DE2509730B2

DE2509730B2 - Tonmineralhaltiger Sorptionsträger

Info

Publication number: DE2509730B2
Application number: DE2509730A
Authority: DE
Inventors: Kalman Csatar; Istvan Soha
Original assignee: ORSZAGOS ERC- ES ASVANYBANYAK BUDAPEST
Current assignee: ORSZAGOS ERC- ES ASVANYBANYAK BUDAPEST
Priority date: 1974-03-06
Filing date: 1975-03-06
Publication date: 1981-02-12
Also published as: BG31221A3; US3966641A; YU39937B; FR2263029A1; DE2509730C3; BE826356A; ATA135875A; DE2509730A1; YU51375A; HU167907B; AT344747B; IT1033360B; CS203976B2; DD117063A1; GB1467601A; DK85275A; CH619155A5; NL7502519A; FR2263029B1

Description

freie Kieselsäure in extrem feiner und homogener Verteilung ausgeschieden ist, beschrieben. Auch dieses Adsorptionsmittel ist also auf der Basis von Tonmineralen als Trägermineralen aufgebaut, so daß es ebenfalls die vorstehend erörterten Nachteile hat

Ferner ist aus der deutschen Offenlegungsschrift Ϊ9 44 912 ein granuliertes Adsorptionsmittel zur gleichzeitigen Aufnahme von Wasserdampf und Lösungsmitteldämpfen, dessen Granalien etwa 60 bis 90 Gew.-°/o engporige Zeolithe mit einer Porenweite bis zu 5 Angströmeinheiten, 10 bis 30 Gew.-°/o weitporige Adsorptionsmittel und bis zu 20 Gew.-% Bindemittel, das auch Kaolin und Bentonit sein kann, enthalten, bekannt. Dabei handelt es sich bei den weitporigen Adsorptionsmitteln um Adsorptionsmittel mit Porenweiten von 8 bis 10 Angströmeinheiten, vorzugsweise Kieselsäuregel und/oder synthetischen Faujasit Oc also die Porenweite der verwendeten natürlichen und synthetischen Minerale höchstens 10 A beträgt, sind diese zur Herstellung von Sorptionsträgern oder gar solchen mit hoher Sorptionskapazität vollkommen ungeeignet, weil Poren mit einer Porenweite von höchstens 10 A und sogar auch 20 A, welcher Wert die absolute Höchstgrenze der Porenweite der natürlichen und synthetischen Zeolithe überhaupt, also auch der nach einer Abwandlung der deutschen Offenlegungsschrift 22 21 031 verwendbaren, ist, nur zur Adsorption geeignet sind und dazu auch nur bis zu einer bestimmten Größe des Moleküls des zu adsorbierenden Materials.

Allen 3 vorstehend genannten Materialien ist es gemeinsam, daß es sich bei Ihnen um Adsorptionsmittel und nicht um Sorptionsträger, für welche sie sich grundsätzlich nicht eignen, handelt.

Ferner ist aus der US-Patentschrift 29 67 154 ein Trocknungsmittel, bestehend aus einem porösen Trägermaterial und einem hygroskopischen Stoff auf der Oberfläche dieses Trägermaterials, wobei das poröse Trägermaterial mit einer Teilchengröße von etwa 5 bis etwa 150 μ aus einer Mischung aus Ton und einem besonders behandelten Perlit in bestimmter mengenmäßiger Zusammensetzung besteht, bekannt. Nach dieser Druckschrift wird zur Herstellung des porösen Trägermaterials beispielsweise eine Mischung aus 85 Gew.-Teilen expandiertem Perlit und 15 Gew.-Teilen Bentonit mit Wasser zu einer homogenen plastischen Masse vermischt, diese zur Entfernung von Feuchtigkeit erhitzt und anschließend in einem elektrischen Ofen bis zur Bildung einer porösen Masse erhitzt und die so erhaltene poröse Masse nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gebrochen und gesiebt. Bei der Herstellung der Träger der US-Patentschrift 29 67 154 wird keine Zerstäubungstrocknung oder gar Düsenzerstäubungstrocknung durchgeführt und es werden verhältnismäßig niedrige Glühtemperaturen angewandt. Diese Träger haben jedoch den Nachteil, daß mit 5 ihnen sich nur verhältnismäßig geringe Sorptionskapazitäten erzielen lassen.

Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 18 12 574 ein Verfahren zur Herstellung biozid wirksamer selbständig zerfallender Granulate durch Bereiten t>o von wäßrigen Suspensionen von Trägermaterialien, wie Tonen, zum Beispiel Kaoliniten, Attapulgiten und Montmorilloniten, Talk, Dolomit, Diatomeenerde, Gips, Kreide, Schiefermehl, Bentoniten, Bimsmehl, Sepiolithen und Holzmehl, und Wirkstoffen sowie mindestens 2 fa5 wasserlöslichen organischen Polymerisaten mit einem Trngermaterialgehalt von 10 bis 50 Gew.-% und Granulieren derselben durch Sprühtrocknung unter milden Bedingungen bekannt In diesem Träger sind als Bindemittel Kombinationen mindestens zweier wasserlöslicher organischer Polymerisate aus der Reihe der Polyalkohole, Polyester, Polyamide oder Ligninsulfonate und keine Bindemittel aus Montmorillonit und gegebenenfalls Illit und/oder Kaolinit und/oder dessen Begleitmineralen vorgesehen. Soweit nach der deutschen Patentschrift 18 12 574 Tone, wie Kaolinite, Attapulgite und Montmorillonite, verwendet werden, handelt es sich dabei um Trägerminerale. Es wurde aber bereits bei der Würdigung der deutschen Offenlegungsschrift 22 21 031 dargelegt, daß Tonminerale bzw. zum überwiegenden Teil aus Tonmineralen aufgebaute Materialien als Trägerminerale für brauchbare Sorptionsträger oder gar solche mit hoher Sorptionskapazität nicht verwendet werden können, wobei auch die Desorption bei ihnen schlecht ist Auch wird nach der deutschen Patentschrift 18 12 574 die Sprühtrocknung mit einer Sprühscheibe unter milden Bedingungen durchgeführt, es ist also von einer Düsenzerstäubung keine Rede. Ferner liegt der Wirkstoff bereits in der zu versprühenden Suspension vor.

Schließlich ist aus der US-Patentschrift 30 28 035 die Herstellung von frei fließenden Heptachlormassen, bei welcher als Trägermaterial beispielsweise ein solches, welches durch Vermischen von 60 bis 95 Gew.-Teilen Attapulgit mit 3 bis 30 Gew. Teilen Montmorillonit erhalten wird, verwendet wird, bekannt. Diese Mischung wird dann gleichmäßig mit Heptachlor getränkt und anschließend noch mit 2 bis 10 Gew.-Teilen Diatomeenerde vermischt Die Körnung erfolgt mechanisch, es ist also von einer Zerstäubungstrocknung oder gar Düsenzerstäubungstrocknung keine Rede. Bei diesen Massen handelt es sich aber wiederum stets um zum überwiegenden Teil aus Tonmineralen aufgebaute Trägermaterialien, so daß für diese Druckschrift die bei der Würdigung der deutschen Offenlegungsschrift 22 21 031 gemachten Ausführungen genauso gelten.

Zur Herstellung von Sorptionsträgern sind verschiedene Verfahren bekannt. Das einfachste der bekannten Verfahren besteht darin, daß das grubenfeuchte Gestein vorzerkleinert, erforderlichenfalls getrocknet und dann durch Mahlen zerkleinert und das Mahlgut klassiert beziehungsweise sortiert wird. So werden zum Beispiel die mahl- und zerkleinerungsfähigen Gesteine, wie Bimsstein, Kreide und andere Kalksteinminerale sowie ferner Tuffe, Lavagesteine, Perlit und Vermiculit, aufgearbeitet. Diese Art der Herstellung von Trägern ist jedoch außerordentlich energieaufwendig, vom Standpunkt des Umwelt- und Arbeitsschutzes (Staubbildung) schädlich und außerdem mit beträchtlichem, und zwar etwa 15 bis 35%igem Materialverlust verbunden. Ein weiterer Nachteil des geschilderten Verfahrens besteht darin, daß die morphologischen Eigenheiten der so hergestellten Teilchen nämlich eine kantige und in bestimmten Fällen splitterförmige Gestalt sowie eine rauhe Oberfläche, die Fähigkeit zum freien Fließen des Trägermaterials auf ein Mindestmaß verringern und dem Material eine stark schleifende Wirkung verleihen, was sowohl für die maschinelle Anwendung als auch für die homogene Wirkstoffaufnahme als Nachteil anzusehen ist. Die Beseitigung der erwähnten morphologischen Nachteile, etwa durch sekundäres Bearbeiten (Abschleifen) der Teilchen ist zeit- und kostenaufwendig und mit der oben genannten schädlichen Staubbildung verbunden.

Von den Verfahren des Standes der Technik ist das Verfahren des sogenannten »Granulataufbaues« noch

teurer und vom Gesichtspunkt des Umweltschutzes noch weniger annehmbar. Dieses Verfahren besteht darin, daS aus dem Gesteinsmaterial nach dem Brechen und Trocknen ein im allgemeinen eine Teilchengröße von höchstens 100 μ aufweisendes Feinmahlgut hergestellt und diesem der Wirkstoff zugemischt wird; während oder nach dem Zumischen des Wirkstoffes werden Bindemittel sowie gegebenenfalls auch oberflächenaktive Stoffe und sonstige modifizierende Chemikalien zugegeben und die erhaltene Mischung wird dann in bekannter Weise granuliert oder im Fließbettverfahren zu Teilchen geformt Außer den bereits oben erwähnten Nachteilen ist es bei diesem Verfahren weiterhin nachteilig, daß infolge des vorbereitenden Feinmahlens, der zur Ausbildung der Trägerteilchen notwendigen mechanischen Bewegung und der zwischen den Teilchen untereinander sowie zwischen Teilchen und der Oberfläche der Vorrichtung auftretenden Zusammenstöße und Reibung eine Agglomeration eintritt, durch weiche die Verteilung des Porenvolumens der Trägerteilchen über die gesamte Masse des Teilchens annähernd gleichmäßig ist; ferner wird durch die im Laufe des Verfahrens auftretende Verdichtung die Zahl der völlig hindurchgehenden Poren vermindert, so daß der Wirkstoff nicht alle Hohlräume ausfüllen kann.

Ein weiteres bekanntes Verfahren ist die thermische Agglomerierung von mineralischen Materialien, das heißt ihr Erhitzen auf Temperaturen, welche oberhalb der Oberflächenerweichungstemperatur liegen. Auf diese Weise wird zwischen den sich berührenden Mineralteilchen eine sogenannte Keramikbindung erzeugt. Dieses Verfahren wird bei Gesteinsmaterialien, die in ihrem natürlichen Zustand aus Teilchen, deren Feinheit sie für die Herstellung von Trägern ungeeignet macht, bestehen, angewandt. Typische derartige Mineralstoffe sind zum Beispiel die natürlichen Kieselerden, die feinkörnigen Bimssande und verschiedene natürliche Gesteinsmehle. Die thermische Agglomerierung wird normalerweise in der Weise durchgeführt, daß das rohe Gestein auf eine Teilchengröße von zweckmäßigerweise weniger als 20 bis 30 mm vorzerkleinert und dann in Drehrohrofen auf die für die Ausbildung der Keramikbindung notwendige Temperatur erhitzt wird, und zwar so, daß die einzelnen Gesteinsstückchen möglichst auf die gleiche Temperatur erhitzt werden. Das auf diese Weise erhaltene stückige Agglomerat wird anschließend durch Mahlen auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert und klassiert. Dieses Verfahren ist aus folgenden Gründen nachteilig: Es ist kosten- und energieaufwendig und übt auf die Umwelt einen stark verschmutzenden Einfluß aus; wenn zum Beispiel als Ausgangsmaterial Kieselerden verwendet werden, dann birgt das Verfahren die Gefahr der Silicose in sich. Das Mahlen und Klassieren ist mit einem hohen, und zwar 20 bis 35%igen Materialverlust verbunden. Die beim Verfahren erhaltenen Trägerteilchen weisen eine besonders kantige Form und eine besonders rauhe Oberfläche auf, weswegen ihre Fähigkeit zum freien Fließen sehr gering ist. Obwohl die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Teilchen die genetische Sedimentationsstruktur des als Ausgangsstoff verwendeten Gesteines zum großen Teil bewahren können, steht ähnlich wie bei den durch Granulataufbau erhaltenen Teilchen für das Eindringen des Wirkstoffes nur ein Teil ihres Porenvolumens zur Verfügung.

Ferner ist bekannt, daß fertige Massen, das heißt bereits den Wirkstoff t-'nthaltende Präparate durch Suspendieren und Teilchenbildung mittels Zerstäubungstrocknung der erhaltenen Suspension erzeugt werden können. Bei diesem Verfahren wird zunächst das als Trägermaterial dienende Gestein fein vermählen und dann suspendiert; der Suspension werden die Wirkstoffe und alle sonstigen Hufs- beziehungsweise Zusatzstoffe zugemischt und schließlich wird die Suspension einer Zerstäubungstrocknung unterworfen. Bei einer Altemativvanante dieses Verfahrens wird der Gesteinsträger in vorvermahlenem Zustand verwendet, in dieser Form mit dem Wirkstoff und den sonstigen Hilfs- beziehungsweise Zusatzstoffen vermischt, naß vermählen und schließlich die erhaltene Suspension durch Zerstäubung getrocknet Verfahren zur Zerstäubungstrocknung sind unter anderem zum Beispiel in der ungarischen Patentschrift 159 751, der deutschen Patentschrift 19 05 524 und der bereits gewürdigten deutschen Patentschrift 18 12 574, den schweizerischen Patentschriften 2 25 618, 5 02 765 und 5 31 701 und den britischen Patentschriften 12 88 094 und 12 81653 beschrieben. Der Nachteil der Zerstäubungstrocknung von Suspensionen, die bereits den Wirkstoff enthalten, besteht darin, daß im Hinblick darauf, daß mit diesem Verfahren nur feste und darüber hinaus nur oberhalb 200⁰C schmelzende und keine Wärmezersetzung erleidende Wirkstoffe in Zubereitungen überführt werden können, die Anwendungsgebiete durch die Beschränkung der Wirkstoffe ziemlich beschränkt sind. Außerdem können mit diesem Verfahren nur Teilchen mit Größen von höchstens 0,4 mm hergestellt werden und daher ist das Gewicht der einzelnen Teilchen zu gering. Gleichzeitig ist dieser Teilchengrößenbereich für die modernsten Anwendungstechniken, zum Beispiel die unter Einsatz von Flugzeugen, ungeeignet.

Schließlich sei noch die ungarische Patentschrift 1 61 561, gemäß welcher die Wirkstoffe in Form einer Lösung auf Kaolin gesprüht und das nach dem Trocknen erhaltene Material granuliert wird, erwähnt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Sorptionsträger mit überlegenen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Sorptionskapazität, des Porenraumes und der Morphologie sowie der Festigkeit, welcher ohne die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik, insbesondere ohne Beeinträchtigung von mit ihm anzuwendenden Wirkstoffen und ohne Gefahren für die Gesundheit und Umweltverschmutzung bei geringerem Energie- und Kostenaufwand einfach herstellbar ist, vorzusehen.

Das Obige wurde erfindungsgemäß überraschenderweise erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein tonmineralhaltiger Sorptionsträger auf der Basis von porösen Trägermineralen, welcher zu höchstens 95 Gew.-% aus mindestens 1 porösen Trägermineral und zu 5 bis 30 Gew.-% aus Montmorillonit und gegebenenfalls Illit und/oder Kaolinit und/oder dessen Begleitmineralen besteht, wobei er mindestens 5 Gew.-% Montmorillonit enthält, und durch Suspendieren des porösen Trägerminerals, im natürlichen Zustand oder nach einer Vorzerkleinerung, mit Teilchengrößen eines Mahlgutes von mindestens 1 μ und einem durchschnittlichen Durchmesser seiner eine einzige Pore aufweisenden kleinsten Mahlgutteilchen von nicht mehr als 500 μ in Wasser und Zugabe von Montmorillonit und gegebenenfalls Illit und/oder Kaolinit und/oder dessen Begleitmineralen als plastischem und auch im feuchten Zustand bindefähigen Tonmineral bzw. Tonmineralien zur so erhaltenen wäßrigen Suspension des Trägerminerals in einer

Menge von insgesamt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichtes des Tonminerals bzw. der Tonminerale und des Gewichtes des Trägerminerals bzw. der Trägerminerale, mit der weiteren Bedingung, daß damit der Montmorillonitgehalt der Suspension auf mindestens 5 Gew.-% eingestellt wird, falls das Trägermineral einen solchen bzw. solche von vornherein nicht in entsprechender Menge und geeignetem Verhältnis enthält, anschließendes Einstellen des Feststoffgehaltes der Suspension auf mindestens 30 Gew.-%, ι ο Homogenisieren der Suspension und Trocknen sowie Glühen der erhaltenen Teilchen bei einer der Oberflächenerweichungstemperatur der Minerale der Teilchen entsprechenden Temperatur von über 90CC hergestellt worden ist und welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß \ zum Suspendieren in Wasser das poröse Trägermineral bzw. die porösen Trägerminerale mit zu mindestens 50% durchgehenden Porenräumen entweder durch die Wahl von im natürlichen Zustand die letztere Bedingung erfüllenden Trägermineralen oder durch entsprechende Vorzerkleinerung von diese Bedingung nicht erfüllenden Trägermineralen eingesetzt und das Trocknen durch an sich bekanntes Düsenzerstäubungstrocknen zu 0,1 bis 1,5 mm großen Teilchen und das Glühen bei einer Temperatur von etwa 900 bis 1300⁰C durchgeführt worden ist

Der erfindungsgemäße Sorptionsträger hat eine Sorptionskapazität von mindestens 50%, einen zusammengesetzten Sorptionsporenraum und Teilchen von quasikugelförmiger Gestalt.

Als Trägerminerale, das heißt mineralische Stoffe mit poriger Innenstruktur können Kieselerde (Diatomeenerde), Bimsminerale, Tuffe, poröse Blasenlavaminerale, wie Blasenbasalte, geblähter Perlit, geblähter Vermiculit, Kreiden bzw. sonstige poröse biogene Kalksteinminerale und/oder luftporöse Sandsteinarten bzw. sonstige Zementationsgesteine von körniger Struktur, wobei Kieselerde besonders bevorzugt ist, dienen.

Beispiele für Begleitminerale von Kaolinit sind Dickit, Nakrit bzw. »fire-clay« (zum letzteren Begriff siehe die Angaben in CLAYS AND CLAY MINERALS, VOLUME 10, MONOGRAPH No. 12, EARTH SCIENCE SERIES, PERGAMON PRESS, 1963, Seite 247 und ASVÄNYTAN, 2. Auflage, 1967, Band II von Koch Sändor, Sztrokay Kalman Imre und Grasselly Gyula, Seite 754).

Nach einer Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Sorptionsträger 10 bis 25 Gew.-% Illit.

Es ist bevorzugt, daß bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Sorptionsträger in der Suspension der Gehalt an Montmorillonit und gegebenenfalls Illit und/oder Kaolinit und/oder dessen Begleitmineralen auf 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe seines Gewichtes bzw. ihrer Gewichte und des Gewichtes des Trägerminerals bzw. der Trägerminerale eingestellt worden ist

Auch ist es bevorzugt, daß bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Sorptionsträgers das Glühen höchstens 6 Sekunden, insbesondere 3 bis 6 Sekunden, lang durchgeführt worden ist ω

Vorzugsweise ist die gegebenenfalls erfolgte Vorzerkleinerung des porösen Trägerminerals durch Naßvermahlen durchgeführt worden.

Es ist auch bevorzugt, daß das Homogenisieren der Suspension durch kräftiges Rühren erfolgt ist

Ferner ist es bevorzugt, daß das Glühen der erhaltenen Teilchen kontinuierlich durchgeführt worden ist

Der erfindungsgemäße Sorptionsträger zeigt infolge der quasikugelförmigen Gestalt seiner Teilchen ein gutes freies Fließen, er ist chemisch völlig inert und seine Sorptionskapazität beträgt wie bereits erwähnt, mindestens 50%. Aufgenommene Wirkstoffe werden leicht desorbiert und die Desorptionsgeschwindigkeit ist genügend groß, da der Sorptionsträger infolge der Tatsache, daß er völlig durchgehende Porenräume aufweist, durch sein gesamtes Volumen mit der äußeren Umgebung ein unmittelbar kommunizierendes System bildet. Der Grund hierfür liegt wahrscheinlich darin, daß die wäßrige Suspension der plastischen und auch im feuchten Zustand bindefähigen, hochgradig dispersen (größtenteils zu 0,1 bis 1 μ großen Teilchen peptisierten) Tonminerale durch die Oberflächenspannung des Wassers und die Viskosität der Suspension im Laufe der Düsenzerstäubungstrocknung, also während der Tröpfchenbildung und später in den durch Trocknung der Tröpfchen entstehenden Teilchen eine Bewegung der Mineralteilchen ermöglicht, infolge derer sich die Teilchen so ausbilden, daß ihre Oberfläche dichter, ihr Inneres nach innen zu kontinuierlich abnehmend weniger dicht, also lockerer ist und sich im Inneren eine sogenannte Kartengerüststruktur ausbildet. In diesem Inneren ist also ein annähernd homodisperser primärer Porenraum vorhanden, der aus der Eigenporosität der Teilchen des porösen Trägerminerals besteht. Dieser Porenraum kommuniziert unmittelbar mit dem zwischen den kartengerüstähnlich in Verbindung stehenden Teilchen vorhandenen sekundären Porenraum, der in seiner gesamten Ausdehnung in allen Teilen völlig durchgehend ist Die Dichte der Teilchen nimmt also von ihrer Oberfläche in Richtung auf ihren Mittelpunkt zu stetig ab. Die hier beschriebene Teilchenstruktur kann in jedem Teilchen und in jeder Charge der Herstellung reproduziert werden.

Gerade diese Struktur ermöglicht die völlige Ausnutzung der Teilchen für die Aufnahme von Wirkstoffen. Ferner ist es durch diese Struktur möglich, unter Ausnutzung des primären und des sekundären Porenraums 2 verschiedene Wirkstoffe auf die Sorptionsträgerteilchen aufzubringen, das heißt ein in 2 verschiedenen Richtungen wirksames Präparat herzustellen. Es kann sogar (im Hinblick darauf, daß die Adsorptionsfähigkeit der äußeren Oberfläche der Teilchen ebenfalls beträchtlich ist) auf der Oberfläche der Teilchen ein dritter Wirkstoff adsorbiert werden. Diese Tatsache, daß nämlich der erfindungsgemäße Sorptionsträger durch seinen zusammengesetzten Porenraum in der Lage ist mehrere Wirkstoffe nacheinander aufzunehmen und auch wieder zu desorbieren, sei als einer der Hauptvorteile der Erfindung besonders hervorgehoben.

Im Gegensatz zu den Adsorptionsmitteln auf der Basis von Tonmineralen bzw. zum überwiegenden Teil aus Tonmineralen aufgebauten Materialien als Trägermineralen, wie denen der deutschen Offenlegungsschrift 22 21 031, der schweizerischen Patentschrift 5 10 115, der deutschen Patentschrift 18 12 574 und der US-Patentschrift 30 28 305, ergeben die erfindungsgemäßen Sorptionsträger durch die vorstehend als primäre und sekundäre Porenräume bezeichneten zusammengesetzten Porenräume ihrer von Tonmineralen beziehungsweise zum überwiegenden Teil aus Tonmineralen aufgebauten Materialien verschiedenen Trägerminerale eine wesentlich geringere Bindungsenergie und Bindungskraft zwischen Wirkstoff und Mineral, so daß die Desorption des Wirkstoffes stets, und zwar auch im

Falle der polare Gruppen aufweisenden Phosphorsäureester, vollständig ist, wobei auch die Desorptionsgeschwindigkeit wesentlich erhöht ist.

Speziell die deutsche Offenlegungsschrift 18 12 574 betreffend ist auch darauf hinzuweisen, daß auch die Verfahrensmaßnahmen dieser Druckschrift, bei deren Trägern es sich um ganz andere Materialien (kein Ton als Bindemittel, sondern gegebenenfalls Tone als Trägerminerale) als erfindungsgemäß handelt, keine Ergebnisse, die Anregungen in Richtung auf die vorliegende Erfindung hätten geben können, herbeizuführen vermochten. So erfolgt erfindungsgemäß eine Düsenzerstäubung im Gegensatz zur Sprühtrocknung mit einer Sprühscheibe unter milden Bedingungen nach der deutschen Patentschrift 18 12 574. Dies ist aber ein sehr wesentlicher Unterschied, denn bei der Sprühtrocknung mit einer Sprühscheibe bildet sich ein Film, während bei der Düsenzerstäubungstrocknung sich Tröpfchen bilden, welche im Gegensatz zum bei der Sprühtrocknung mit einer Sprühscheibe entstehenden Film die Ausbildung des mindestens zu 50% durchgehenden zusammengesetzten Sorptionsporenraumes des erfindungsgemäßen Sorptionsträgers ermöglichen. Analoges gilt gegenüber der US-Patentschrift 30 28 305. Auch betrifft die Erfindung den Sorptionsträger allein (ohne Wirkstoff), während nach der deutschen Patentschrift 18 12 574 wie bereits erwähnt der Wirkstoff bereits in der zu versprühenden Suspension vorliegt

Auch ist die Porenweite der Trägerminerale der erfindungsgemäßen Sorptionsträger wesentlich größer als die Poren weite von höchstens 10 A der Träger der Adsorptionsmittel der deutschen Offenlegungsschrift 19 44912 und auch größer als die Porenweite der natürlichen Zeolithe und synthetischen Minerale mit Zeolithstruktur schlechthin, die durchschnittlich hochstens 12 A beträgt und selten 20 A erreicht. Demgegenüber beträgt nämlich die durchschnittliche kleinste Porenweite der Kieselerde (Diatomeenerde) 500 A und sie ist sehr selten kleiner als 200 A. Dementsprechend ist die Porenweite der Kieselerde (Diatomeenerde) mindestens lOmal so groß wie die Porenweite der großporigsten Trägermineraie des Standes der Technik. Die Porenweite der anderen Trägerminerale der erfindungsgemäßen Sorptionsträger ist noch um ein Mehrfaches größer als die Porenweite der Kieselerde (Diatomeenerde). Erst dadurch wurden erfindungsgemäß im Gegensatz zum Stand der Technik überlegene Sorptionsträger mit der hohen Sorptionskapazität von mindestens 50% erreicht

Es ist auch zu bemerken, daß bei dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 19 44 912 die Bindemittel lediglich als Adhäsionsmittel wirken, während sie erfindungsgemäß infolge der hohen Temperaturen der Wärmebehandlung als keramische Bindemittel wirken.

Gegenüber den Trägern der US-Patentschrift 29 67 154 wird durch die erfindungsgemäßen Sorptionsträger stets eine Sorptionskapazität von mindestens 50% erreicht und die erfindungsgemäßen Sorptionsträger haben eine unvergleichlich höhere Sorptionskapazität als die zu vergleichenden Träger der US-Patentschrift 29 67 154. Dies wurde durch die weiter unten folgenden Vergleichsversuchsergebnisse nachgewiesen. Danach erhöht sich die Sorptionskapazität mit der Zerkleinerung der Teilchen etwas. Gegenüber dieser Erhöhung ist aber die Erhöhung der Sorptionskapazität beim erfindungsgemäßen Sorptionsträger im Vergleich zu der beim Träger nach der US-Patentschrift 29 67 154 unvergleichlich größer. Daß eine solche Erhöhung der Sorptionskapazität bei einem Träger aus den gleichen Ausgangsstoffen wie die des Trägers der US-Patentschrift 29 67 154 durch die erfindungsgemäß festgelegten Maßnahmen, insbesondere die Düsenzerstäubungstrocknung, erreicht werden kann, ist sehr überraschend.

Es ist auch zu bemerken, daß die verhältnismäßig hohen Werte der Absoiption in den Beispielen der US-Patentschrift 29 67 154 das Absorptionsverhalten des auf den Träger aufgebrachten Trockenmittels (Lithiumchlorid bzw. Calciumchlorid), also die Adsorption von Feuchtigkeit durch das Trockenmittel, nicht jedoch die Sorptionskapazität des Trägers betreffen. Gemäß Spalte 4, Zeile 36 bis 39 (im Beispiel I) und Spalte 5, Zeile 12 bis 13 (im Beispiel IV) der US-Patentschrift 29 67 154 ist dagegen die Absorptionskapazität mit 25% verhältnismäßig niedrig. Dabei kann die Sorptionskapazität von stets mindestens 50% beim erfindungsgemäßen Sorptionsträger mit den nach der US-Patentschrift 29 67 154 hergestellten Träger im allgemeinen nicht erreicht werden.

Auch ist erfindungsgemäß das Kriterium der Durchgängigkeit der Porenräume des porösen Trägerminerals mindestens zu 50% erfüllt. Dazu wird erstens entweder durch entsprechende Wahl eines natürlichen Trägerminerals oder durch entsprechende Vorzerkleinerung beigetragen. Von einer solchen Auswahl ist in der US-Patentschrift 29 67 154 auch keine Rede. Eine zweite sehr wesentliche Tatsache, die dafür verantwortlich ist, daß im Träger der US-Patentschrift 29 67 154 weniger offene Porenräume als im erfindungsgemäßen Sorptionsträger vorliegen, besteht darin, daß beim Verfahren zur Herstellung des ersteren im Gegensatz zur Erfindung kein Zerstäubungstrocknen, geschweige denn Düsenzerstäubungstrocknen durchgeführt wird. Im nach der US-Patentschrift 29 67 154 hergestellten Träger ist also nur der sogenannte sekundäre Porenraum wirksam, während im Gegensatz dazu erfindungsgemäß sowohl der primäre als auch der sekundäre Porenraum als Sorptionsraum wirksam ist das heißt ein zusammengesetzter Sorptionsporenraum vorliegt Damit ist gleichzeitig die Sorptionskapazität des erfindungsgemäßen Sorptionsträgers bei Perlit als Trägermaterial unvergleichlich größer als die des nach der US-Patentschrift 29 67 154 hergestellten Trägers, ebenfalls mit Perlit als Trägermaterial, wie es durch die weiter unten folgenden Vergleichsversuchsergebnisse eindeutig nachgewiesen wurde.

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Sorptionsträgers gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere auf Grund der vom Bisherigen grundlegend verschiedenen, mindestens zu 50% durchgehende Porenräume aufweisenden Struktur seines porösen Trägerminerals, also der Verfügbarkeit seines ganzen Hohlraumes für die Wirkstoffsorption und -desorption, wurde durch weitere Versuche nachgewiesen, die durch entsprechende abtastelektronenmikroskopische Aufnahmen belegt wurden.

Es wurden abtastelektronenmikroskopische Aufnahmen vom Sorptionsträger des Beispiels 3 (erfindungsgemäßer Sorptionsträger) gemacht Aus diesen Aufnahmen ist die Form des erfindungsgemäßen Sorptionsträgers und seine äußere Oberflächenstruktur in 11Ofacher Vergrößerung zu ersehen: Die Granulatteilchen haben eine charakteristische quasikugelförmige Gestalt und eine für das Herstellungsverfahren charakteristische glatte Oberfläche. Gleichzeitig veranschaulichen die Aufnahmen genau die anisodimensionale Teilchengestalt, die starken Häufungen an der Oberfläche und die

dennoch erhalten gebliebene, besonders große Porosität sowie die völlige ,Unversehrtheit der ursprünglichen, natürlichen, außerordentlich feinen, hochdispersen, morphologischen Elemente der Teilchen (siehe zum Beispiel die völlige Unversehrtheit der feinsten, 0,01 bis 3 μ großen Diskontinuitäten der Diatomeenerde). Bei diesem Sorptionsträger steht das Innere des Teilchens mit der Umgebung in unmittelbarem Kontakt.

Eine stärkere Vergrößerung beweist, daß im Stoffgemisch des erfindungsgemäßen Sorptionsträgers nach der beim Düsenzerstäuben eintretenden Tröpfchenbildung die Teilchen sich noch intensiv bewegen, wodurch infolge der Zentrifugalkraft des in der Zerstäubungsdüse gewonnenen Dralls und dessen Zusammenwirken mit der Oberflächenspannung eine vom Mittelpunkt des kugelförmigen Kornes in Richtung der Oberfläche diffuse, in der genannten Richtung dichter werdende Teilchenverteilung erreicht wird.

Zum Vergleich wurden abtastelektronenmikroskopische Aufnahmen zum einen von einem Träger französischen Ursprungs (Expansia), zum anderen von einem Träger deutschen Ursprungs aus einer hochaktiven Bleicherde (Tonsil) gemacht. Der Träger französischer Ursprungs wurde aus Attapulgit nach dem weiter oben beschriebenen bekannten Verfahren der thermisehen Agglomerierung von mineralischen Materialien hergestellt und ist im Buch »Die silikatischen Tonminerale« von Dr. K. Jasmund, 2. Auflage, 1955, Seiten 130 bis 142, Verlag Chemie GmbH Weinheim, beschrieben. Die hochaktive Bleicherde (Tonsil) wurde aus dem Tonmineral Montmorillonit nach dem weiter oben beschriebenen bekannten Verfahren der thermischen Agglomerierung von mineralischen Materialien hergestellt und ist im Buch »Die silikatischen Tonminerale« von Dr. K. Jasmund, 2. Auflage, 1955, Seiten 130 bis 142, Verlag Chemie GmbH Weinheim, beschrieben.

Danach ist die Verschiedenheit der genannten Vergleichsmaterialien vom erfindungsgemäßen Sorptionsträger, beispielsweise hinsichtlich des Vorliegens von verschlossenen Porenräumen bei den ersteren im Gegensatz zu den offenen Porenräumen beim letzteren sehr groß und deutlich.

Es wurden auch die Sorptionskapazität und die Kornfestigkeit des erfindungsgemäßen Sorptionsträgers sowie des aus Attapulgit nach dem weiter oben beschriebenen, bekannten Verfahren der thermischen Agglomerierung von mineralischen Materialien hergestellten Trägers französischen Ursprungs (Expansia) und des Trägers deutschen Ursprungs aus einer aus dem Tonmineral Montmorillonit nach dem weiter oben beschriebenen bekannten Verfahren der thermischen Agglomerierung von mineralischen Materialien hergestellten hochaktiven Bleicherde (Tonsil) miteinander verglichen. Diese beiden kennzeichnenden Eigenschaften stehen in engem Zusammenhang miteinander, da ein Anstieg der Festigkeit der Körner mit einem bedeutenden Absinken der Sorptionskapazität verbunden ist. Diesbezüglich wurden Hunderte von Messungen durchgeführt, wobei die in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellten Werte erhalten wurden:

Tabelle 1

Granulat

Sorptionskapazität
in cm³/g

Abriebfestigkeit

Erfindungsgemäßer Sorptionsträger

Nach dem weiter oben beschriebenen Verfahren der thermischen Agglomerierung von mineralischen Materialien aus Attapulgit hergestellter Träger französischen Ursprungs (Expansia) [Vergleichsmaterial]

beziehungsweise

Träger deutschen Ursprungs aus einer aus dem Tonmineral Montmorillonit nach dem weiter oben beschriebsnen Verfahren der thermischen Agglomerierung von mineralischen Materialien hergestellten hochaktiven Bleicherde (Tonsil) [Vergleichsmaterial] 0,65 bis 0,81
0,33 bis 0,57

85,0 bis 95,0
47,0 bis 89,4

Aus dem Obigen geht eindeutig hervor, daß der erfindungsgemäße Sorptionsträger sowohl hinsichtlich der Sorptionskapazität als auch hinsichtlich der Festigkeit den Vergleichsmaterialien bei weitem überlegen ist

Die Gründe für die günstigeren Charakteristika der erfindungsgemäßen Sorptionsträger gegenüber den Trägern der US-Patentschrift 29 67 154 sind wie folgt:

Es wurde bereits oben dargelegt, daß der in der &o US-Patentschrift 29 67 154 beschriebene Träger auf der Grundlage von geblähtem Perlit nicht die zwingenden Charakteristika des erfindungsgemäßen Sorptionsträgers aufweist, insbesondere nicht die Bedingungen, daß die Porenräume seines porösen Trägerminerals min- es destens zu 50% durchgehend sind sowie seine Sorptionskapazität stets mindestens 50% beträgt und er einen zusammengesetzten Sorptionsraum hat, erfüllt

Hinzu kommt noch als besonders wichtiger Gesichtspunkt die Verschiedenheit der Herstellungsverfahren.

Vor allem ist hervorzuheben, daß nach der US-Patentschrift 29 67 154, wie bereits angegeben wurde, im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung keine Zerstäubungstrocknung, geschweige denn eine Düsenzerstäubungstrocknung durchgeführt wird, sondern nur eine mechanische Körnung durch Walzen in einem Drehzylinder oder Strangpressen erfolgt Dies ist ein weiterer wichtiger Grund dafür, daß nach der US-Patentschrift 29 67 154 kein Sorptionsträger mit den oben genannten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Sorptionsträgers erhalten werden kann. Hierfür ist nämlich eine Düsenzerstäubungstrocknung unbedingte Voraussetzung.

Ferner erfolgt das Glühen erfindungsgemäß im großen und ganzen bei einer höheren Temperatur als

nach der US-Patentschrift 29 67 154. In der US-Patentschrift 29 67 154 ist ein Temperaturbereich von 825 bis 950⁰C festgelegt, aber ein Temperaturbereich von 850 bis 900⁰C für das Glühen als bevorzugt genannt. Noch dazu wird in der US-Patentschrift 29 67154 von der Anwendung von Temperaturen von über 950⁰C abgeraten, weil dann die Porosität der Aggregate zu gering sei. Damit wurde geradezu von der Erfindung abgelenkt, denn demgegenüber wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Sorptionsträgers gerade bei solchen Temperaturen (innerhalb des erfindungsgemäß festgelegten Temperaturbereiches von etwa 900 bis 1300⁰C werden meistens höhere Temperaturen als 950⁰C angewandt) eine überlegene Porosität unter Intaktbleiben des zusammengesetzten Porenraumes, wie es oben nachgewiesen wurde, noch dazu zusammen mit einer überlegenen Sorptionskapazität und ausgezeichneten Festigkeit zu erzielen ist.

Besonders vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Ausführungsform, bei welcher nur höchstens 6 Sekunden lang geglüht wird. In diesem Fall wird nämlich eine besonders hohe Sorptionskapazität mit einer besonders hohen Festigkeit gepaart erhalten. Es ist besonders überraschend, daß die keramische Verfestigung der erfindungsgemäßen Sorptionsträgerkörner in dieser kurzen Zeit zu erreichen ist.

Ferner sei darauf hingewiesen, daß, soweit erfindungsgemäß die Trägerminerale von geblähtem Perlit verschieden sind, die US-Patentschrift 29 67 154 mit der vorliegenden Erfindung schon deswegen nichts zu tun hat, denn in der US-Patentschrift 29 67 154 wird ausschließlich geblähter Perlit als Trägermineral verwendet.

Es sei hervorgehoben, daß ein mosaikartiges Zusammenfügen der Inhalte der deutschen Patentschrift 18 12 574 und der US-Patentschrift 29 76 154, abgesehen von den dargelegten grundlegenden Unterschieden dieser Druckschriften zur vorliegenden Erfindung, schon deswegen allein nicht zum erfindungsgemäßen Sorptionsträger geführt hätte, weil die Sprühtrocknung mit einer Sprühscheibe unter keinen Umständen den erfindungsgemäßen Sorptionsträger zu ergeben vermag.

Bei der Auswahl des zu verwendenden porösen Trägerminerals werden zweckmäßigerweise die folgenden Kriterien in Betracht gezogen:

1.) Besteht die ursprüngliche Dispersionsstruktur des Minerals aus so groben Teilchen, daß der durchschnittliche Durchmesser des eine einzige Pore aufweisenden kleinsten Mahlgutteilchens größer als 500 μ ist, dann kann dieses Mineral für das erfindungsgemäße Verfahren nicht verwendet werden, da bei seiner Verwendung als Ausgangsstoff die gewünschte Teilchengröße des Sorptionsträgers nicht erreicht werden kann.

2.) Wie bereits erwähnt wurde, kann das Trägermineral vor seinem Suspendieren in Wasser einer Vorzerkleinerung unterworfen werden. Der Zweck dieser Maßnahme ist es, die eventuell verschlossenen Porenräume des ursprünglichen Mineralmaterials mindestens zu 50% durchgehend zu machen. Die Vorzerkleinerung wird so durchgeführt, daß die Teilchengröße des Mahlgutes keinesfalls unter 1 μ liegt

Zur wie bereits erwähnt in an sich bekannter Weise durchgeführten Düsenzerstäubungstrocknung können

55

60

65 bekannte Düsenzerstäubungsvorrichtungen verwendet werden. Damit die Teilchen in den gewünschten Größenbereich fallen, wird der Durchmesser der Düsenöffnung zweckmäßig zwischen 0,8 und 2,5 mm gewählt. Erfahrungsgemäß ist die zur Düsenzerstäubung gelangende Suspension in den meisten Fällen schwach thixotrop, diese Thixotropie kann jedoch schon durch langsames Rühren, ja selbst durch die von der die Suspension zu den Düsen fördernden Pumpe hervorgerufene rhythmische Bewegung abgebaut werden, so daß die Suspension fließfähig ist. Zusatzstoffe zur Verminderung der Viskosität sind also nicht notwendig. Die zur Zerstäubung gelangende Suspension hat erfahrungsgemäß eine Viskosität von 1,5 bis 2 E° (Engler-Grade) und kann daher im allgemeinen bei Anwendung von Drücken 4,9 bis 19,6 bar zu der gewünschten Teilchengröße zerstäubt werden. Die Temperatur des Trocknungsmediums in den Düsenzerstäubertürmen wird zweckmäßig so geregelt, daß die Eintrittstemperatur des Trocknungsmediums, vor allem bei der Düsenzerstäubung von Kieselerdesuspensionen, mindestens 400⁰C beträgt, weil anderenfalls die Verweilzeit der Teilchen im Düsenzerstäuberturm im allgemeinen nicht ausreicht, um ihr großes Porenvolumen so auszudampfen, daß schließlich Teilchen mit der gewünschten, höchstens 3 bis 4% betragenden Restfeuchtigkeit erhalten werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Sorptionsträger kann der in den üblichen Düsenzerstäubungsanlagen durch Düsenzerstäubungstrocknung getrocknete Sorptionsträger, zweckmäßigerweise unter Einhaltung eines hohen Wärmegradienten, unmittelbar in den die höchste Temperatur aufweisenden Glühraum der verwendeten Wärmebehandlungsvorrichtung, zum Beispiel bei Trägern auf Kieselerdebasis mit einer Temperatur von 1100 bis 1300⁰C, geleitet und durch 5 bis 6 Sekunden langes Halten der Temperatur die bei der Schilderung des Standes der Technik erwähnte Keramikbindung erzeugt und der Sorptionsträger auf diese Weise verfestigt werden. Dabei ist es möglich, in speziell ausgebildeten Düsenzerstäubungstrocknungsanlagen den Träger unmittelbar nach dem Trocknungsvorgang mit einer Verweilzeit von höchstens 5 bis 6 Sekunden durch eine Glühzone, in der sich die genannte Keramikbindung ausbildet, zu leiten, obwohl in einer in herkömmlicher Weise ausgeführten halbtechnischen Wärmebehandlungsanlage diese Zeit auch wesentlich länger sein kann. So können in einem geschlossenen Prozeß unter außerordentlich wirtschaftlicher Wärmeausnutzung Sorptionsträgerteilchen von hoher Festigkeit hergestellt werden.

Im einzelnen kann vorteilhaft wie folgt gearbeitet werden:

Die Vorzerkleinerung des Trägerminerals kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Nach der gegebenenfalls durchgeführten Vorzerkleinerung wird das Trägermineral zweckmäßig einem Naßvermahlen unterzogen, zum Beispiel in einer Trommelmühle. Unmittelbar vor der Beendigung des Naßvermahlens wird der wäßrigen Mineralsuspension die vorbereitete, gegebenenfalls 24 Stunden lang stehengelassene, den bereits erwähnten Trockengehalt aufweisende Suspension des plastischen und auch im feuchten Zustand bindefähigen Tonminerals zugesetzt Die nach diesem Zusatz erhaltene Suspension wird, zweckmäßig durch Vermählen, homogenisiert Der Endmahlgrad (unter welchen das Trägermineral auf keinen Fall gemahlen werden darf) ist durch diejenige Teilchengröße gege-

ben, bei der die Teilchen noch einen »konkreten« inneren Hohlraum haben, das heißt einen Raum, der von allen Seiten von Mineralmaterie umgeben ist, aber durch die Öffnungen der Mineralteilchen mit der Umgebung kommuniziert

Zur Bereitung der wäßrigen Trägermineralsuspension kann im Falle von in Wasser leicht aufschlämmbaren Trägermineralen, wie Kieselerden oder Kreiden, als Alternatiwariante auch eine Schlämmühle verwendet werden.

Die zur Hersteliung der erfindungsgemäßen Sorptionsträger verwendbaren plastischen und auch im feuchten Zustand bindefähigen Tonrninerale sind, wie bereits erwähnt, der Montmorilionit, der Kaolinit, dessen Begleitminerale und der Mit Das Mineral des Bentonits ist der Montmorilionit, das des Kaolins meistens der Kaolinit und das des Illits das ebenfalls mit dem Namen IUit bezeichnete Mineral. Diese Minerale kommen in der Natur als reine selbständige Minerale oder oft auch als Mischgesteine vor. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sorptionsträger können auch Mischgesteine verwendet werden, sofern sie die 3 genannten Tonminerale mindestens zu 60% bzw. den Bentonit zu mindestens 20% enthalten. Die Eigenschaften von Gesteinen, welche diese 3 Tonminerale enthalten, sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Material

Plastizitätsindex nach Atterberg

Sintertemperatur in C

Bentonit	400 bis	600	1000 bis	1150
IUit	40 bis	70	900 bis	1000
Kaolin	20 bis	.50	1100 bis	1300

30

35

Aus diesen Angaben ist ohne weitere Erläuterung ersichtlich, daß bei der Herstellung des erfindungsgemä-Ben Sorptionsträgers durch die vorher experimenteil ermittelte Menge und Kombination der 3 plastischen und auch im feuchten Zustand bindefähigen Tonminerale bzw. der ihnen entsprechenden Grundminerale bei der Düsenzerstäubungstrocknung der erhaltenen Suspension in den Tröpfchen diejenigen Bewegungsverhältnisse hervorgerufen werden können, infolge derer sich in den Trägerteilchen die charakteristische innere Struktur ausbildet, worauf durch das Glühen die thermische Verfestigung hervorgerufen werden kann. Ein allgemein gültiger Wert für das Verhältnis, in dem die 3 Tonminerale gemischt werden sollen, kann nicht angegeben werden, weil das günstigste Mischungsverhältnis auch beim gleichen Trägermaterial noch zum Beispiel vom Maß der suspendierten Mineralteilchen und deren Korngrößenverteilung abhängt. Mit anderen Worten ausgedrückt, ist zur Schaffung der zur Ausbildung der Trägerteilchen notwendigen optimalen Konsistenz in der Suspension nicht unbedingt die gleiche Kombination der plastischen Tonminerale maßgebend.

Außer den 3 erwähnten Tonmineralen bzw. von Montmorilionit allein oder mit nur 1 der anderen erwähnten Tonminerale ist bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Sorptionsträger der Zusatz von b5 sonstigen Stoffen meistens nicht erforderlich, denn durch die zweckmäßig gewählte Kombination der 3 oder 2 Tonmineraie oder auch das Montmorilionit aliein in der festgelegten Menge sind sämtliche wesentlichen Vorbedingungen für die Herstellung des Sorptionsträgers gegeben. In manchen Fällen, vor allem, wenn nach dem Trocknen kein Erhitzen stattfindet, der Sorptionsträger also unmittelbar verwendet wird, kann es bei manchen Wirkstoffen zweckmäßig sein, der Suspension Stoffe zuzusetzen, welche die Polarität der Oberfläche des Trägerminerals oder deren Benetzbarkeit beeinflussen. Das Wesen der Erfindung wird davon jedoch nicht berührt

Die erfindungsgemäßen Sorptionsträger sind zur Zubereitung von beliebigen, biologisch aktiven Substanzen, zum Beispiel Herbiciden und Schädlingsbekämpfungsmitteln [Pesticiden] (das heißt Insektiziden, Fungiciden, Acariciden und Nematociden) geeignet, sie können also jeden flüssigen oder in den flüssigen Zustand überführbaren (löslichen oder schmelzbaren) Wirkstoff aufsaugen, speichern und später völlig desorbieren. Mit den erfindungsgemäßen Sorptionsträgern können ferner gasförmige oder durch Druck verflüssigte Wirkstoffe zubereitet werden. Im letzteren Falle müssen die Teilchen des Sorptionsträgers natürlich nach der Aufnahme des Wirkstoffes mit einem für den Wirkstoff undurchdringlichen Überzug versehen werden.

Die erfindungsgemäßen Sorptionsträger sind säure- und laugebeständig, wenn von der die Kieselsäure lösenden Fluorwasserstoffsäure abgesehen wird.

Die erfindungsgemäßen Sorptionsträger sind zur Zubereitung von systemisch wirkenden Wirkstoffen besonders geeignet, da die Abgabe der Wirkstoffe in gesteuerter Weise erfolgt.

Der Wirkstoff wird beziehungsweise die Wirkstoffe werden am einfachsten in der Weise auf den erfindungsgemäßen Sorptionsträger aufgebracht, daß der Sorptionsträger langsam und kontinuierlich gerührt und währenddessen der Wirkstoff langsam und gleichmäßig zugegeben wird. Der Wirkstoff kann jedoch auch portionsweise zugegeben werden; in diesem Fall wird jeweils nach Zusatz einer Portion gründlich homogenisiert. Giftige oder stark flüchtige Wirkstoffe können in geschlossenen Mischern durch Einspritzen oder Zerstäuben des Wirkstoffes aufgebracht werden. Es ist in jedem Falle zweckmäßig, die Zubereitung nach dem Aufbringen des Wirkstoffes in geschlossenen Behältern stehenzulassen, bevor mit der Verpackung begonnen wird.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden 180 kg ungarische Kieselerde mit einem Wassergehalt von 43% (die im homogen verteilten Zustand etwa 5 Gew.-% Montmorilionit, 3 Gew.-% Illit und 4 Gew.-% schwach limonitischen Kaolin enthielt) mittels eines Flügelrührers in 1001 Wasser suspendiert. Die erhaltene Suspension, die einen Feststoffgehalt von 36 Gew.-% hatte, wurde 1 Tag lang stehengelassen. Danach betrug ihre Viskosität 84 cP und ihr Schüttgewicht war 1250 g/l. Die Suspension wurde in einer Schlämmühle 30 Minuten lang homogenisiert und dann einer Düsenzerstäubungsanlage zugeführt, in welcher sie durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,9 mm mit einem Druck von 16,7 bis 17,7 bar zerstäubt wurde. Die Eintrittstemperatur der Luft wurde auf 400⁰C gehalten (die Austrittstemperatur stellte sich auf 95 bis HO⁰C ein). Der Restfeuchtigkeitsgehalt der Teilchen wurde auf 10 bis 12% gehalten. So wurde ein Material

030 167/67

von kugelförmiger Gestalt seiner Teilchen, das genügend fest war, um in Säcken transportiert zu werden, erhalten. Das Material hatte folgende Korngrößenverteilung:

0,4 bis 1,0 mm 7,0%

0,25 bis 0,4 mm 65,0%

0,10 bis 0,25 mm 26,0%

unter 0,10 mm 2,0%

Anschließend wurde das Material in einem als :o Versuchsanlage ausgeführten ölbeheizten Drehrohrofen bei 1140 bis 1200⁰C und einer Verweilzeit von 40 Minuten verfestigt Die Sorptionskapazität des erhaltenen Trägers für m-Xylol betrug 84%.

Beispiel 2

Als Trägermineral wurde ein aus dem ungarischen Mätragebirge stammender Bimsstein, der leicht krümelte und eine Struktur aus feinen Faserplättchen aufwies, verwendet Das mit einem Backenbrecher auf unter 10 mm vorgebrochene Material wurde in einem wäßrigen Medium bei einer Konzentration von 40% in einer Kugelmühle gemahlen, bis die von Zeit zu Zeit entnommenen Proben beim Aufschlämmen in einem Sieb mit Öffnungen von 40 μ keinen Siebrückstand mehr ergaben. Die erhaltene Suspension wurde in der in der Praxis üblichen einfachen Weise durch Sedimentieren und Absaugen von der Fraktion mit Teilchengrößen von weniger als 5 μ gereinigt, weil die Teilchen dieser Fraktion keine Porenräume mehr enthielten. Die gereinigte Suspension wurde auf ein Volumen von 501 aufgefüllt und dadurch wurde ihr Feststoffgehalt auf 38% eingestellt 68% der in der Suspension enthaltenen Teilchen waren kleiner als 20 μ. Der Suspension wurden 3 kg lufttrockener Bentonit, dessen röntgenometrisch bestimmter Montmorillonitgehalt 27% betrug und der ferner zum überwiegenden Teil Quarz, daneben etwas Kaolinit und etwa 7% Illit enthielt, zugesetzt. Außer dem Bentonit wurde der Suspension noch 1 kg eines illitischen Materials, das praktisch ganz aus Illit bestand, zugesetzt Durch 3 Stunden langes aufschlämmendes Mahlen wurde die Suspension homogenisiert. Der endgültige Feststoffgehalt der Suspension betrug rund 35% und ihr Schüttgewicht war 1265 g/l. Dann wurde die Suspension in einer halbtechnischen Düsenzerstäubungsanlage durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,9 mm mit einem Druck von 14,7 bar zerstäubt. Die Eintrittstemperatur der Luft betrug 400° C. Der erhaltene Sorptionsträger bestand ausschließlich aus Teilchen, die größer als 0,2 mm waren. Der Sorptionsträger wurde dann in einem Laboratoriumsmuffelofen bei 1000⁰C 25 Minuten lang geglüht. Die Sorptionskapazität betrug nach dem Glühen 58% und die relative Teilchenfestigkeit war ausgezeichnet.

55 Beispiel 3

Verfestigung durch einige Sekunden dauerndes Glühen

Es wurden 1,4 t des nach dem Beispiel 1, aber im ω technischen beziehungsweise industriellen Maßstab hergestellten Sorptionsträgers, der 2,4% Restfeuchtigkeit enthielt, in einen zum Blähen von Perlit dienenden Ofen eingebracht. Es handelt sich um einen horizontalen Rohrofen mit einem Neigungswinkel von 17°. Der Ofen hatte eine ölheizung, in der 300 kg leichtes Heizöl pro Stunde verbrannt werden konnten. Die Länge des Ofens betrug 5 m und sein Innendurchmesser war 70 cm. An den Ofen schloß sich ein gegen den äußeren Luftraum offener Austragkasten an, aus dem das geglühte Material durch eine Absaugvorrichtung entfernt und durch 3 Zyklonenscheider in einen Behälter befördert wurde. Die Zyklonenscheider waren mit einer Wasserkühlung versehen und dienten gleichzeitig zum Kühlen des Materials.

Bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von 2,4 t/Stunde wurden die Sorptionsträgerteilchen durch einen Aufgabetrichter unmittelbar dem Flammenraum des Ölbrenners zugeführt, in welchem sie im Strom der etwa 1250 bis 1350⁰C heißen Rauchgase mit einem Wärmegradienten von etwa 300 bis 350°C/Sekunde erhitzt wurden und den Ofen in 4 bis 5 Sekunden völlig durchliefen. Dabei ging die Verfestigung vor sich, durch welche die sich aus der Größe und Form der Teilchen ergebenden Eigenschaften nicht die geringste Beeinträchtigung erlitten. Die Temperatur und die Aufgabegeschwindigkeit mußten mit großer Sorgfalt konstantgehalten werden, weil beim Abweichen von den genannten Werten die Teilchen sich nicht genügend verfestigten oder eventuell zu starkes Schmelzen auftrat und aus beiden Gründen die Sorptionskapazität des Sorptionsträgers beträchtlich verringert werden konnte. Bei zu starkem Anschmelzen der Teilchenoberfläche konnte es außerdem zu einem Anbacken des Sorptionsträgers an die Ofenwand kommen, was im allgemeinen längere Betriebsstörungen nach sich zog.

Nach den Erfahrungen, die in diesem Beispiel gemacht wurden, ist ein zum B!ähen von Perlit dienender Ofen vom Gesichtspunkt des Strömungssystemes und der Durchlaufgeschwindigkeit des Materials für die Verfestigung des erfindungsgemäßen Sorptionsträgers ausgezeichnet geeignet.

Beispiel 4

Die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Verfahrensweise wurde über einen längeren Zeitraum in einer kontinuierlichen Anlage angewandt. Zum Düsenzerstäuben wurde eine zum Aufbereiten keramischer Preßmassen dienende Düsenzerstäubungsanlage, deren Verdampfungskapazität 2000 l/Stunde und deren Heizleistung 2 000 000 kcal/Stunde betrug, verwendet.

Es wurde wie folgt gearbeitet:

Es wurden 4500 kg ungarische Kieselerde der gleichen Zusammensetzung wie die der im Beispiel 1 verwendeten Kieselerde, deren an unterschiedlichen Stellen der Ausgangsstoffmasse gemessener Wassergehalt 45 bis 55% betrug, zusammen mit 18001 Wasser in eine innen mit Quarzit ausgekleidete Trommelmühle mit einem Volumen von 13 m³ eingebracht und in dieser mit Hilfe von 3 m³ zylinderförmigen Hartporzellan-Mahlkörpern 45 Minuten lang gemahlen. Anschließend wurde der Schlamm durch ein Schlammsieb mittels Preßluft in einen mit einem Rührer versehenen Pufferbehälter gedrückt. Aus. diesem Pufferbehälter wurde die Suspension in die obengenannte Düsenzerstäubungsanlage geleitet und in dieser durch 5 Düsen mit Durchmessern von 2,4 bis 2,8 mm unter einem Druck von 9,8 bis 11,8 bar zerstäubt. Die Eintrittstemperatur wurde auf 550 bis 600°C gehalten, wobei sich eine Austrittstemperatur von 170 bis 200° C einstellte. Das mit einer auf das Trockenmaterial bezogenen Leistung von 1000 kg/Stunde erhaltene Produkt bestand aus kugelförmigen Teilchen mit einem Restwassergehalt von 2,5 bis 4,0%. Die Fraktion der Teilchengrößen unter

0,2 mm war praktisch während der gesamten Dauer der Düsenzerstäubung kleiner als 10%. In Übereinstimmung mit der üblichen Betriebspraxis erstreckte sich eine kontinuierliche Arbeitsperiode fiber 60 Stunden. Der erhaltene Sorptionsträger wurde in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise geglüht

Tabelle 3

20

Vergleichsbeispiel A

In diesem wurde ein erfindungsgemäßer Sorptionsträger mit einem Träger nach der US-Patentschrift 67 154 verglichen. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt

Parameter
Art

Dimension Träger nach der US-Patentschrift

67 154 (Verfahrensweise in
Anlehnung an die des Beispiels 1
desselben)

Parallelversuch 1

Parallelversuch 2

Erfindungsgemäßer Träger (Verfahrensweise in Anlehnung an die des erfindungsgemäßen Beispiels 2)

Bei der Vorzerkleinerung μ

erreichte Teilchengröße des geblähten Perlites")

Mischungsverhältnis des pond

Bentonites^b) zum Perlit

Mischungsverhältnis des Gew.-%

Trockenmaterials zum
Wasser (bezogen auf
das Trockenmaterial)^c)

Glühtemperatur") "C

Glühdauer Minuten

Teilchengröße des Trägers mm

150

1 :5

60

850 bis 20

2 bis 0,56 bis 0,60

41,0 bis 43,9 63

1:5

200

bis 900
20

bis 4

63

1:5

200

950 bis 1100

10^e)

0,2 bis 1,0

0,70 bis 0,76^f) 1,10 bis 1,14

59,1 bis 64,6^r) 93,5 bis 97,0

Sorptionskapazität, gemessen cmVpond mit einer Mischung von beziehungs-

m-Xylol und Gasöl im weise

Verhältnis von 1 :1 [spezifi- Gew.-% sches Gewicht der Mischung:
0,85 pond/cm³]; es wurde
die bis zur Sättigung aufgesaugte Menge gemessen

Zeichenerklärung:

^a) Es wurde ein in Ungarn erhältlicher üblicher geblähter Perlit verwendet.

^b) Es wurde ein in Ungarn erhältlicher üblicher Bentonit verwendet.

^c) Beim ersten Parallelversuch wurde zur Mischung aus dem Bentonit und dem geblähten Perlit Wasser in einer Menge von 60 Gew.-% zugegeben. Beim zweiten Parallelversuch wurde die Menge des Wassers auf 200 Gew.-% erhöht, weil die Suspension des Bentonites und des Perlites noch in einer Laboratoriumskugelmühle (die Kugeln waren aus Porzellan) einer Zerkleinerung unterworfen wurde, um die Teilchengröße auf höchstens 63 μπ> einzustellen.

^d) Die thermische Behandlung wurde in einem Laboratoriumsmuffelofen durchgeführt.

^c) Die Glühdauer betrug auch beim erfindungsgemäßen Träger 10 Minuten, weil die thermische Behandlung, wie es unter der Bemerkung ^c) angegeben wurde, in einem Laboratoriumsmuffelofen durchgeführt wurde. Wenn ein solcher Ofen auf HOOX erhitzt und danach zum Einbringen des Versuchsmateriales geöffnet wird, fallt die Temperatur des Ofens beispielsweise auf 9S0"C zurück. Es wird dann ziemlich viel Zeit gebraucht, bis sich die Temperatur des Ofens wieder auf die gewünschte Temperatur einstellt.

^r) Aus den Daten der 2 Parallelversuche ist ersichtlich, daß bei stärker zerkleinerten Teilchen der Anteil an offenen Porenräumen und damit die Sorptionskapazität etwas höher ist. Beim erfindungsgemäßen Träger war aber die Sorptionskapazität unvergleichlich höher als beim Träger nach der US-Patentschrift 29 67 154 bei beiden diesbezüglichen Parallelversuchen.

Vergleichsbeispiel B

Mit diesem Beispiel sollen die Nachteile gezeigt werden, die auftreten, wenn die zur Düsenzerstäubungstrocknung gelangende Suspension einen Feststoffgehalt von weniger als 30% hat.

Durch Vermählen in einer Trommelmühle wurde aus 2650 kg der im Beispiel 1 verwendeten Kieselerde und 2350 I Wasser eine Suspension mit einem Feststoffgehalt von 28,5% bereitet. Das Vermählen dauerte 3 Stunden und es wurde eine Suspension mit einer Viskosität von 1,4 E" erhalten.

Diese Suspension wurde durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1,8 mm mit einem Druck von 17,2 bar bei einer Eintrittstemperatur der Luft von 650 bis 700° C zerstäubt und zu einer Restfeuchte von 2 bis 3% getrocknet. In den diesem Träger zu verschiedenen Zeiten entnommenen Proben betrug der Anteil der

Fraktion mit Teilchengrößen von weniger als 0,1 mm 2,5 bis 6,1%. Die Menge der Teilchen mit Größen von 0,1 bis 0,25 mm war 45 bis 55%. Beim Vergleich dieser Angaben mit dem granulometrischea Ergebnis von Beispiel 1 ist eindeutig ersichtlich, daß der Feststoffgehalt der Suspension auf die Teilchenstruktur einen grundlegenden Einfluß hat Der erhaltene Träger war trotz dieses Mangels hinsichtlich seiner sonstigen Eigenschaften als Sorptionsträger geeignet

Um zu kontrollieren, ob die in diesem Beispiel verwendete hohe Eintrittstemperatur der Luft das Abreißen der Tröpfchen eventuell ungünstig beeinflußte, wurde die Eintrittstemperaiur des Trocknungsmediiims um 50⁰C verringert Dabei bildeten sich jedoch im Produkt Teilchenklumpen, was auf eine unzureichende Trocknung schließen ließ. In der Korngrößenverteilung trat jedoch keine Änderung ein.

Claims

Patentansprüche:

1. Tonmineralhaltiger Sorptionsträger auf der Basis von porösen Trägermineralien, welcher zu höchstens 95 Gew.-*ib aus mindestens 1 porösen Trägermineral und zu 5 bis 30 Gew.-% aus Montmorillonit und gegebenenfalls Mit und/oder Kaolinit und/oder dessen Begleitmineralen besteht, wobei er mindestens 5 Gew.-°/o Montmorillonit enthält, und durch Suspendieren des porösen Trägerminerales, im natürlichen Zustand oder nach einer Vorzerkleinerung, mit Teilchengrößen eines Mahlgutes von mindestens 1 μ und einem durchschnittlichen Durchmesser seiner eine einzige Pore aufweisenden kleinsten Mahlgutteilchen von nicht mehr als 500 μ in Wasser und Zugabe von Montmorillonit und gegebenenfalls Mit und/oder Kaolinit und/oder dessen Begleitmineralen als plastischem und auch im feuchten Zustand bindefähigern Tonmineral bzw. Tonmineralien zur so erhaltenen wäßrigen Suspension des Trägerminerals in einer Menge von insgesamt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichtes des Tonminerales bzw. der Tonminerale und des Gewichtes des Trägerminerals bzw. der Trägerminerale, mit der weiteren Bedingung, daß damit der Montmorillonitgehalt der Suspension auf mindestens 5 Gew.-% eingestellt wird, falls das Trägermineral einen solchen bzw. solche von vornherein nicht 3i> in entsprechender Menge und geeignetem Verhältnis enthält, anschließendes Einstellen des Feststoffgehaltes der Suspension auf mindestens 30 Gew.-%, Homogenisieren der Suspension und Trocknen sowie Glühen der erhaltenen Teilchen bei einer der Oberflächenerweichiingstemperatur der Minerale der Teilchen entsprechenden Temperatur von über 900⁰C hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß zum Suspendieren in Wasser das poröse Trägermineral bzw. die porösen Trägerminerale mit zu mindestens 50% durchgehenden Porenräumen entweder durch die Wahl von im natürlichen Zustand die letztere Bedingung erfüllenden Trägermineralen oder durch entsprechende Vorzerkleinerung von diese Bedingung nicht erfüllenden Trägermineralen eingesetzt und das Trocknen durch an sich bekanntes Düsenzerstäubungstrocknen zu 0,1 bis bis 1,5 mm großen Teilchen und das Glühen bei einer Temperatur von 900 bis 1300° C durchgeführt worden ist.

2. Sorptionsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 10 bis 25 Gew.-% Illit enthält.

3. Sorptionsträger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung π in der Suspension der Gehalt an Montmorillonit und gegebenenfalls Illit und/oder Kaolinit und/oder dessen Begleitmineralen auf 8 bis 20 Gew.-°/o, bezogen auf die Summe seines Gewichtes bzw. ihrer Gewichte und des Gewichtes des Trägerminerals wi bzw. der Trägerminerale, eingestellt worden ist.

4. Sorptionsträger nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung das Glühen höchstens 6 Sekunden lang durchgeführt worden ist. fc'i

Die Erfindung betrifft einen Sorptionsträger, insbesondere für biologisch aktive Verbindungen.

Es ist bekannt, daß biologisch aktive Verbindungen vor ihrer Anwendung meistens mit einem zweckmäßig gewählten chemisch inerten Träger zubereitet werden. Infolge solcher Zubereitungsverfahren können die oft sehr stark giftigen, in manchen Fällen feuergefährlichen und meistens zur Zersetzung neigenden biologisch aktiven Verbindungen (im folgenden Wirkstoffe genannt) sicher gehandhabt und gelagert werden; sie sind für jede Anwendungstechnik, zum Beispiel zum maschinellen Streuen oder Einarbeiten in den Boden, geeignet Im Boden oder in der biologischen Umwelt der Pflanze wird der Wirkstoff dann freigesetzt und entfaltet die seinen speziellen chemischen Eigenschaften entsprechende Wirkung.

Als Träger zum Zubereiten der Wirkstoffe können feste oder flüssige organische oder anorganische Stoffe natürlichen oder synthetischen Ursprunges in gleicher Weise verwendet werden. Von den festen anorganischen Stoffen natürlichen Ursprunges werden zweckmäßig Mineralstoffe, zum Beispiel Bentonit, Fullererde, Sepiolith, Attapulgit, Kaolin, Illit, gegebenenfalls halloysitische Materialien, verschiedene Tonminerale, Kreiden und andere biogene Kalksteinmineralien, Bimsgesteine und geblähter Vermiculit und Perlit, besonders bevorzugt jedoch Kieselerden verwendet.

Träger, die zur Aufnahme der Wirkstoffe geeignete Hohlräume haben, werden »Sorptionsträger« genannt Die meisten Trägerstoffe mineralischen Ursprunges sind derartige Sorptionsträger; von diesen sind in jeder Hinsicht die Kieselerden beziehungsweise Kieselgure oder auch Diatomeenerden, welche das größte Porenvolumen und die größte Sorptionskapazität aufweisen, am geeignetsten. Nach den heutigen Kenntnissen sind außer den bereits aufgezählten Materialien auch noch zum Beispiel der Blasenbasalt und andere vergleichbare poröse Blasengesteine vulkanischen Ursprunges, die vulkanischen Tuffe und viele Sandsteinarten als poröse Mineralstoffe zu betrachten.

Ferner ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 22 21031 ein Adsorptionsmittel auf der Basis von Tonmineralen beziehungsweise zum überwiegenden Teil von aus Tonmineralen aufgebauten Materialien, beispielsweise Illit und Kaolinit, als Trägermineralen, die Protonen und/oder gleiche oder verschiedene Schwermetallkationen in eingebauter und/oder absorbierter Form enthalten, bekannt. Tonminerale beziehungsweise zum überwiegenden Teil aus Tonmtneralen aufgebaute Materialien können aber als Trägerminerale für brauchbare Sorptionsträger oder gar solche mit hoher Sorptionskapazität nicht verwendet werden, weil ein großer Teil des Porenvolumens dieser Stoffe von den interkristallinen Räumen gebildet wird. Zwar sind die interkristallinen Räume vom Gesichtspunkt der Wirkstoffaufnahme als durchgehendes Porenvolumen zu betrachten, die Bindungsenergie und Bindungskraft zwischen Wirkstoff und Mineral sind jedoch so groß, daß die Desorption des in den interkristallinen Raum gelangenden Wirkstoffes, besonders im Falle der neuerdings verbreitet angewandten, polare Gruppen aufweisenden Phosphorsäureester, nicht vollständig und auch die Geschwindigkeit der Desorption unannehmbar gering ist.

Weiterhin ist in der schweizerischen Patentschrift 5 10 115 ein Adsorptionsmittel, insbesondere für die Behandlung von ungegorenen oder gegorenen Getränken, auf der Basis von Montmorinmineralen, in welchen