DE2558387A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polykristallinem silicium - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polykristallinem silicium

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DE2558387A1
DE2558387A1 DE19752558387 DE2558387A DE2558387A1 DE 2558387 A1 DE2558387 A1 DE 2558387A1 DE 19752558387 DE19752558387 DE 19752558387 DE 2558387 A DE2558387 A DE 2558387A DE 2558387 A1 DE2558387 A1 DE 2558387A1
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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Description

DR. BERG D I P L.-I N G. S T A P F DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE 8 MÖNCHEN 80 · MAUERKIRCHERSTR. 45
Anwalts akte 26 5>89 0 3 HF7 1375
Be/Sch
Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA
"Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem Silicium"
Diese Erfindung betrifft im allgemeinen die Herstellung von polykristallinem Silicium, insbesondere für Halbleiterzwecke, und im besonderen Vorrichtungen und Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium durch Zersetzung von Gemischen von Silanen oder Chlorsilanen und Wasserstoff.
19-21-O238A GW -2-
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Es werden zur Zeit viele Arten von integrierten elektronischen Schaltkreisen und getrennten Vorrichtungen, wie Dioden und Transistoren, aus monokristallinem Siliciumhalbleitern extrem hoher Reinheit hergestellt- Ein derartiges monokristallines Sxlicium wird durch die geeignete Umwandlung von polykristallinem Sxlicium extrem hoher Reinheit, zum Beispiel durch Zonen-Raffinieren eines polykristallinen Siliciumstabes oder durch Czochralski-Ziehen einer Schmelze von polykristallinen! Sxlicium hergestellt.
Nach dem Stand der Technik stellt man nach dem allgemein verwendeten technischen Verfahren polykristallines Sxlicium mit Halbleiterqualität dadurch her, daß man ein Gemisch von Wasserstoff und Silanen oder Chlossilanen über dünne Stäbe aus Sxlicium hoher Reinheit, die in einem geeigneten Reaktionsgefäß, wie in einer großen Quarzglocke, angebracht sind, leitet. Die Stäbe erhitzt man mittels Stromdurchfluß und erhöht den Strom allmählich, um eine konstante Oberflächentemperatur auch dann beizubehalten, v/enn die Stäbe als Folge der Ablagerung von Sxlicium auf der Oberfläche im Durchmesser zunehmen.
Dieses Verfahren ist in typischer Weise in den U.S.-Patentschriften 2 854 318, 3 011 877, 3 142 584 und 3 146 beschrieben.
Die chemischen und thermodynamischen Grundsätze des Abbauverfahrens nach dem Stand der Technik sind in den f olgen-
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den typischen Aufsätzen erörtert:
Chu, T. L. Research Report 8-1038-K18, 6.9.1957, Westinghouse Research Labs, Pittsburgh, Penn.
Lever, R. G., IBM Journal 8, 460 (1964).
Theurer, H.C, Journal Electrochem Soc. 108, 649 (1961).
Steinmayer, W. Phillips Research Report 18, 75 (1963).
E. Sirtl, Semiconductor Silicon, 56, ed. R. R. Haberschel und E. L. Kern, The Electrochemical Society, Inc.N.Y. (1968)
Hunt, L. P. und Sirtl, E. J. Electrochem. Soc. 119, No. 12, 1741 (1972).
Bawa, M.S., Goodman, R. C. und Truitt, J. K, "Chemical Vapor Deposition - Fourth International Conference," ed. G. ]?. Wakefield und J. M. Blocher, Jr., The Elektrochemieal Society (1973).
Im allgemeinen ist festzustellen, daß man bisher bei der Herstellung von polykristallinem Silicium mit einer für die Halbleiterverwendung ausreichenden Reinheit davon ausgeht, daß das polykristalline Silicium auf einem Kieselsäurebzw. Silicium-haltigen Material, vorzugsweise reinem Silicium, wachsen oder abgelagert werden muß und daß das wirksamste Verfahren, dies zu erreichen, die Ablagerung des Silbiums auf einen dünnen Stab ist, den man durch Stromdurchfluß erhitzt, um dadurch den Durchmesser des Stabes mit fortschreitender Ablagerung zu erhöhen.
Zu den Problemen, die diesem Verfahren nach dem Stand der Technik anhaften, gehören: Der Durchsatz bei bestehenden
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Systemen wird durch die relativ beschränkte Oberfläche, die dann zur Verfugung steht, wenn die Stäbe noch klein sind, und durch die Neigung zur Ablagerung an der Quarzglocke beschränkt, wobei die letztere ohne irgendwelchen brauchbaren Zweck oder Vorteil dann eintritt, wenn zu viel Silane dem Reaktionsgefäß zugeführt werden. Weiterhin ist bei dem bisherigen Verfahren wegen der begrenzten wirksamen Oberfläche der dünnen Stäbe die Ausbeute etwas geringer, als sie nach der thermodynamischen Theorie möglich wäre. Darüberhinaus müssen die Ablagerungstemperaturen, unterhalb der Temperatur gehalten werden, die zur optimalen Ausbeute und Geschwindigkeit erforderlich ist, um eine glatte Oberfläche auf dem Stab in dem Maße, wie die Ablagerung stattfindet, aufrechtzuerhalten und um das Durch'schmelzen der Stäbe bei höheren Stromstärken zu vermeiden. Ein weiterer Nachteil ist, daß die Verwendung von Dichlorsilan in dem bisherigen Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium dadurch in wirksamer Weise ausgeschlossen ist, weil diese sehr reaktionsfähige Verbindung dazu neigt, eine rauhe Ablagerung zu bilden und sich an der Quarzglocke abzulagern. Ein weiterer Nachteil des bisherigen "Dünn-Stab"-Verfahrens besteht darin, daß eine Kraftversorgung verwendet werden muß, die eine Steuerung über einen ziemlich breiten Bereich von,Spannungen und Stromstärken ermöglicht, weil der Aufwuchs bei relativ niederen Stromstärken und relativ hohen Spannungen eingeleitet wird, aber bei Fort-
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schreiten des Aufwuchsverfahrens allmählich, ein "Übergang zu hohen Stromstärken und niederen Spannungen vorgenommen werden muß. Derartige KraftZuführungen und die hierzu erforderlichen Steuer- und Überwachungssysteme sind kompliziert und kostspielig. Darüberhinaus sind die bisher verwendeten großen Quarzglocken teuer und schadensanfällig.
Als Gegenstände der Erfindung sind verbesserte Vorrichtungen und Verfahren zu erwähnen
- durch die polykristallines Silicium hoher Reinheit zur Halbleiterverwendung hergestellt werden kann,
- durch die eine potentiell höhere Ausbeute und Geschwindigkeit bei einer gegebenen Reaktorgröße gegenüber dem Stand der Technik erreicht werden kann,
- die Siliciumstäbe zur Ablagerung von Silicium weder fordern noch verwenden,
- die ein Maximum an Ablagerungsoberfläche schaffen und die Verwendung höherer Arbeitstemperaturen als bisher ermöglichen,
- die das zweckmäßigere Siliciumtetrachlorid verwenden und die die Verwendung von Dichlorsilanen ermöglichen,
- die einfachere, weniger komplizierte und wirtschaftlichere Kraftzuführungen und die hierzu gehörigen Steuersysteme ermöglichen und
Vorrichtungen ermöglichen, die relativ einfach und wirtschaftlich konstruiert sind, deren Haltung wirtschaftlich
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ist und die relativ nicht schadensanfällig sind.
Zusammenfassend besteht die Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von polykristallinem Silicium hoher Reinheit in einem langen röhrenförmigen Reaktionsgefäß, das an einem Ende Zuführung für Reaktionspartner aufweist, um das Innere des Reaktionsgefäßes mit einem gasförmigen Strom von Silicium-enthaltenden Reaktionspartnern zu versorgen.Am anderen Ende ist ein Auslaß für die Abgabe der verbrauchten Reaktionspartner vorgesehen. Das Reaktionsgefäß weist eine innere Oberfläche zur Ablagerung von Silicium auf, die sich im wesentlichen über die gesamte Länge des Reaktionsgefäßes erstreckt. Dieses letztere umfaßt ein nicht-siliciumhaltiges, kohlenstoffhaltiges, nicht verunreinigendes Material. Eine Heizvorrichtung umgibt das Reaktionsgefäß, um die Ablagerungsfläche auf eine Temperatur zu erhitzen, die ausreichend ist, polykristallines Silicium hoher Reinheit aus den Reaktionspartnern auf der Oberfläche zu bilden. Vorzugsweise besteht die Ablagerungsoberfläche aus einer Graphitauskleidung, die das Innere des Reaktionsgefäßes auskleidet. Weiterhin ist vorzugsweise das Reaktionsgefäß aus einer Kohlenstoffröhre gebildet.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man zunächst das Innere des Gefäßes mit einer Graphitauskleidung auskleidet, das Innere mit einem inerten Gas spült
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und dann die Ablagerungsoberfläche auf eine Temperatur erhitzt, die zur Ablagerung von Siliciumdioxid ausreichend ist. Man führt dann eine Siliciumdioxid-bildende Zubereitung in das Gefäß unter Bildung einer Siliciumdioxidschicht an der Ablagerungsoberfläche ein. Die Oberfläche erhitzt man dann auf eine höhere Temperatur, die zur Bildung von Silicium ausreichend ist und man führt dann Silieium-bildende Reaktionspartner unter Bildung einer Schicht von polykristallinem Silicium hoher Reinheit über der Siliciumdioxidschicht ein. Danach kühlt man die Ablagerungsoberfläche, entfernt die Auskleidung und erhält das polykristalline Silicium durch Abbrennen der Auskleidung in Luft. Das Silicium wird dann vorzugsweise zum Entfernen des SiIiciumdioxids geätzt, gespült und getrocknet und als Klumpen zur weiteren Halbleiterverarbeitung, zum Beispiel durch das Ozochralski-Ziehen, verpackt.
Weitere Gegenstände und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden folgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert, worin
Figur 1 eine schematische Darstellung eines Systems nach der vorliegenden Erfindung ist und die neue Vorrichtung im Seitenschnitt erläutert, wobei diese teilweise aufgeschnitten ist, um die Innenstruktur der Vorrichtung zu zeigen,
Figur 2 einen Querschnitt erßLang der Linie 2—2 von Figur 1 zeigt,
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Figur 3 eine Röhre, die das Reaktionsgefäß der Vorrichtung bildet, in isometrischer Ansicht zeigt und eine Auskleidung der Röhre erläutert und
Figur 4 in Diagrammform die Stufen des Verfahrens der Erfindung erläutert.
Unter Bezugnahme auf Figur 1, die das verwendete System erläutert, ist die neue Vorrichtung allgemein mit der Bezugszahl 11 bezeichnet. Die bisherigen Vorrichtungen, in denen die Herstellung von polykristallinem Silicium durchgeführt wird, werden häufig als "Dekomposer" (Abbau- oder Spaltvorrichtungen) bezeichnet, obgleich dies, technisch genau genommen eine falsche Bezeichnung ist, da das polykristalline Silicium typischerweise eher durch die Wasserst off reduktion von Silicium-enthaltenden Verbindungen als durch thermisches Zersetzen gebildet wird. Insoweit als die Bezeichnung "Dekomposer" bei dem Fachmann als Gattungsbezeichnung gilt, kann sie ebenso für die Vorrichtung 11 angewendet werden.
Unter weiterer Bezugnahme auf die Figuren 2 und 3 umfaßt der Dekomposer 1 ein langes röhrenförmiges Gefäß, das allgemein mit 13 bezeichnet wird, und das durch eine Kohlenstoff hülse oder Röhre 15 gebildet wird, die am unteren Ende durch eine ebene horizontale Bodenplatte 17 abgeschlossen ist, die als Grundplatte für den gesamten Dekomposer dient. Die Röhre 15, die als Zelle bezeichnet werden kann,
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ist am oberen Ende durch eine geeignete kreisrunde Metallplatte 19 geschlossen, die in der Mitte eine Ablaßleitung 21 aufweist, die mit einem Ablaßsystem für verbrauchte Reaktionspartner verbunden ist. Bei 23 ist eine Beschikkungsdüse zur Zuführung der Reaktionspartner zu dem Inneren des Gefäßes 13 gezeigt. Die Düse 23 bildet den Einlaß zur Zuführung eines gasförmigen Stroms von Silicium-enthaltenden Reaktionspartnern zum Inneren des Gefäßes 13· Die verbrauchten Reaktionspartner werden durch den Auslaß durch die Leitung 21 abgeführt.
Nach der Erfindung ist die Röhre 15 mit Graphit, vorzugsweise in Form einer Graphitfolie (mit der Graphitoberfläche zu der Innenseite des Gefäßes 13) ausgekleidet, wobei diese von der Union Garbide Corp. unter dem Warenzeichen "Grafoil" auf den Markt gebracht wird. Eine solche Auskleidung ist mit 25 bezeichnet und reicht über die gesamte Länge der iCohlenstoffhülse 15. Eine geeignete Möglichkeit zur Auskleidung der Hülse 15 mit der Auskleidung 25 besteht darin, die Auskleidung auf einer geeigneten starren Form (Patrone) dadurch zu bilden, daß man eine Lage der Graphitfolie um die Patrone bildet. Die Auskleidung kann dann von der Patrone abgezogen und in die Hülse 15 eingeschoben werden. Eine oder zwei Ränder der Auskleidung können leicht über die Endkante der Hülse 15 hinausragen, wenn die Auskleidung eingebracht ist und danach um die Kante, wie aus 27 in Figur 3 zu ersehen, gebogen wird.
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Die Auskleidung 25 enthält eine kohlenstoflfaaltige siliciumfreie, nicht verunreinigende Innenoberfläche für das Gefäß 13, auf der sich das polykristalline Silicium bildet. Auch die Kohlenstoffhülse 15 selbst ist ihrer Beschaffenheit nach kohlenstoffhaltig, siliciumfrei, nicht verunreinigend. Es könnte also auch die Innenoberfläche der Hülse 15 zur unmittelbaren Ablagerung von Silicium verwendet werden, jedoch ist es klar, daß das vorliegende Verfahren wesentlich vereinfacht wird und wirtschaftlicher ist, wenn man die Auskleidung 25 verwendet.
Die Kohlen-Widerstand-Heizvorrichtung 27, die um die Hülse 15 angebracht ist, hat eine zylindrische Form, die mit Einschnitten versehen ist, wie dies bei 28 gezeigt ist. Die Heizvorrichtung 27 hat daher die Formgebung eines "Stabgitters". Eine Heizvorrichtung dieser Bauart ist in der US-Patentschrift 3 359 077 beschrieben. Es können aber auch Heizvorrichtungen, die anders gebaut sind, verwendet werden. Die Heizvorrichtung 27 ist mit einer Wechselstromleitung geringer Spannung über die isolierten Elektroden 29 und 31 verbunden, die sich durch die Grundplatte 17 erstrecken. Der Wechselstrom wird über die Leitungen 33 won einem Transformator 35 zugeführt. Die Primär-Transformator Wicklung ist mit einer handelsüblichen Stromquelle, zum Beispiel einem 440 Volt Wechselstrom, durch ein geeignetes Meßgerät 47 zur Messung der der Heizvorrichtung zugeführten durchschnittlichen Leistung verbunden.
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Konzentrisch um die Heizvorrichtung 27 ist ein zylindrischer Wärmeschild 39 aus Quarz angebracht, um die radial nach außen auftretenden Wärmeverluste zu verringern. Der Wärmeschild, die Heizvorrichtung 27 und das Gefäß 13 sind vollständig und hermetisch eingeschlossen und konzentrisch umgeben von einem langen, sie einschließenden Behälter 41 aus einer doppelwandigen Stahlkonstruktion, der sich vertikal von der Bodenplatte 17 aus erstreckt. Eine Kühlwasser-Zuführung 4-3 und ein Kühlwasser-Auslaß 45 dienen dazu, in dem Zwischenraum 47 zwischen den Doppelwandungen des eingeschlossenen Raums, d.h. der Hülle 41 zirkulieren zu lassen. Die Grundplatte 17 ist in ähnlicher Weise doppelwandig gebaut und hat ebenso eine Wasserzuführung 49 und einen Wasseraus3a3 51 für Kühl ζ wecke.
Um die Hülse 15 in die Vorrichtung zum Betrieb einzubringen, trennt man die Hülle 41 von der Basisplatte 17 oder entsprechend einer Anordnung, die erfolgreich verwendet wurde, bringt man in der Basisplatte einen Mittelteil an, den man herausnehmen kann. Pur diesen Zweck ist ein hydraulischer Zylinder geeignet. Wenn der Mittelteil (nicht gezeigt) entfernt wird, kann man die Hülse 15 mit ihrer Auskleidung 25 in die öffnung, die im Bodenmittelteil vorgesehen ist, einbringen. Der Mittelteil wird dann durch hydraulische Zylinder gehoben, um die Hülse in ihre Stellung zu bringen. Ein geeigneter Druckverschluß, der um den Mittelteil angebracht ist, schließt hermetisch ab.
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Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise entsprechend den aufeinander folgenden Stufen von Figur 3 durchgeführt. Zuerst wird die Auskleidung 25 geformt entsprechend einer Form,wie vorausgehend beschrieben, und man führt dann die Auskleidung in die Hülse 13 ein. Die Hülse wird dann in den Dekomposer, wie oben erläutert, eingebracht. Die Vorrichtung wird dann auf Dichtheit geprüft und das Innere mit Argon gespült, wozu man ein Ventil 53 in der Silan- oder SiCl^-Beschickungsleitung öffnet, die ein Ventil 55 und einen Rota-Durchflußmesser 57 aufweist. Das Ventil 55 bleibt für diesen Zweck geschlossen. Zwei weitere Ventile 59 und 61, deren Zweck oben erläutert wurde, sind ebenso geschlossen. Die Argon-Fließgeschwindigkeit wird durch den Durchflußmesser 63 gemessen und mittels einem Ventil 65 gesteuert. Ein Ventil 67, das die Zuführung von Wasserstoff steuert, ist während der Argon-Spül- oder -Reinigungsstufe geschlossen.
Es wird dann bevorzugt, eine Schicht von Siliciumdioxid auf der Oberfläche der Graphitfolienauskleidung 25 abzulagern. Während dieser Ablagerung und der späteren Ablagerung wird ein Reinigungsgemisch von Wasserstoff und Stickstoff in den ringförmigen Zwischenraum 68 zwischen der Heizvorrichtung 27 und der Innenwandung der Gefäßhülle 41 eingeführt. Die Fließgeschwindigkeit des Gas-Reinigungsgemische wird mittels einem Durchflußmesser 69 gemessen und mittels der Ventile 71 und 73 gesteuert. Die Heizvor-
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richtung 27 bringt das Heizgefäß 13 auf eine Temperatur, die zur Bildung von Siliciumdioxid ausreicht, vorzugsweise von etwa 700 bis 800°C. Das Siliciumdioxid wird dadurch gebildet, daß man Argon über das Ventil 65 in einen Behälter 75 von flüssigem Tetraäthylsilikat einperlt, wodurch man einen Tetraäthylsilikatdampf bildet, den man durch das Ventil 59 und über die Düse 23 in das Innere des Gefäßes 13 leitet. Die organischen Teile dieser Verbindung unterliegen der Pyrrolyse unter Bildung einer Siliciumdioxidschicht auf der Ablagerungsoberfläche der Auskleidung 25, deren Stärke vorzugsweise wenige/um beträgt.
Die Wärmezuführung wird dann weiter zu dem Wärmegefäß 13 auf eine Temperatur erhöht, die ausreichend zur Bildung von Silicium ist, vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 1100 bis 12OO°C. Wasserstoff, gemischt mit einem oder mehreren Silanen, zum Beispiel Trichlorsilcn und Dichlorsilan, oder Siliciumtetrachlorid oder Gemischen von Silanen und Siliciumtetrachlorid führt man dann der Düse 23 unter Verwendung der Ventile 67, 55 und 53 zu, wobei die Geschwindigkeiten mit Hilfe der Durchflußmesser 57 und gesteuert werden. Beispielsweise kann ein 15:1 Molargemisch von Wasserstoff und Trichlorsilan verwendet werden. Unter diesen Bedingungen bildet sich allmählich auf der Auskleidung 25 eine Schicht von polykristallinem Silicium von extrem hoher Reinheit, wobei diese Ausreichend ist, um in die Einzelkristallform für elektronische Halbleitervor-
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richtungen umgewandelt zu werden.
Man läßt dann das System abkühlen. Wenn die Temperatur ausreichend gesenkt ist, um eine Handhabung zu ermöglichen, stellt man den bis dahin beibehaltenen Strom des Reinigungsgemische ab, öffnet die Einheit und entfernt die Hülse 15 aus dem Dekomposer.-
Die Graphitauskleidung 25 und das auf ihrer inneren Oberfläche gebildete polykristalline Silicium trennt man dann zum Beispiel durch Ausbürsten des Graphits mit einer Drahtbürste oder dadurch, daß man die Auskleidung mit dem darin befindlichen Silicium in einen elektrischen Ofen mit einer Luft- oder Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur, zum Beispiel 9OO°C, gibt, die ausreichend ist, die Graphitfolie auszubrennen. Die Siliciumdioxidschicht erleichtert die Freigabe des Siliciums aus der Auskleidung 25 und dient weiterhin als Verunreinigungs-Diffusionssperre.
Das erhaltene polykristalline Silicium kann dann in Klumpen geeigneter Größe zerbrochen werden. Die Siliciumdioxidschicht wird dann durch Ätzen der Klumpen in wäßriger Fluorwasserstoffsäure oder einem Gemisch dieser Säure mit Salpetersäure entfernt. Danach werden die Klumpen gespült und getrocknet und in geeigneter Weise zur weiteren Verarbeitung verpackt, zum Beispiel zum Sczochralski-Ziehen von Einzelkristall-"boules".
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Es ist hier darauf hinzuweisen, daß die Hülse 13 in sich eine weitere Hülse oder Röhre aufweisen kann, um die wirksame Fläche zur Ablagerung von Silicium zu erhöhen, oder um den Durchfluß des SiIicium-enthaltenden Beaktionspartnergemischs nach der Ablagerungsoberfläche zu steuern. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Hülse 13 mit einem leichten Unterschied der Innendurchmesser am einen und anderen Ende gebildet werden kann, um einen leichten Trichter zu bilden, der das Einbringen und Entfernen der Auskleidung 25 erleichtert. Es sind verschiedene Hülsenformgabungen und Querschnitte möglich.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
In einer konisch ausgebildeten Kohlenstoffζeile mit einem durchschnittlichen Innendurchmesser von 15»88 cm und einer Gesamtlänge von 116,84 cm, die man so befestigt, daß 101,6 cm Länge von einer Heizvorrichtung umschlossen sind, bringt man eine "Steigleitung" mit einem Durchmesser von 7,62 cm und einer Länge von 91 »44- cm in einer solchen Weise an, daß 20$ des Beschickungsstroms in das Zentrum der Steigleitung und 80$ des Beschickungsstroms in den ringförmigen Zwischenraum zwischen der Steigleitung und der inneren Zellwandung eingeführt werden. Eine Beschichtung von Siliciumdioxid bringt nan auf der Ablagerungsoberfläche dadurch . an, daß man einen Strom von 35 SLPM Argon über eine Perl-
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vorrichtung für Si(OC2H1-)^, den man bei 23,3 bis 23,90C hält, und dann in die Zelle leitet, die man 1,5 Stunden auf 700 bis 8000C erhitzt. Die Zelle erhitzt man dann auf eine Temperatur, die man mit einem optischen Pyrometer (ungeeicht) beim Bodenteil der Zelle mit IO5O bis 1100°C mißt, wobei jedoch angenommen wird, daß die Temperatur in dem heißeren Mittelteil etwa 12000C beträgt. Ein Beschikkungsstrom aus 17 SLPM Trichlorsilan und 276 SLPM Wasserstoff leitet man 38 Stunden durch die Zelle. Danach hat die Zelle ein Gesamtgewicht von 13»^ kg, wobei 8,0 kg an den Zellwandungen und 5 »4 kg an den beiden Oberflächen der Steigleitung abgelagert sind. Es entspricht dies einer AbIagerungsgeschwindigkeit von 350 g/Std. und einer SiIiciumausbeute von 27#. Man entfernt die "Grafoil"-Graphitfolienaüskleidung aus der Hülse mittels Bürsten mit einer Drahtbürste. Da sich Silicium sowohl an den inneren als auch äußeren Oberflächen der Steigleitung befindet, war es notwendig, die Leitung in relativ kurze Stücke abzubrechen, um davon die "Grafoil" (Graphitfolie) zu entfernen. Nachdem man das gesamte Silicium von der Folie abgebürstet hat, entfernt man die Oxidbeschichtung durch Ätzen mit HF. Nach nachfolgendem Spülen mit entionisiertem Wasser und Isopropylalkohol trocknet man die Siliciumbrocken unter Infrarotlampen und verpackt sie in Polyäthylen. Es wurden fünf Bewertungen der Czochralski-Kristalle vorgenommen, die aus Beschickungen, die dieses Material enthielten, gezogen wurden und es wurde ihr Widerstand gemessen. Jedes der-
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artige Kristall wurde dann mittels einmaligem oder dreimaligem Durchlauf in der Vakuumzonenraffiniervorrichtung bewertet und die nachfolgenden Widerstandsmessungen zeigten, daß das Material 1 ppB Phosphor und 10 ppB Bor enthielt. Die bei 5 Czochralski-Kristallen. gemessenen Widerstände ergaben "Netto"~Verunreinigungshöhen von 0,6 ppB Phosphor und 8 ppB Bor. Das wesentliche Fehlen anderer Verunreinigungen in dem Silicium-Ansatzmaterial ergibt sich aus der Tatsache, daß zwei der fünf Kristalle eine vollkommene Kristallstruktur bei dem ersten Versuch lieferten.
Beispiel 2
In weiteren ähnlichen Versuchen wurde die Graphitfolie von dem Silicium durch Erhitzen auf 800 bis 900°C in Luft während mehrerer Stunden entfernt. Der Oxidfilm wurde dann nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entfernt. Die Bewertung der Chargen, die aus dem Material gezogen wurden, lieferten "Netto"-Verunreinigungen in dem 1-3
+
ppM-Bereich, typischerweise mit Phosphor als Hauptdopie-
rungsmittel.
Die V/irksamkeit, der Nutzwert und die Brauchbarkeit der Erfindung sind den vorausgehenden Beispielen zu entnehmen, sowie durch Vergleich der theoretisch möglichen Arbeitsbedingungen bei Verwendung der Erfindung im Vergleich zu dem Stand der 'IDechnik.
+ -Peile pro Milliarde -18-
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Die Gleichgewicht sr eakt ion, die dem Zerfall von Trichlorsilan (TCS) zu Silicium zugrunde liegt, wird durch die Gleichung aufgezeigt:
SiHCL5 + H2 <z > Si + 3 HCl (1),
wobei die Gleichgewichtskonstante durch die nachfolgende Gleichung gegeben ist:
/HC173
Käq.
Eine bedeutende, den Zerfall begleitende Nebenreaktion ist die Reaktion von HCl, die in der Gleichung (1) mit nicht umgesetztem TCS unter Bildung von Siliciumtetrachlorid erfolgt, d.h. nach der Gleichung
HCl + SiHCl5 < -» SiCl^ + H2 (2)
Unter den in den bisherigen Dekomposern verwendeten Bedingungen werden etwa 20# des TCS nach der Gleichung (1) und etwa 4-0$ zu SiCl^ nach der Gleichung (2) abgebaut. Es kann nunmehr Siliciumtetrachlorid ebenso zu Silicium in Gegenwart von Wasserstoff nach der folgenden Gleichung
4 + 2H2 < > Si + 4HCl (3)
und der Gleichgewichtskonstanten
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abgebaut werden,wobei aber bei einer gegebenen Temperatur Keq. für (5) viel geringer ist als Keq. für (1) und eine höhere Temperatur oder ein höheres Hp/Si-Molverhältnis erforderlich ist, um vernünftige Ausbeuten an Silicium aus SiCl. zu erzielen.
Die Dekomposer nach dem Stand der Technik arbeiten weit unter dem Gleichgewicht aus zwei Gründen: (1) Es kann eine höhere Geschwindigkeit erreicht werden, wenn man schneller zuführt als die Verweilzeit zum Erreichen eines Gleichgewichts Zeit benötigt und (£) die Ablagerung wird zunehmend gröber in dem Maße wie die Ausbeute dem Gleichgewichtspunkt zu erhöht wird. In der Praxis werden die Siliciumstäbe, andenen die Ablagerung durchgeführt wird, so rauh, daß sie an einigen Punkten durchschmelzen, wenn der Strom erhöht wird, um die gleiche Nominaltemperatur beizubehalten. Andererseits ist die Ablagerungsgeschwindigkeit in einem Gefäß gegebener Größe ultimativ durch die Neigung zur Ablagerung an der Quarzglocke, die die Stäbe umgibt, begrenzt. Es kann nur eine minimale Ablagerungsmenge an der Glocke toleriert werden. Daraus ergeben sich klar die Vorteile der Erfindung, die sich aus der Ablagerung auf einer kieselsäurefreien Oberfläche gegenüber den dünnen Silieiumstäben ergeben, nämlich (1) Es steht eine maximale Ober^
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fläche von Beginn des Ablaufs an zur Verfugung, während die Oberfläche bei Beginn mit dünnen Stäben begrenzt istj (2) Weil ein Durchschmelzen nicht auftritt, ist eine höhere Arbeitstemperatur möglich, wodurch die Ausbeute aus der Reaktion, sowie die Geschwindigkeit erhöht wird und (3) die höhere Arbeitstemperatur ermöglicht eine bessere Ausnutzung von SiCl^,. Unter bestimmten Bedingungen ist nicht nur eine wesentliche Siliciummenge aus SiGl2^ erhältlich, sondern es wird auch TGS durch Umkehrung der Gleichung (2) gebildet. Diese kombinierten Faktoren ermöglichen eine Verringerung der Kosten, da höhere Geschwindigkeiten bei einem gegebenen System und eine bessere Ausnützung der Rohmaterialien gegeben sind.
Aus diesen Darstellungen ist zu ersehen, daß die verschiedenen Gegenstände der Erfindung erreicht und weitere Vorteile erzielt werden.
Da verschiedene Änderungen gegenüber den oben angegebenen Konstruktionen und Verfahren vorgenommen werden können, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen, ist darauf hinzuweisen, daß alle in der vorausgehenden Beschreibung beschriebenen oder in den begleitenden Zeichnungen aufgezeichneten Gegenstände der Erfindung ausschließlich der Erläuterung dienen, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken.
Zusammenfassend umfaßt die vorliegende Erfindung eine Vor-
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richtung zur Herstellung von polykristallinen! Silicium
hoher Heinheit mit Halbleiterqualität, wozu man ein Gefäß mit einer nicht-siliciumhaltigen, nicht verunreinigenden Innenfläche verwendet. Dieses Gefäß beinhaltet einen Einlaß zur Zuführung eines Gasstroms für Silicium-bildende Reaktionspartner zu dem Inneren des Gefäßes, sowie einen Ablaß. Es sind Vorrichtungen vorgesehen, um die Oberfläche auf Reaktionstemperatur zu erhitzen, um die Bildung von Silicium an der Oberfläche zu ermöglichen. Das Gefäß ist vorzugsweise röhrenförmig und lang und kann aus Kohlenstoff sein. Nach einer Ausführungsform ist das Innere des Gefäßes mit einer nicht-siliciumhaltigen, kohlenstoffhaltigen, nicht verunreinigenden Innenauskleidung versehen, die eine Ablagerungsoberfläche bildet, wonach man auf eine Temperatur erhitzt, die zur Bildung von Silicium ausreichend ist, und einen Strom von Silicium-bildenden Reaktionspartnern einführt, wodurch sich polykristallines Silicium hoher Reinheit auf der Ablagerungsoberfläche bildet. Man kühlt dann die Oberfläche und entfernt die Schicht aus polykristallinem Silicium zur weiteren Verarbeitung.
-Patentansprüche-
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Claims (10)

Patentansprüche :
1. Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinen! Silicium hoher Reinheit, dadurch gekennzeichn e t , daß sie umfaßt ein Gefäß mit einer nicht-siliciumhaltigen, nicht verunreinigenden Innenoberfläche, wobei das Gefäß einen Einlaß zur Zuführung eines Gasstroms von SiIicium-enthaltenden Reaktionspartnern in das Gefäß und einen Abstromauslaß hat und Vorrichtungen zum Erhitzen der Oberfläche auf eine Reaktionstemperatur, die ausreichend ist, polykristallines Silicium hoher Reinheit aus den Reaktionspartnern an der Oberfläche zu bilden.
2. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß die Innenoberfläche kohlenstoffhaltig ist.
3. Vorrichtung gemäß Anspruch 2, dadurch g e kennzeichnet , daß die Innenoberfläche aus Kohlenstoff oder Graphit gebildet ist.
4. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie umfaßt ein langgestrecktes röhrenförmiges Reaktionsgefäß, das am einen Ende einen Einlaß, um dem Inneren des Gefäßes einen gasförmigen Strom von Silicium-enthaltenden Reaktionspartnern zuzuführen,
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und am anderen Ende einen Abgasauslaß aufweist, wobei das Gefäß eine nicht-siliciumhaltige, nicht verunreinigende kohlenstoffhaltige Oberflächenauskleidung aufweist, und Mittel zum Erhitzen des Gefäßes und der Auskleidung auf eine Reaktionstemperatur, um polykristallines Silicium hoher Reinheit aus dem gasförmigen Reaktionspartner auf der Auskleidung zu bilden.
5. Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium hoher Reinheit, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gefäß mit einer nicht-siliciumhaltigen, nicht verunreinigenden kohlenstoffhaltigen Innenoberfläche verwendet, dieses Gefäß und die Innenoberfläche auf eine Temperatur erhitzt, die zur Bildung von Silicium ausreichend ist, und einen Strom von Silicium-bildenden Reaktionspartnern in das Gefäß einführt zur Bildung von polykristallinem Silicium hoher Reinheit aus den Reaktionspartnern an der nicht-siliciumhaltigen Innenoberfläche.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß man ein langgestrecktes Gefäß verwendet und daß man die Reaktionspartner in das Gefäß an einem Ende einführt und die Abgaskomponenten der Reaktionspartner an dem anderen Ende des Gefößes, während die Bildung von Silicium auf der nicht-siliciumhaltigen Innenoberfläche erfolgt, abzieht.
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7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Erhitzen des Gefäßes und dessen Inneren, jedoch vor dem Einführen der Silicium-bildenden Reaktionspartner, einen Strom einer SiIieiumdioxid-bildenden Zubereitung in das Gefäß einführt, um zuerst eine Schicht von Siliciumdioxid auf der nicht-siliciumhaltigen Innenoberfläche zu bilden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet , daß man als Siliciumdioxid-bildende Zubereitung Tetraäthylsilikat in Dampfform verwendet.
9· Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Silicium-bildende Reaktionspartner ein Gemisch von Wasserstoff und eine oder mehrere Verbindungen, nämlich Silane und/oder Siliciumtetrachlorid verwendet.
10. Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium hoher Reinheit zur Halbleiterverwendung, dadurch gekennzeichnet, daß man
- ein langgestrecktes Gefäß verwendet, das zur Einführung eines Reaktionspartnerstromes an dem einen Ende und zur Abführung der verbrauchten Reaktionspartner an dem anderen Ende geeignet ist,
- das Innere des Gefäßes mit einer nicht-siliciumhaltigen, nicht verunreinigenden kohlenstoff-
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haltigen Innenauskleidung unter Bildung einer Ablagerungsoberfläche auskleidet,
- das Innere des Gefäßes mit einem inerten Gas spült,
- die Ablagerungsoberfläche auf eine Temperatur erhitzt, die zur Ablagerung von Siliciumdioxid geeignet ist,
- einen Strom einer Siliciumdioxid-bildenden Zubereitung in das Gefäß einführt, um eine Schicht von Siliciumdioxid an der AbIagerungsoberflache zu bilden,
- die AbIagerungsoberflache auf eine Temperatur erhitzt, die zur Bildung von Silicium ausreichend ist,
- einen Strom von Silicium-bildenden Eeaktiorispartiiern in das Gefäß einführt, um eine Schicht von polykristallinem Silicium hoher Reinheit über der SiliciumdioxidSöhicht zu bilden,
- die AbIagerungsoberflache kühlt und
- die Schicht von polykristallinem Silicium von dem Gefäß zur weiteren Verarbeitung entfernt.
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Le e rs έi te
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