DE2557492A1

DE2557492A1 - Ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2557492A1
Application number: DE19752557492
Authority: DE
Inventors: Armand Di Giacomo; Charles Vincent Murphy; Paul Swithin Pinkney; Del Wilmington
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1975-12-19
Publication date: 1976-06-24
Also published as: GB1502024A; US3933703A; IT1051855B; FR2295069A1; FR2295069B1

Description

Dr. !ng. Wr'ter AbJtz Dr. Divter F. F/.orf
Dr. Hans-.A. Brauns

g Uüatinr, äü, Keeucaamiüv 28

19. Dezember 1975 AD-4778

E*I. DU PONT DE. NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Überzugsmittel

Die Erfindung betrifft ein Überzugsmittel, das ein Gemisch aus Nitrocellulose und einem Copolymerisat aus Äthylen, Vinylchlorid und Vinylacetat enthält.

Copolymerisatharze ,aus Äthylen, Vinylchlorid und Vinylacetat sind entweder im Handel erhältlich oder in Patentschriften beschrieben. So wird z.B. ein Copolymerisat aus 25 Gewichtsprozent Äthylen, 61 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 14 Gewichtsprozent Vinylacetat unter der Bezeichnung "Airflex 720" für Anstrichfarben von der Air Products and Chemicals Incorporated in den Handel gebracht. Dieses Copolymerisat ist aber mit Nitrocellulose nicht verträglich. Ein Copolymerisat aus 60 Gewichtsprozent Äthylen und 40 Gewichtsprozent Vinylacetat ("Elvax 40^H von Du Pont) ist zwar mit Nitrocellulose verträglich, liefert aber in Anbetracht, seines verhältnismässig hohen Molekulargewichts bei Spritzviscositäten niedrige Feststoffgehalte und hat nur eine begrenzte Löslichkeit in vielen Lacklösungsmitteln.

- 1 609826/102 7

AD-4778 .J₁.

In der US-PS 3 632 542 Ist ein Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung einer Dispersion von Äthylen, Vinylchlorid und einem Vinylester, wie Vinylacetat, beschrieben. Der Gehalt der Dispersion liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 25 Gewichtsprozent Äthylen, 10 bis 35 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 40 bis 85 Gewichtsprozent Vinylester. Wenn solche Zusammensetzungen als Oberflächenüberzugsmittel verwendet werden, bilden sie Filme von verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse durch wässriges Alkali.

Den oben genannten technischen Harzen und Dispersionen ermangelt es jedoch an verminderter Entflammbarkeit und anderen verbesserten Eigenschaften, wie verringerten Kosten beim Mischen mit Nitrocellulose.

Es wurde nun gefunden, dass ein Überzugsmittel von verringerter Entflammbarkeit ein Gemisch aus Nitrocellulose und einem Äthylencopolymerisat enthält und sich dadurch kennzeichnet, dass das Äthylencopolymerisat im wesentlichen zu 6 bis 32 Gewichtsprozent aus Äthylen, zu 36 bis 65 Gewichtsprozent aus Vinylchlorid und zu 23 bis 50 Gewichtsprozent aus Vinylacetat in einem organischen Lösungsmittelsystem besteht, wobei das Verhältnis von Nitrocellulose zu Copolymerisat im Bereich von 80:20 bis 20:80 liegt. Modifizierte Überzugsmittel enthalten modifizierende Harze und/oder Weichmacher.

Das Überzugsmittel gemäss der Erfindung enthält ein Gemisch aus Nitrocellulose und einem Copolymerisat, das im wesentlichen aus Äthylen, Vinylchlorid und Vinylacetat besteht. Vorzugsweise enthalten die Überzugsmittel modifizierende Harze und/oder Weichmacher.

Die zur Herstellung der Gemische geeigneten Copolymerisate bestehen im wesentlichen zu 6 bis 32 Gewichtsprozent aus Äthylen, zu 36 bis 65 Gewichtsprozent aus Vinylchlorid und zu

- 2 - ■
609826/1027

AD-4778 _#η

23 bis 50 Gewichtsprozent aus Vinylacetat. Mindestens 23 Gewichtsprozent Vinylacetat sind erforderlich, um Verträglichkeit mit der Nitrocellulose, zu erzielen. Wenn der Äthylengehalt des Copolymerisats weniger als etwa 6 Gewichtsprozent beträgt, werden Zähigkeit und Tieftemperaturbiegsamkeit der Gemische beeinträchtigt. Wenn der Äthylengehalt 32 Gewichtsprozent übersteigt, wird die Härte beeinträchtigt. Vinylchloridgehalte von etwa 36. Gewichtsprozent und mehr tragen zu einer verminderten Entflammbarkeit bei. Vorzugsweise besteht das Copolymerisat im wesentlichen zu 10 bis 16 Gewichtsprozent aus Äthylen, zu 50 bis 60 Gewichtsprozent aus Vinylchlorid und zu 23 bis 35 Gewichtsprozent aus Vinylacetat.

Nach welchem Verfahren das Copolymerisat hergestellt wird, ist nicht besonders ausschlaggebend, sofern nur ein lösliches Produkt erhalten wird. Das Copolymerisat kann auch geringere Mengen-, z.B. bis etwa 3 Gewichtsprozent, an Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure usw., enthalten. Polyfunktionelle Monomere, wie Bernsteinsäuredivinylester, Maleinsäurediallylester, Äthylenglykoldimethacrylat usw., haben aber eine ungünstige Wirkung auf die Löslichkeit und sollen daher nicht verwendet werden. Wie die nachstehenden Beispiele zeigen, kann man die Copolymerisate nach Lösungs- oder Emulsionspolymerisationsverfahren herstellen. Diese Polymerisationsverfahren sind an sich, bekannt. Ein geeignetes Emulsionspolymerisationsverfahren ist in der US-PS 3 632 542 beschrieben.

Bei der Herstellung, des Copolymerisats aus Lösung verwendet man vorzugsweise ein Lösungsmittel, das gleichzeitig als Bestandteil des Lösungsmittelsystems verwendet werden kann, in dem die Mischung aus Nitrocellulose und Copolymerisat hergestellt wird. Wenn man ein solches Lösungsmittelsystem verwendet, ist es nicht mehr erforderlich, das Copolymerisat vor dem Vermischen mit der Nitrocellulose zu isolieren. Geeignete Bestandteile für das Lösungsmittelsystem sind aromatische Kohlen-

609826/1CU7

AD-4778 . y _>

Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, usw.

Bei der Emulsionsmethode zur Herstellung des Copolymerisats muss das Copolymerisat vor dem Mischen mit der Nitrocellulose von dem Wasser abgetrennt werden. Das Wasser kann durch Verdampfen aus einem dünnen Film entfernt werden. Vorzugsweise wird das Wasser durch azeotrope Destillation mit einem Lösungsmittel, wie Xylol, abgetrieben, wobei eine Lösung hinterbleibt, die unmittelbar zur Herstellung der Lösung des Gemisches aus Nitrocellulose und Copolymerisat verwendet werden kann.

Die inhärente Viscosität des Copolymerisats liegt, bestimmt in Aceton bei 30° C bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml, unterhalb 0,4 dl/g, vorzugsweise 0,2 dl/g. Eine niedrige inhärente Viscosität ermöglicht es, Lösungen von Gemischen herzustellen, die vorteilhaft hohe Konzentrationen, z.B. bis 25 % Feststoffe, und gleichzeitig eine hinreichend niedrige Viscosität zum Spritzen aufweisen.

Methoden zur Herstellung von Copolymerisaten von niedriger inhärenter Viscosität sind bekannt. Eine wirksame Methode ist die Verwendung von Kettenübertragungsmitteln. Geeignete Kettenübertragungsmittel sind Xylol, Toluol, Isopropylalkohol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Butyraldehyd und langkettige aliphatische Mercaptane, d.h. diejenigen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Hexyl- bis Octadecylmercaptan. Xylol und Toluol sind besonders geeignet, da sie gleichzeitig als Lösungsmittel für das Gemisch aus Nitrocellulose und Copolymerisat verwendet werden können.

Das Verhältnis von Nitrocellulose zu Copolymerisat in dem Gemisch kann im Bereich von 80:20 bis 20:80 variieren. Für die günstigste Kombination von Filmeigenschaften liegen die Ver-

609826/10^7

AD-4778 . -.

hältnisse vorzugsweise im Bereich von 40:60 bis 60:40.

Bevorzugte Überzugsmittel enthalten Gemische, die durch Zusatz mindestens eines modifizierenden Harzes und/oder Weichmachers, wie sie normalerweise für Nitrocelluloselacke verwendet werden, modifiziert worden sind. Der Anteil des modifizierenden Harzes beträgt im allgemeinen bis etwa 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Überzugsmittels. Der Weichmacher liegt im allgemeinen in Mengen bis etwa 16 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Überzugsmittels, vor. Beispiele für modifizierende Harze sind Alkydharze, Polyacrylat- und Polymethacrylatharze, Maleinsäureharze, Abietinsäureesterharze, Esterharze, Saccharosebenzoat usw. Saccharosebenzoat und Maleinsäureharze werden bevorzugt. Geeignete Weichmacher sind z.B. Phthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester, Phthalsäurebutylbenzylester, Ricinusöl, Trikresylphosphat, Tris-2,3-dibrompropylphosphat usw. Tris-2,3-dibrompropylphosphat wird als Weichmacher bevorzugt. Viele der geeigneten Harze und Weichmacher sind in dem Werk "Organic Coating Technology" von H.F. Payne, Band 1, Verlag John Wiley and Sons, New York, 1954, beschrieben.

Für einige Anwendungszwecke kann es zweckmässig sein, ein oder mehrere Hilfsmittel zuzusetzen, .um dem Überzugsmittel bestimmte Eigenschaften oder eine bestimmte Farbe zu verleihen, um den Überzug in einer bestimmten Weise verwenden zu können, oder um eine Anlage bestimmter Art verwenden zu können. Zu den wertvollen Hilfsmitteln gehören Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe, Streckmittel, Mattierungsmittel usw. Im allgemeinen beträgt die Gesamtmenge solcher zulässigen, herkömmlichen Zusätze nicht mehr als etwa 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht mehr als etwa 30 Gewichtsprozent der gesamten nicht-flüchtigen Bestandteile des Überzugsmittels, welches zum Rest aus Nitrocellulose und dem Copolymerisat aus Äthylen, Vinylchlorid und Vinylacetat besteht. Unter keinen

609826/10;* 7

AD-4778 ,

Umständen darf ein solcher zulässiger Zusatz in solchen Mengen "beigegeben werden, dass die erwünschten Eigenschaften des Überzugsmittels aus Nitrocellulose und Copolymerisat aus Äthylen, Vinylchlorid und Vinylacetat wesentlich beeinträchtigt werden.

In den für die Überzugsmittel gemäss der Erfindung verwendeten Mischungen kann man alle normalerweise für Lacke verwendeten technischen Nitrocellulosesorten einsetzen. Zum Spritzen soll die Viscosität der Nitrocellulose vorzugsweise nach der Methode der fallenden Kugel weniger als 0,5 Sekunden oder weniger betragen. Nach der Methode der fallenden Kugel wird die Viscosität einer Lösung von Nitrocellulose in bestimmten Standard-Lösungsmittelgemischen als die Zeit bestimmt, die eine Stahlkugel von 7,94 mm Durchmesser benötigt, um in einem 2,54 cm weiten Rohr durch eine Lösungsschicht von 25,4 cm Länge zu fallen. Dieser Test entspricht der ASTM-Prüfnorm D-301-56.

Die Ausdrücke "viertel Sekunde", "halbe Sekunde" usw. beziehen sich auf die Fallzeit einer Stahlkugel in der 12,2 % Nitrocellulose enthaltenden Standardlösung. Da sich. Fallzeiten von einer Sekunde oder weniger nicht leicht messen lassen, verwendet man im Falle von Nitrocellulose von niedriger Viscosität konzentriertere Lösungen. Der prozentuale Feststoffgehalt der Gemische steigt mit abnehmender Viscosität der Nitrocellulose. Bei einer Viscosität von 0,5 see liegen im allgemeinen 20 % Feststoffe vor, während eine Viscosität von 0,25 see im allgemeinen einem Feststoffgehalt von etwa 25 % entspricht.

Das für das Überzugsmittel verwendete Lösungsmittelsystem kann aus einem weiten Bereich herkömmlicher Nitrocelluloselacklösungsmittel hergestellt werden. Für das Lösungsmittelsystera werden mindestens zwei, vorzugsweise bis zu sechs oder mehr Lösungsmittel verwendet. Beispiele für -solche Lösungsmittel sind aktive Lösungsmittel, wie Ester, z.B. Äthylacetat, Iso-

- 6 6 0 9 8 2 6/1027

AD-4778

propylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat, Amylacetat usw., Ketone, z.B. Methyl-n-butylketon, Äthylamylketon, Methyläthylketon, Methylisobutylketon usw., Verdünnungsmittel, wie aromatische und aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, z.B. Xylol, Toluol oder ähnliche Kohlenwasserstofflösungsmittel, latente Lösungsmittel, wie Alkohole, z.B. Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Methylamylalkohol, Butylalkohol usw., sowie Äther, z.B. Athylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther usw. Ausser den soeben genannten Lösungsmitteln können geeignete Lösungsmittel aus den im Handel erhältlichen Lösungsmitteln ausgewählt werden.

Die Überzugsmittel können auf die verschiedensten Substrate, wie Holz, Metall, Stahl, Glas, Kunststoffe, Papier und Textilstoffe, aufgetragen werden. Zum Auftragen bedient man sich der herkömmlichen Methoden, wie Spritzen, Walzenbeschichtung, Beschichten mit der Lackgiessmaschine, Tauchen oder Anstreichen usw.

Die mit den Überzugsmittel gemäss der Erfindung hergestellten Überzüge zeigen ein ausgezeichnetes Haftvermögen an den oben genannten Substraten. Die Überzüge haben eine ausgezeichnete Härte, Zähigkeit, Tieftemperaturbiegsamkeit und verminderte Entflammbarkeit. Die auf dem Copolymerisat beruhende Tieftemperatur biegsamkeit ermöglicht die Verwendung von Nitrocellulose von niedrigerem Molekulargewicht. Infolgedessen können die Überzugsmittel einen höheren Feststoffgehalt bei der zum Auftragen erforderlichen Viscosität sowie verringerte Kosten aufweisen.

Die Überzugsmittel eignen sich als Dekor- und Schutzüberzüge auf verschiedenen Substraten, für die oben Beispiele angegeben worden sind.

60982b/ 1 0l7

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte auf das Gewicht. Die in den Beispielen angegebenen Prüfergebnisse können nach den folgenden Verfahren bestimmt werden:

Durometer-Härte Shore A gemäss ASTM-Prüfnorm D-2240-68. Das Gerät besteht aus einem durch einen Druckfuss hindurchragenden, federbelasteten Einkerborgan, einem Zeiger und einer Skala (von 0,0 bis 2,54 mm). Wenn das Einkerborgan gegen eine Probe gedrückt wird, wird es über eine der Härte oder Elastizität der Probe proportionale Strecke hinweg zurückgetrieben.

Einfriertemperatur (bestimmt durch Differentialabtastkalorimetrie). ' '

Inhärente Viscosität: "Preparative Methods of Polymer Chemistry", 2.Auflage, von Sorenson .und Campbell, Verlag John Wiley & Sons, New York, 1968, Seite 49.

Brookfield-Viscotität: Bestimmt bei 25 C mit einem Brookfield-Viscosimeter, Mehrgeschwindigkeitsmodell LVF. Die Auswahl der richtigen Spindel und Geschwindigkeit erfolgt nach der in dem Handbuch der Brookfield Engineering Laboratories, Inc. angegebenen Tabelle.

Flammenausbreitungstest: "Radiant Panel Flame Spread Test Interim Federal Standard 00136 (COM, NBS)" und ASTM-Prüfnorm E-162-60.

Eigenschaften auf Glas:

"Glass, Specular 60° Federal Test Method Standard 141, Method 6101".

Schwunghebelhärte nach Sward (Sward Rocker Hardness): "Official Digest", Band 26, November 1954, Seite 1030-1038. Die Werte werden als Prozentwerte von Glas angegeben (die Glasnorm beträgt 100).

6O9'ö2b/ 1 (U 7

AD-4778 _t g

Klebfreitrockenzeit: "Federal Test Method Standard 141, Method 4061".

Eigenschaften auf Holz:

Quadratschnitt-Haftprüfung: Der Überzugsfilm wird in einer Reihe von parallelen Linien und in einer zweiten Reihe von im rechten Winkel zu der ersten Reihe verlaufenden parallelen Linien durchgeschnitten. Ih jeder Richtung werden elf solche Schnitte durchgeführt, die 0,79 mm voneinander entfernt sind, so dass sich 100 Quadrate bilden. Auf die mit den Quadratschnitten versehene Fläche wird Klebeband aufgebracht und abgezogen, um die Haftfestigkeit des Überzuges zu bestimmen. Die Anzahl der Quadrate, die dabei intakt bleibt, gibt ein Maß für das Haftvermögen.

Stoßprüfung: Eine 0 45 kg wiegende Stahlkugel wird aus einer Höhe von 1,83 m auf den Überzug fallen gelassen. Das Wertesystem reicht von 1 bis 10, wobei 10 die höchste Widerstandsfähigkeit (keine Sprünge in dem Überzug) und 1 die geringste Widerstandsfähigkeit (vollständige Ablösung des Überzuges) bedeuten.

Prüfung auf Widerstandsfähigkeit gegen Netzaderbildung in der Kälte: Prüfnorm für Temperaturänderungsbeständigkeit von auf Holz aufgetragenen klaren Nitrocelluloselackfilmen. ASTM-Prüfnorm D 1211-60.

Eigenschaften auf Metall:

Quadratschnitt-Haftprüfung: Ähnlich der oben beschriebenen Prüfung, wobei sich der Überzug jedoch auf Metall befindet.

Dornbiegungsprüfung: "Federal Test Method Standard 141 Method 6221".

609826/10^7

Stoßprüfung: Man verwendet das Parlin-Du Pont-Stoßprüfgerät, das in "Physical and Chemical Examination, Paint, Varnish, Lacquers and Colors" von Gardner und Sward, 12.Auflage, 1962, Seite 146, beschrieben ist. Es werden Werte für konkav und konvex erhalten.

Beispiel 1

Eine 1 1 fassende Taumelbombe wird mit 200 g Xylol, 126 g Vinylacetat und 4,5 g Azodiisobutyronitril beschickt. Die Taumelbombe wird auf -50° C gekühlt und auf einen Druck von etwa 0,3 mm Hg evakuiert. Man setzt 141 g Vinylchlorid zu und erhöht die Temperatur langsam, bis sie 29 C erreicht, worauf

man die Bombe mit Äthylen unter einen Druck von 14 kg/cm setzt. Bei 60 C wird der Äthylendruck auf 42 kg/cm erhöht. Innerhalb der nächsten vier Stunden wird die Temperatur bei einem Äthylendruck von 42 kg/cm auf 80° C gehalten. Dann wird die Temperatur im Verlaufe von 25 Minuten auf 90 C erhöht und eine Stunde bei einem Druck von 42 kg/cm auf dieser Höhe gehalten. Die Bombe wird auf Raumtemperatur gekühlt, entleert und mit 100 g Xylol nachgewaschen. Die Produktlösung einschliesslich des zum Nachwaschen verwendeten Xylols wiegt 575 g. Ihr Feststoffgehalt beträgt 42,8 %. Sie wird auf 84 % eingeengt. Das durch Eindampfen einer Probe der Lösung zur Trockne isolierte Copolymerisat aus Äthylen, Vinylchlorid und Vinylacetat hat eine Shore A-Durometerhärte von 70, eine Einfriertemperatur von -7° C (bestimmt durch Differentialabtastkalorimetrie) und eine bei 30 C in Aceton bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml bestimmte inhärente Viscosität von 0,1 dl/g. Ihre durch Analyse auf Sauerstoff und Chlor bestimmte Zusammensetzung beträgt

16 % Äthylen,

53 % Vinylchlorid,

31 % Vinylacetat.

- 10 -609826/102 7

AD-4778 ._AA

Die 84-prozentige Lösung des Copolymerisate, in Xylol wird zur Herstellung einer Lacklösung der folgenden Zusammensetzung
verwendet:

Feststoffe ' Teile

Nitrocellulose (HB14NC) (NC) (Viscosität 1/2 see) 44,5

Äthylen-Viny.lchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat 35,5

Saccharosebenzoat 8,9

Phthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester 11,1

Lösungsmittel Teile

Isopropylalkohol 12,1

Methylamylalkohol 5 >1

Toluol . 24,3

Xylol 20,1

Methyl-n-butylketon 30,8

Äthylamylketon 7,6

Der Feststoffgehalt der so erhaltenen klaren Lacklösung beträgt 20 %. Ihre Brobkfield-Viscosität beträgt 61,5 cP, eignet sich also zum Spritzen. Im Vergleich dazu hat eine Lacklösung mit einem Feststoffgehalt von 18%, in der das Copolymerisat durch "Duraplex ND 77B", ein von der Firma Rohm & Haas in den Handel gebrachtes nicht-oxidierendes, durch Kokosnussöl modifiziertes Alkydharz, ersetzt ist, eine Brookfield-Viscosität von 62,5 cP. Alkydharze der letztgenannten Art werden im allgemeinen zum Modifizieren von Nitrocellulose in Lacken verwendet.

Auf Glas, Holz und Metall aufgetragene Überzüge haben die
folgenden Eigenschaften:

- 11 -

609826/102

Eigenschaften auf Glas

Klarheit durch Augenschein (schwarzes Glas) klar Glanz, Glanzwinkel 60° 92,5

Schwunghebelhärte, Stunden nach klebfreiem Trocknen

1 10

4 16

24 28

48 32

1 h bei 82° C . 40

Eigenschaften auf Holz

Quadratschnitt-Haftfestigkeit

{% Haftfestigkeit) 100

Stoßprüfung, 0,45 kg 9

Widerstandsfähigkeit gegen Netzaderbildung in der Kälte,

ein Prüftakt = 1 h bei 49° C, sodann 1h bei -21° C und 30 min Entspannungs- und Bewertungsperiode besteht

(Prüftakte bis zum Versagen) 25 Prüftakte

Eigenschaften auf phosphatiertem Stahl

Quadratschnitt-Haftfestigkeit

(96 Haftfestigkeit) 100

Dornbiegefestigkeit " besteht 0,635 cm

Stoßprüfung (kg/m)

konkav 0,89

konvex · 0,59

Beispiel

Die in Beispiel 1 beschriebene 84prozentige Lösung des Copolymer isats aus Äthylen, Vinylchlorid und Vinylacetat in Xylol wird zur Herstellung einer Lacklösung aus den gleichen Feststoffen wie in Beispiel 1 verwendet, wobei Jedoch die Nitrocellulose eine Viscosität von 1/4 see aufweist und der Feststoffgehalt 24 % beträgt. Die Brookfield-Viscosität der Lacklösung beträgt 78 cP.

- 12 -

6098 2b/10 27

AD-4778 * ^

Bei der Prüfung auf Widerstandsfähigkeit gegen Netzaderbildung in der Kälte besteht ein Überzug aus diesem Lack auf Holz 22 Prüftakte, während ein Lack, bei dem das Copolymerisat durch "Duraplex ND77B", ein nicht-oxidierendes, durch Kokosnussöl modifiziertes Alkydharz, ersetzt ist, schon nach zwei Prüftakten versagt.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Copolymerisat aus Äthylen, Vinylchlorid und Vinylacetat wird zur Herstellung von Lacklösungen verwendet, deren nichtflüchtige Bestandteile in den aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Mengenanteilen vorliegen. Die Lacke werden auf 15,24 cm χ 45,72 cm χ 0,32 cm messende Ahornplatten in einer Trockenfilmdicke von 0,05 mm aufgetragen. Nach dem Konditionieren werden die Platten nach dem "Radiant Panel Flame Spread Test" untersucht. Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle. Eine unbeschichtete Kontrollplatte weist einen Flammenausbreitungsindex von 160 auf. Aus den Prüfergebnissen ist ersichtlich, dass -das Copolymerisat aus Äthylen, Vinylchlorid und Vinylacetat erheblich zu der Widerstandsfähigkeit gegen die Flammenausbreitung beiträgt.

Flammenverzögernde Überzüge

Lackfilmzusammen setzung, Teile	A	B	C	D	3	E	F	5
Nitrocellulose	44,5 ■	44,5	43,7	42,		40,9	39,
Alkydharz	35,5	—	—	—	8	—	—	6
Copolymerisat aus Äthylen, Vinyl chlorid und Vinylacetat		35,5	34,9	33,	9	32,7	31,	9
Saccharosebenzoat	8,9	8,9	8,9	8,		8,9	8,
Tris-2,3-dibrom- propylpho sphat	11,1	11,1	12,5	15	164	17,5	20	120
Flammenausbreitungs- index, I_	645	357	254			144
		- 13 -

609826/102 7

AD-4778
Beispiel 4

Ein Copolymerisat wird nach Beispiel 1 aus 135 g Vinylacetat, 4,5 g Azo-bis-butyronitril und. 120 g Vinylchlorid in 200 g

Xylol unter einem Äthylendruck von 49 bis 56 kg/cm hergestellt. Die Produktlösung in Xylol hat einen Feststoffgehalt von 41,4 % und wiegt 569 g. Sie wird auf einen Feststoffgehalt von 82 % eingeengt. Eine durch Abdampfen des Xylols isolierte Probe des Polymerisats hat eine Shore A-Durometerhärte von 0 und eine Einfriertemperatur von -1 C. Ihre Zusammensetzung ist die folgende:

24 % Äthylen,

45 % Vinylchlorid,

31 % Vinylacetat.

Aus diesem Copolymerisat wird eine klare, 20prozentige Lacklösung, ähnlich derjenigen des Beispiels 1, hergestellt. Ihre Brookfield-Viscosität beträgt 60 cP. Überzüge auf Glas, Holz und Metall haben die folgenden Eigenschaften:

Eigenschaften auf Glas

Klarheit durch Augenschein (schwarzes Glas) klar " Glanz, Glanzwinkel 60° 93,5

Schwunghebelhärte, Stunden nach . klebfreiem Trocknen

1 10 ■

4 14

24 22

48 22

1 h bei 82 C 28

Eigenschaften auf Holz

Quadratschnitt-Haftfestigkeit

(% Haftfestigkeit) . 100

Stoßprüfung 6

- 14 609826/102 7

AD-4778 _{vr #}

Eigenschaften auf phosphatiertem Stahl

Quadratschnitt-Haftfestigkeit

(% Haftfestigkeit) 100

Dornbiegefestigkeit besteht 0,32 cm

Stoßprüfung (kg/m)

konkav 0,89

konvex 0,62

Beispiel 5 ' ·

Ein 18,92 1 fassendes Druckgefäss aus rostfreiem Stahl wird mit einem Rührer und einem äusseren Wärmeaustauscher versehen, durch den das Reaktionsgemisch zwecks Temperatursteuerung zirkulieren kann. Das Gefäss wird mit den folgenden Stoffen beschickt:

373 g monostubtituierter Orthophosphorsäureester als nicht-ionogenes Tensid ("Klearfac AB 270" von Wyandotte)

38 g Ammoniumhydroxid (29 % NH^)

590 g 3prozentige wässrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose ("Natrosol 300L" des Hercules, Inc.) 71 g Diammoniumphosphat
44 g Isopropylalkohol
5400 g Wasser.

Das Gefäss wird geschlossen, mit Stickstoff unter einen Druck von 7 kg/cm gesetzt, durch Ablassen des Stickstoffs wieder auf Atmosphärendruck gebracht, mit Äthylen unter einen Druck von 7 kg/cm gesetzt, durch Ablassen des Gases wiederum auf Atmosphärendruck gebracht, dann wieder mit Äthylen unter einen Druck von 7 kg/cm gesetzt und wieder durch Ablassen auf Atmosphärendruck gebracht. Bei laufendem Rührer bzw. lau-' fender Umlaufpumpe wird der Gefässinhalt auf 82° C erhitzt und dabei unter einen Äthylendruck von 84,5 kg/cm gesetzt. Dann werden durch eine Zuführungsleitung 138 g einer 20prozentigen

- 15 -

6 098 26/ 1 (JZ 7

AD-4778 ^% <fc,

Lösung von Ammoniumpersulfat in Wasser in das Gefäss gepumpt. Die folgenden Stoffe werden in drei gesonderten Beschickungsströmen mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 120 Minuten zugesetzt:

2120 g Vinylacetat, 4950 ml Vinylchlorid, 720 cm 4,6prozentige Ammoniümpersulfatlösung.

Innerhalb dieses Zeitraums wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 82 C und der Druck durch Einleiten von Äthylen nach Bedarf auf 84,5 kg/cm gehalten. Dann wird die Temperatur auf 90 C gesteigert und 30 Minuten auf dieser Höhe gehalten. Das Reaktionsgemisch wird in ein Schaumzerstörungsgefäss ausgetragen, aus dem das Äthylen abgelassen wird. Die als Produkt anfallende Emulsion wird auf Raumtemperatur gekühlt. Sie enthält 48,8 % Feststoffe. Das Polymerisat wird durch Eindampfen der Emulsion zur Trockne in einem dünnen Film isoliert. Die Einfriertemperatur beträgt 4,5° C; die Zusammensetzung ist die folgende:

15 % Äthylen,

57 % Vinylchlorid,

28 % Vinylacetat.

Aus diesem Copolymerisat wird eine 17,4prozentige Lacklösung, ähnlieh derjenigen des Beispiels 1, hergestellt. Ihre Brookfield-Viscosität beträgt 71 cP. Überzüge auf Glas, Holz und Metall haben die folgenden Eigenschaften:

Eigenschaften auf Glas

Klarheit durch Augenschein (schwarzes Glas) klar Glanz, Glanzwinkel 60° 93,5

Schwunghebelhärte, Stunden nach
klebfreiem Trocknen

1 - 14

4 20

- 16 -

6 0 9 8 2 6/10 2Ί

AD-4778

Schwunghebelhärte, Stunden nach klebfreiem Trocknen

24 26

48 26

1 h bei 82° C 40

Eigenschaften auf Holz

Quadratschnitt-Haftfestigkeit

(% Haftfestigkeit) 100

Stoßprüfung · 9

Widerstandsfähigkeit gegen Netzaderbildung in der Kälte (Prüftakte bis zum Versagen)

ein Prüftakt = 1 h bei 49° C,

sodann 1 h bei -21° C und 30 min Entspannungs- und Bewertungsperiode.

Mit Nitrocellulose (HB14 NC); Vis- " besteht

cosität 1/2 see 25 Prüftakte

Eigenschaften auf phosphatiert'em Stahl

Quadratschnitt-Haftfestigkeit, % 100

Dornbiegefestigkeit besteht 0,32 cm

Stoßprüfung (kg/m)

konkav . 0,71

konvex 0,15

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Lösungsmittelgemisch und das in Beispiel 5 beschriebene Copolymerisat werden zur Hersteilung der folgenden Lacklösungen verwendet:

- 17 -

6 0 9 8 2 b / 1 0 2 7

/f.

BCD

65

AD-4778
Zusammensetzung, Teile

Nitrocellulose

(Viscosität 1/2 sec)

Äthylen-Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat

Saccharosebenzoat

Phthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester

Feststoffgehalt, % Brookfield-Viscosität, cP

Überzüge auf Glas haben die folgenden Eigenschaften:

45,5

50	35	5	40	VJl	,5
—	—	10	-	-
_ _	__	—	9
16	16	16	17	,4
71	152,	71	71

Eigenschaften auf Glas

.Lack

	A	B	C	D
Klarheit durch Augenschein
(schwarzes Glas)	klar	klar	klar	klar
Glanz, Glanzwinkel 60°	79	70	84	80,5
Schwunghebelhärte, Stunden nach
klebfreiem Trocknen
1	18	30	20	14
4	24	30	22	18
24	28	30	32	24
48	28	32	30	26
1 h bei 82° C	52	42	40	30

Die den Weichmacher enthaltende Lacklösung D hat bei Spritzviscosität einen bedeutend höheren Feststoffgehalt als die anderen drei Lacklösungen. Die Lacklösung D ergibt aber einen geringeren Härtewert als die übrigen Zusammensetzungen. Wenn die Lacklösung D durch ein härtendes Harz, z.B. Saccharosebenzoat, modifiziert wird, erhält man die beste Kombination von Eigenschaften für den Endverwendungszweck.

B e i s ρ i e 1 7

Eine Äthylen-Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisatemulsion wird nach Beispiel 5 hergestellt. Die Beschickung des Reaktors ist die folgende:

- 18 -

60 9826/1ÜZ7

114 g JJatriumdodecyrbenzolsulfonatlösung ("Ultrawet 35K")

6 g Kaliumbicarbonat
4320 g ¥asser

334 g 3prozentige wässrige Lösung von Hydroxyäthylftellulose ("Natrosol '300L")

. 700 g Vinylacetat.

Sobald sich der Reaktor unter einem Druck von 36,6 kg/cm und auf einer "Temperatur von 80°· C befindet, werden 110 ml 20prozentige wässrige Natriumpersulfatlösung in den Reaktor eingepumpt. Dann werden die folgenden Stoffe in drei gesonderten Strömen bei konstanter Geschwindigkeit im Verlaufe von 100 Minuten zugesetzt:

Bes chicklings strom 1: 3300 g Vinylacetat Beschickungsstrom 2: 5200 ml Vinylchlorid

• Beschickungsstrom 3: 456 g Natriumdodecylbenzolsulfonat-■'' . ' lösung ("Ultrawet 35K")

24 g Kaliumbicarbonat 15g Natriumpersulfat 1280 g Wasser.

In diesem Zeitraum wird die Temperatur des Reaktionsgemisches aufÖ0° C &d der Druck auf 36,6 kg/cm gehalten, indem man nach Bedarf Äthylen zuführt. 10 Minuten nachdem die kontinuierlichen Beschickungsströme zugeführt worden sind, wird die TeMperätur im Verlaufe von 7 Minuten auf 90° C erhöht. Sie wird dann 10 Minuten auf 90° C gehalten und das Produkt dann aus*ge^;trägen unöt^g auf Raumtemperatur erkalten gelassen. Die ProduKtemulsiöii hat einen Feststoff gehalt von 55,1 %. Das Polymerisat Wi'riä isoliert, indem man die Emulsion auf die 150° C heissen Iralzen eihe's Käutschukwälzeristuhls giesst und sie auswalzt, bis das "Wasser verdampft ist. Die Shore A-Durometerhärte beträgt 99 und die inhärente Viscosität, bestimmt bei 30' C in Tetrahydrofuran bei einer Konzentration von 0,1 g/ 1OO-mlj.r;0)_>=45f'xi3:/gv.-Die Einfrier'temp'eratur beträgt 26° C. Die Zusammensä&tzung. ist die folgende:

6Ό9 8 2.6/ 1021

AD-4778

7 % Äthylen,
.50 % Vinylchlorid, 43 % Vinylacetat.

Mit diesem Copolymerisat werden gemäss Beispiel 6 die folgenden Lacklösungen hergestellt:

Zusammensetzung, Teile

Nitrocellulose (Viscosität 1/2 see)	50	65	50	50
Äthylen-Vinylchlorid-Vinyl- acetat-Copolymerisat	■ 50	35	40	40
Saccharosebenzoat	—	—	10	—. ,
Phthalsäuredi-(2-äthyl- hexyl)-ester '		^: ——		10
Feststoffgehalt, %	14	12,8	14	14
Brookfield-Viscosität, cP	78	78	72,5	64

überzüge auf Glas, Holz und Metall haben die folgenden Eigenschaften: .

Eigenschaften auf Glas

Klarheit durch Augenschein (schwarzes Glas)

Glanz, Glanzwinkel

Schwunghebelhärte, Stunden nach klebfreiem Trocknen 1

24 48

Eigenschaften auf Holz

Quadratschnitt-Haftfestigkeit- (% Haftfestigkeit)

Stoßprüfung

Lack

A	B , .	C	D
klar	klar	klar	klar
84,5	89,5	90	92
18 24 36 38	28 36 38 38	18 28 40 40	14 20 26 28
100	100
9	6

- 20 609826/102 7

AD-4778

Eigenschaften auf

phosphatiertem Stahl Lack

Quadratschnitt-Haftfestigkeit

(% Haftfestigkeit) 0 80

Dornbiegefestigkeit besteht 0,635 cm versagt

bei 1,27 cm.

Copolymerisate, die weniger .als 6 Gewichtsprozent Äthylen enthalten, ergeben nicht die gewünschte Kombination von Härte und Biegsamkeit.

Beispiel 8

Eine Emulsion eines Copolymerisats aus Äthylen, Vinylchlorid- und Vinylacetat wird nach Beispiel 5 hergestellt. Nach dem Isolieren des Copolymerisats erhält man die folgenden Ergebnisse, die sich auf das Copolymerisat beziehen:

Einfriertemperatur, ⁰C +29

Brookfield-Viscosität, 20 % Feststoffe, cP 25 Klarheit der Lösung . klar.

Die Zusammensetzung des Copolymerisats ist die folgende:

10,5 % Äthylen,
54,5 % Vinylchlorid, 35,0 % Vinylacetat.

Aus diesem Copolymerisat werden die folgenden Lacklösungen hergestellt und mit einer Alkydharz, aber kein Copolymerisat, enthaltenden Kontrollprobe verglichen. Die Einfriertemperatur der Alkydharzprobe beträgt +1⁰C und die Brookfield-Viscosität bei einem Feststoffgehalt von 20 % 7 cP.

- 21 -609826/10^7

AD-4778	•	A	Alkyd- harz- Kontroll- probe	B	2557492
Zusammensetzung, Teile	50	50	65	Alkyd- harz- Kontroil- probe
Nitrocellulose (Viscosität 1/2 sec)	50		35	65
Äthylen-Vinylchlorid- Vinylacetat-Copoly- merisat	16 .	16	14
Feststoffe, %	49	70	70	,3 13,3
Brookfield-Viscosi- tät, cP			62,5

Eigenschaften auf Glas

Klarheit durch Augenschein (schwarzes

Glas)	klar	klar	klar	klar
Glanz, Glanzwin
kel 60°	87	94,5	88,5	94
Schwunghebelhärte,
Stunden nach kleb
frei em Trocknen
1	16	34	34	28
2	18	34	36	40
4*	18	46	34	46
24*	36	54	38	50
48*	36	50	36	58

^Bestimmt in einem Raum von konstanter Temperatur von 22 ί 1,1° C und 50 ί 5 % relativer Feuchte.

- 22 -

609826/102

Claims

Patentansprüche

1. Überzugsmittel, enthaltend ein Gemisch aus Nitrocellulose und einem Sthylen-Copolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass das Jftfryjlen-Copolymerisat im wesentlichen zu 6 bis 3^ Gewichtsprozent aus Äthylen, zu 36 bis 65 Gewichtsprozent aus Vinylchlorid und zu 23 bis 50 Gewichtsprozent aus Vinylacetat in einem organischen Lösungsmittelsystem be-, steht und das Verhältnis von Nitrocellulose zu dem CopolymefÜat im Öereich von 80:20 bis 20:80 liegt.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Nitrocellulose zu Copolymerisat im Bereich von 60:40 bis 40:60 liegt.

-' ; *' . "■ ■■■■" - - c

3. tib^rzugsmitt^i nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da#s es mindestens ein modifizierendes Harz in Mengen bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Nitrocellulose und Copolymerisat, enthält. .

4. Überzugsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierende Harz Saccharosebenzoat ist.

5. Überzugsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das ftodifizierende Harz ein Maleinsäureharz ist.

6. überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Weichmacher in Mengen bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Nitrocellulose und Copolyaerisat, enthält.

- 23 -

6 0982b/ 1 U

AD-4778 ^

7. Überzugsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher Tris-2,3-dibrompropylphosphat ist.

8. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittelsystem ein Gemisch aus mindestens zwei organischen Verbindungen ist.

9. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittelsystem Xylol enthält.

10. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat im wesentlichen zu 10 bis 16 Gewichtsprozent aus Äthylen, zu 50 bis 60 Gewichtsprozent aus·Vinylchlorid und zu 23 bis 35 Gewichtsprozent aus Vinylacetat besteht.

- 24 609 826/102 7