DE257825C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVr 257825 -KLASSE 12#. GRUPPE

Dr. JOHANN WALTER in GENF.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 27. Juli 1911 ab.

Den Gegenstand vorliegender Erfindung bildet in erster Linie ein Verfahren, das gestattet, chemische Reaktionen zwischen Flüssigkeiten und Gasen unter Beihilfe von katalytisch wirksamen Stoffen oder chemisch wirksamen Strahlen bzw. gleichzeitig beider bei einfacher Arbeitsweise und ohne häufige Erneuerung der Kontaktsubstanz möglichst rasch zu bewerkstelligen. Dieser Zweck wird erreicht durch

ίο Einbringen der Flüssigkeit in einen geschlossenen, mit Gaszu- sowie -ableitung und gegebenenfalls den Strahlenquellen versehenen Raum, in welchem auf beweglichen Trägern sitzende, geeignet gestaltete Körper, die zugleich als Kontaktstoffe dienen können, abwechselnd in die Flüssigkeit eingetaucht und in den darüber befindlichen Gasraum emporgehoben werden. Um eine möglichst weitgehende Ausnutzung der Kontaktsubstanz zu erreichen, werden zweckmäßig mehrere Reaktionsgefäße so hintereinander geschaltet, daß sie in systematischer Reihenfolge von der Flüssigkeit und dem Gase durchströmt werden, derart, daß die Flüssigkeit im ersten Gefäß mit der am wenigsten wirksamen, im letzten mit der wirksamsten Kontaktsubstanz in Berührung kommt.

Während des Eintauchens wird die katalytisch wirkende Substanz nicht nur vollständig von der Flüssigkeit durchtränkt, sondern bleibt auch während des Hebens von einer Flüssigkeitsschicht bedeckt. Diese Schicht schließt nun nicht, wie man erwarten sollte, den für die Reaktion erforderlichen Gaszutritt zum Katalysator ab, im Gegenteil, Flüssigkeit und Gas reagieren hierbei sehr rasch aufeinander. Die Löslichkeit des Gases in der Flüssigkeit und deren physikalische Eigenschaften scheinen dabei nicht einmal eine wesentliche Rolle zu spielen, denn der wenig lösliche Wasserstoff vollzieht z. B. seine reduzierende Wirkung ziemlich gleich schnell in einer dünnflüssigen alkoholischen Chininlösung wie im dickflüssigen Fischtran.

Jede katalytische Substanz büßt mit der Zeit ihre Wirksamkeit ein. Für den technischen Betrieb ist es von größter Wichtigkeit, deren Benutzbarkeit solange als möglich zu erhalten. Oft hängt die Möglichkeit, eine katalytische Reaktion praktisch auszunutzen, ganz allein von der Dauerhaftigkeit des Katalysators ab, denn mit der Erneuerung bzw. Regenerierung sind Umständlichkeiten, Arbeitsund Materialkosten verbunden. Das Unwirksamwerden der Katalysatoren wird durch sogenannte Katalysatorengifte bewirkt. Deren Auffindung und vorherige Beseitigung erweist sich wegen ihrer geringen Menge oft als sehr schwierig. Zudem gelangen bei einer hierzu vorgenommenen Vorreinigung leicht wieder an- , · dere Gifte an die Kontaktstoffe. Die beste Reinigung von jenen Giften vollziehen die Kontaktsubstanzen selbst; wie sich fand, üben sie diese Wirkung auch dann noch während längerer Zeit aus, wenn sie als katalytische

Substanzen nicht mehr brauchbar wären und umgearbeitet werden müßten. Schaltet man mehrere Apparate hintereinander, die aufeinanderfolgend mit der nämlichen Flüssigkeit und, wenn eine Reinigung auch für das Gas nötig ist, auch mit dem nämlichen Gase in der gleichen Richtung gespeist werden, dann vollzieht sich eine sehr gute Reinigung in den zuerst geschalteten Apparaten.

ίο Ferner wurde gefunden, daß chemisch wirksame Strahlen die Reaktion zwischen Flüssigkeit und Gas unter Beihilfe eines Katalysators zu beschleunigen vermögen, indem so eine katalytische Wirkung die andere unterstützt.

Auf beiliegender Zeichnung zeigt Fig. 1 einen der Einzelapparate in schematischem Vertikalschnitt. Zweckmäßig kommen eine Anzahl derselben nebeneinander zur Aufstellung, die so verbunden sind, daß sowohl in bezug der Flüssigkeits- als Gasspeisung jeder derselben als erster oder letzter benutzt werden kann. Die Überführung der Flüssigkeit von einem Apparat in den anderen erfolgt durch bekannte Mittel. Sind beispielsweise vier Apparate vorhanden, dann kann der erste bloß zur Strahleneinwirkung dienen, während seine Kontaktsubstanz regeneriert wird, im zweiten befindet sich die katalytisch am wenigsten wirksame, im dritten die mittelwirksame und im vierten die wirksamste Substanz. Ist die Operation in Nr. 4 beendet, dann wird dessen Inhalt abgezogen, jener aus Nr. 3 in Nr. 4 befördert usw., und Nr. ι erhält wieder frische Füllung mit Flüssigkeit. Braucht schließlich nach längerer Benutzung die Füllung in Nr. 4 zu lange Zeit für Beendigung der Reaktion, dann erhält Apparat Nr. 1 frische Kontaktsubstanz und wird als Nr. 4, Nr. 4 als Nr. 3 geschaltet usw. Je nach den Stoffen, die zur Bearbeitung gelangen, kann das Abgas des einen Apparates unmittelbar oder nachdem es vorher durch geeignete Kühl-, Wasch- u. dgl. Vorrichtungen gegangen ist, in einen folgenden geleitet werden. Außerdem sind die erforderlichen Vorkehrungen zu treffen, um bei der geeigneten Temperatur und unter dem günstigsten Gasdruck arbeiten zu können, der, je nach der Reaktion, zwischen teilweisem Vakuum und vielen Atmosphären variiert.

Der Apparat Fig. 1 besteht aus dem trogförmigen Gefäße 1, das durch Deckel 2 verschlossen und von einem für Heizung oder Kühlung eingerichteten Mantel 3 teilweise umgeben ist. In dem Gefäße 1 schwingen, befestigt an der Achse 4, die Halterteile 5, welche die Kontaktkörper 6 tragen, sie in die Flüssigkeit 7 tauchen und wieder herausheben, auf und ab. Schöpfrinnen 8 ergießen auch während des Hebens noch Flüssigkeit über den Katalysator. Die Flüssigkeit 7 erfüllt nur zum Teil das Gefäß 1, über ihr befindet sich der Gasraum 9 und in ihm die Strahlenquellen 10. Stutzen 11 dient zum Einlassen der Flüssigkeit bzw. geschmolzenen Ware, 13 zum Ablassen, 12 zum Gaseintritt und 14 zum Gasaustritt.

Der auf der Zeichnung veranschaulichte Apparat eignet sich zwar auch sehr gut zum Arbeiten mit gelösten oder suspendierten Katalysatoren, bietet dagegen dann besondere Vorteile, wenn sich der Katalysator irgendwie in eine feste Form bringen bzw. in solcher auf geeigneten Trägern fixieren läßt. Verbrennliche, mit dem Katalysator versehene Gewebe werden beispielsweise auf die schwingenden Teile des Apparates gespannt oder um gelochte Ton-, Drahtnetz- 0. dgl. Zylinder gewickelt oder sonst in geeigneter Weise auf jenen Teilen befestigt. Ferner kann die katalytische Substanz auf und in porösen Platten, Zylindern und ähnlichen Formkörpern als Träger, die auf den schwingenden Teilen befestigt werden, fixiert sein. Das nämliche kann mit Blechen oder Drahtnetzen geschehen, die an ihrer Oberfläche so aktiviert sind, daß sie als Kontaktkörper brauchbar werden.

Die Fig. 2, 3 und 4 der beiliegenden Zeichnung zeigen in schematischen Vertikalschnitten andere Ausführungsformen vorbeschriebenen Apparates, wobei die entsprechenden Teile mit den nämlichen Ziffern bezeichnet sind wie in Fig. i.

Bei den Ausführungsformen Fig. 2 und 3 wird das abwechselnde Eintauchen in sowie das Heben aus der Flüssigkeit durch rotierende Bewegung erzielt. Das Gefäß 1 in Fig. 2 ist ein liegender doppelwandiger Zylinder, auf dessen Achse 4 an beiden Enden innerhalb des Behälters die (gestrichelt gezeichneten) Scheiben 16 sitzen, die durch Stäbe 5 verbunden sind und über welche man z. B. einen mit katalytischer Substanz versehenen Baumwollstoff 6 spannt. Die Kontaktsubstanz kann auch in Form von Platten oder Stäben radial gestellt oder sonstwie für die Drehung geeignet eingebaut sein. Bei der Drehung der Achse 4 wird auch hierbei der Katalysator abwechselnd in die Flüssigkeit getaucht und aus ihr in den Gasraum gehoben. Außer den Strahlenquellen, die oben bei 10 fest eingebaut ■ sind, können auch noch solche, die, wie bei 10 in der Nähe der Achse angegeben, mitrotieren, angebracht sein.

In dem Apparate nach Fig. 3 ist ein mit katalytischer Substanz versehenes Gewebe — Baumwolle, Asbest u. dgl. — über die beiden Walzen 5 gespannt, von denen die eine den Antrieb zur Drehung erhält. Dieses Gewebe kann auch aus Draht gefertigt sein, beispielsweise aus einem Metall, das sich als Kataly-

sator wirksam machen läßt, oder auf welchem gelochte Behälter befestigt sind, die den Katalysator enthalten, wie bei 6 gezeichnet.
Die Ausführungsformen Fig. i, 2, 3 eignen sich außer zum Arbeiten mit Katalysatoren und chemisch wirksamen Strahlen auch zum Arbeiten mit einem dieser Hilfsmittel allein, während die Ausführungsform Fig. 4 nur dann in Frage kommt, wenn mit katalytischer Substanz allein gearbeitet wird. Bei letzterer Form wird der den Katalysator 6 enthaltende gelochte Behälter 5 durch das Antriebsorgan 4, hier eine Kolbenstange, aus der Flüssigkeit in den Gasraum gehoben und wieder in diese gesenkt. Die Entleerung erfolgt durch das Abdrückrohr 13, das gleichzeitig ein Thermometerrohr 15 aufnimmt.

Wie schon erwähnt, ist es in manchen Fällen zweckmäßig, vor die Apparate mit katalytischer Substanz einen Apparat zu schalten, welcher nur zur Strahleneinwirkung dient. Gegebenenfalls erweist es sich auch vorteilhaft, vor die Apparate, welche den Katalysator in seiner wirksamsten Form enthalten, einen Apparat zu schalten, der den Katalysator in dauerhaftester oder am leichtesten zu regenerierender Form enthält bzw. auch eine andere katalytische Substanz enthalten kann, welche diesen Anforderungen bei gleichem Reinigungsvermögen von den Katalysatorengiften besonders gut entspricht.

Beispiel 1.

Drei Apparate nach Fig. 1 sind in Wasser bädern nebeneinander aufgestellt. Als katalytische Substanz dient Platin, niedergeschlagen in Baumwollgewebe. Die Apparate erhalten eine Füllung von 60 Prozent Alkohol und 40 Prozent Wasser bis zu der in Fig. 1 angegebenen Höhe. Nach Anlassen des mechanischen Antriebes wird ein langsamer Luftstrom durch sie geleitet und etwas später dem ersten Apparate kontinuierlich 6oprozentiger Alkohol zufließen gelassen, während der Ablauf des dritten Apparates so geregelt wird, daß der Flüssigkeitsstand in den Behältern gleich bleibt. Bei Benutzung von Wein-Tresterspiritus, gewonnen in einfachen Destillationsapparaten, und Arbeiten bei etwa 40 ° verläßt den letzten Apparat ein für andere, hier nicht interessierende Zwecke verwertbares Abgas. In der ablaufenden Flüssigkeit finden sich, in saure und nicht saure Anteile geschieden, die beide ein sehr gutes Material für sogenannte Bukettriechstoffe geben, außer Wasser, Essigsäure, Acetal, neben geringen Mengen anderer Substanzen, höher molekulare Fettsäuren, Acetale, Aldehyde u. dgl.

Beabsichtigt man, Essigsäure aus Alkohol oder Aldehyd herzustellen, dann empfiehlt sich größere Verdünnung mit Wasser, niedrigere Temperatur und Iridium als Katalysator.

Bei der Behandlung von Ölsäure in der beanspruchten Weise erhält man deren Oxydationsprodukte, welche sonst an Luft und Licht nur so langsam entstehen, daß ein technischer Betrieb nicht möglich ist. Einige dieser Produkte sind sehr wichtig für die Riechstoffindustrie. Je nach Wahl des Katalysators, Temperatur u. dgl. läßt sich die Oxydation verschieden leiten.

Beispiel 2.

Alle drei Apparate der Einrichtung des Beispiels ι werden unter Vakuum gestellt, langsam Wasserstoff zuströmen gelassen, die Wasserbäder erhitzt, die schaukelnden Teile in Bewegung gesetzt und in Apparat Nr. 1 Rizinusöl eingefüllt. Nach etwa 2 Stunden wird der Inhalt aus Apparat Nr. 1 nach Nr. 2 gedrückt, während Nr. 1 frische Füllung erhält. Nach weiteren 2 Stunden gelangt der Inhalt aus Nr. 2 in Nr. 3, jener aus Nr. 1 in Nr. 2 und Nr. 1 wird wieder frisch beschickt. Jetzt ist die Apparatur im normalen Betriebe, man steigert den Wasserstoffdruck auf etwa 2 Atmosphären und zieht den Inhalt aus Nr. 3 ab, sobald eine genommene Probe spröde, porzellanartig erstarrt. Der Schmelzpunkt ist dann 61 bis 71 °, der Erstarrungspunkt von 62 bis 59°. Der Inhalt aus Nr. 2 kommt darauf in Nr. 3 usw. Während des Arbeitens läßt man stets etwas Wasserstoff abblasen, den man auffangen kann; er führt etwas Wasser und geringe Mengen fettiger Anteile mit fort.

Hier sowie in ähnlichen Fällen empneht es sich, für einen Dauerbetrieb dem Apparate Nr. ι einen anderen vorzuschalten, der vornehmlich zur Reinigung durch Bestrahlung dient. Über die Halter 5 der Fig. 1 kann feines Platindrahtnetz gespannt sein, oder schon größtenteils unwirksam gewordener Katalysator kann sich an diesen Stellen befinden. Dieser Apparat wird im Falle des vorliegenden Beispiels ebenfalls im Wasserbade erhitzt, der Inhalt bestrahlt, aber unter Vakuum gehalten. Vor dem Überdrücken nach Apparat Nr. ι wird zuvor abwechselnd einige Male Wasserstoff einströmen gelassen und wieder Vakuum gegeben und schließlich das öl durch ein geschlossenes Filter nach Apparat Nr. 1 geschickt. Dieses Vorgehen entlastet zum Teil die Strahlenarbeit in den folgenden Apparaten und gestattet hierbei die Verwendung von rohem, nur von seinen schleimigen Bestandteilen größtenteils befreitem Rizinusöl.

Verfahren und Einrichtung läßt sich beispielsweise auch zum Bleichen von Ölen, Herstellung von Dicköl aus Terpentinöl, raschem

Altern von Likören, Chlorierungen u. dgl. be- j nutzen. j

Beispiel 3. j

In dem gelochten Behälter 6 der Ausfüh- j rungsform Fig. 4 wird mit Palladium versehener Baumwollstoff in geeigneter Weise unter- i gebracht, mit Zwischenlage gelochter Porzellanscheiben, welche einige Erhöhungen besitzen.

Nachdem etwas Wasser in das Innere gelassen, wird der Antrieb der Kolbenstange in langsamen Gang gesetzt, abwechselnd einige Male Vakuum und Wasserstoffüllung gegeben und eine Lösung von pikrinsaurem Natron langsam einfließen gelassen bei gänzlich geöffneter Wasserstoffzuführung. Nach erfolgter Reduktion kann die Lösung sofort weitere Verwendung finden, ohne daß sie mit Luft in Berührung zu kommen braucht.

Claims (2)

1. Patent-An Sprüche:

   i. Verfahren zur Herbeiführung chemischer Reaktionen zwischen Flüssigkeiten und Gasen unter Verwendung von katalytisch wirksamen Stoffen oder chemisch wirksamen Strahlen, dadurch gekennzeichnet, daß in einem abgeschlossenen, mit Gaszu- und -ableitung versehenen Raum auf beweglichen Trägern sitzende, geeignet gestaltete, z. B. poröse oder gerauhte Körper, welche zugleich als Kontaktstoffe dienen können, abwechselnd in die Flüssigkeit eintauchen und in den darüber befindlichen Gasraum emporgehoben werden, zum Zwecke, stets neue Mengen Flüssigkeit mit großer Oberflächenentwicklung der beabsichtigten Einwirkung, sei es unter dem katalytischen Einfluß von Kontaktstoffen, sei es unter dem chemisch aktiver Strahlen, sei es beider, auszusetzen.
2. 2. Einrichtung zur Ausfürung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch mehrere Reaktionsbehälter, die derart hintereinander geschaltet sind, daß sie von der Flüssigkeit und dem Gase in systematischer Reihenfolge durchströmt werden, um so die zur gegenseitigen Einwirkung zu bringenden Medien, insbesondere die Kontaktsubstanz, in möglichst weitgehender Weise auszunutzen.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.