DE2557490A1

DE2557490A1 - Fluessiger elektrographischer entwickler

Info

Publication number: DE2557490A1
Application number: DE19752557490
Authority: DE
Inventors: Domenic Santilli
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1974-12-23
Filing date: 1975-12-19
Publication date: 1976-06-24
Also published as: CA1062069A; DE2557490C3; FR2296208B1; FR2296208A1; DE2557490B2; JPS5189428A; GB1528950A; AU8776275A

Description

PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. Wolff

2557490 ^HBartels

DipL-Chem. Dr Brandes Dr.-Ing. Held
Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22,Thierschstraße 8

Tel.(089)293297
Telex 0523325 (patwod) Telegrammadresse: wolffpatent, manchen

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8. Dezember 1975 25/93 Reg.Nr. 124 835

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Flüssiger elektrographischer Entwickler

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255 7 4 9 O

Flüssiger elektrographischer Entwickler

Die Erfindung betrifft einen flüssigen elektrographischen Entwickler aus einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit mit einem Volumenwiderstand von größer als 10 Ohm/cm sowie einer Dielektrizitätskonstanten von kleiner als 3,0, 0,05 bis 15 Gew.-% in der Trägerflüssigkeit dispergierten, hitzefixierbaren Tonerteilchen, bezogen auf das Gewicht des Entwicklers mit einer Polymerkomponente sowie gegebenenfalls einer färberischen Komponente und/oder einem Ladungssteuerungsmittel.

Es ist allgemein bekannt, z.B aus den US-PS 2 221 776, 2 277 013,

2 297 691, 2 357 809, 2 551 582, 2 825 814, 2 833 648, 3 220 324,

3 220 831 sowie 3 220 833, Reproduktionen von Vorlagen auf elektrographischem Wege herzustellen. Gemein ist den bekannten elektrographischen Verfahren die Erzeugung eines latenten, elektrostatischen Ladungsbildes auf einem isolierenden, elektrographischen Aufzeichnungsmaterial, z.B. auf einer photoleitfähigen isolierenden Schicht, die auf einem leitfähigen Schichtträger angeordnet ist. Das zunächst erzeugte latente elektrostatische Ladungsbild wird dann durch Aufbringen eines Entwicklers sichtbar gemacht.

Die Entwicklung latenter elektrostatischer Ladungsbilder kann mit sowohl trockenen Entwicklern wie auch flüssigen Entwicklern erfolgen. Trockene Entwickler weisen in der Regeiden Nachteil auf, daß die Verteilung der trockenen Tonerteilchen auf der Oberfläche des zu entwickelnden elektrographischen Aufzeichnungsmaterials mit dem latenten elektrostatischen Ladungsbild schwierig zu steuern ist. Nachteilig an den bekannten trockenen Entwicklern ist ferner, daß eine hohe Auflösung oftmals nur schwierig auf Grund der im allgemeinen vergleichsweise großen Teilchengröße der Entwicklerteilchen zu erreichen ist.

Viele der bei Verwendung von trockenen Entwicklern auftretenden Nachteile lassen sich durch die Verwendung von flüssigen Entwicklern vermeiden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 907 674 be-

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75S'/Λ9O

kaant sind. Die flüssigen elektrographischen Entwickler bestehen in der Regel aus einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit, die als Träger dient und in der geladene Teilchen, bekannt als TcKöexteilchen, dispergiert sind, die aufgebaut sind aus einem Pigment, beispielsweise Ruß, sowie im allgemeinen einem harzförmigen Bindemittel, z.B. einem Alkydharz. Die flüssigen Entwickler weisen des weiteren oftmals ein sogenanntes Ladjungssteoerimgsmittel auf, das die Aufgabe hat, die Größe und Polarität der Ladung der Tonerteilchen zu stabilisieren. In manchen Jflllen kann das Bindemittel selbst als Ladungssteuerungsmittel dienen.

Um eine gewisse physikalische Stabilität der dispergierten Tonerteilchen zu gewährleisten, ist es bekannt, den flüssigen Entwicklern bestimmte Additive zur Stabilisierung zuzusetzen, um zu vermeiden, daß sich die Tonerteilchen von der Trägerflüssigkeit absetzen. Derartige Additive zur Stabilisierung flüssiger elektrographischer Entwickler sind beispielsweise aus der US-PS

2 899 335 und der GB-PS 1 065 796 bekannt.

Als Bindemittelkomponente der Tonerteilchen flüssiger elektrographischer Entwickler können beispielsweise bestimmte Polyamide des aus der US-PS 2 899 335 bekannten Typs verwendet werden. Auch ist es bekannt, als Bindemittelkomponente der Tonerteilchen elektrographischer flüssiger Entwickler bestimmte Typen von Polymeren mit Esterresten zu verwenden. So sind beispielsweise aus der GB-PS 1 266 545 flüssige Entwickler mit einem isolierenden organischen Lösungsmittel und einem öllöslichen, oberflächenaktiven Copolymer mit Esterbindungen, die sich von ungesättigten Säuren, z.B. der Fumarsäure ableiten, bekannt. Aus der US-PS

3 668 127 sind des weiteren flüssige Entwickler mit einer isolierenden Trägerflüssigkeit und pigmentierten Tonerteilchen mit mindestens zwei Polymerschichten, nämlich einer inneren Polymerschicht, die in der Trägerflüssigkeit unlöslich ist, z.B. einer Schicht aus einem Styrol-Butylmethacrylatcopolymeren, und einer äußeren Polymerschicht, die in der Trägerflüssigkeit teilweise löslich ist, bekannt.

6 Ü 9 B 2 b / U y b 7

ORIGINAL INSPECTED

tv

Nachteilig an den bekannten flüssigen, elektrographischen Entwicklern, und zwar auch an den bekannten, durch Zusatz der verschiedensten Additive "stabilisierten" Entwickler ist, daß sie bereits nach wenigen Wochen nach ihrer Herstellung "deaktiviert" werden, wobei die Tonerteilchen zur Agglomeration neigen oder sich aus der Trägerflüssigkeit abscheiden. Diese Deaktivierung der flüssigen Entwickler hat zur Folge, daß sich bei Verwendung derselben keine elektrostatischen Kopien guter Dichte und Qualität mehr herstellen lassen. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die bereits erwähnte GB-PS 1 065 796.

Die Deaktivierung der üblichen bekannten stabilisierten flüssigen Entwickler ist insbesondere deshalb nachteilig, weil es oftmals schwierig ist, die Tonerteilchen, die sich abgesetzt haben, wieder zu dispergieren. Doch selbst dann, wenn es gelingt, die Teilchen wieder zu dispergieren, hat sich oftmals gezeigt, daß diese redispergierten Entwickler nicht mehr die Entwicklerqualität aufweisen wie die ursprünglichen, frisch bereiteten Entwickler.

Die Stabilisierung von flüssigen Entwicklern ist somit ein noch zu lösendes Problem. Die Entwicklerstabilität ist abgesehen von Zweckmäßigkeitsgründen ein Grund dafür, daß flüssige Entwickler oftmals in Form sogenannter "Konzentrate" hergestellt werden, d.h. in Form von Mischungen aus Polymer oder Harz, Pigmenten und/oder Farbstoffen und einem vergleichsweise geringen Flüssigkeitsgehalt. Derartige Konzentrate sind vergleichsweise stabil und weisen eine vergleichsweise lange Lebensdauer auf. Dies bedeutet, daß der beschriebene Stabilitätsverlust, dem die bekannten flüssigen elektrographischen Entwickler unterliegen, primär nach der Verdünnung der Konzentrate auftritt, d.h. im Falle der "Verwendungsform" der Entwickler, d.h. der Form der Entwickler, wie sie in den meisten elektrographischen Entwicklungsverfahren verwendet wird.

Die Stabilität der flüssigen Entwickler in ihrer Verwendungs-

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oder Arbeitsform läßt sich gemäß US-PS 2 899 335, wie bereits erwähnt, durch Verwendung von bestimmten Stabilisierungsmitteln in gewissem Umfange verbessern. Die Additive sind dabei am wirksamsten, wenn sie gemeinsam mit einem Entwickler mit Tonerteilchen sehr geringer Teilchengröße verwendet werden. Jedoch auch in den Fällen, in denen durch Zusatz von Stabilisierungsmitteln eine gewisse Stabilisierung der in der Praxis einsetzbaren Entwickler erreicht wird, ist die erzielte Stabilität oftmals von einer zu hohen Entwicklerempfindlichkeit begleitet, was bei der Verwendung der Entwickler zur Entwicklung elektrostatischer Bilder zum Aufbau hoher Hintergrunddichten führt.

Ein weiteres Problem der Verwendung sogenannter "stabilisierter" flüssiger Entwickler ist das Problem der Ergänzung der Entwickler. Dies bedeutet, daß, wenn ein Entwickler eine gewisse Zeit lang verwendet worden ist, der Entwickler eine Erschöpfung an Tonerteilchen zeigt, die ergänzt werden müssen. Im Falle von Dispersionen mit einem empfindlichen Gleichgewichtssystem zur Vermeidung des Absitzens oder Ausfällens der dispergierten Teilchen ist jedoch die Ergänzung durch Einführung neuer Teilchen in die Dispersion oder Suspension außerordentlich schwierig.

Es sind zwar, abgesehen von sogenannten"stabilisierten" flüssigen Entwicklern auch bereits schon "redispergierbare" flüssige Entwickler entwickelt worden, d.h. Entwickler, die durch einen Gehalt an Tonerteilchen gekennzeichnet sind, die sich nach dem Absitzen leicht wieder in der Trägerflüssigkeit dispergieren lassen, worauf der Entwickler von neuem verwendet werden kann und Entwicklungseigenschaften aufweist, die ähnlich sind den Entwicklungseigenschaften des ursprünglichen Entwicklers, doch haben auch diese "redispergierbaren" Entwickler Nachteile. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß die Tonerteilchen dieser Entwickler nicht gut auf der Unterlage, auf der sie fixiert werden sollen, haften, mit Ausnahme von rauhen Bildempfangsmaterialien, beispielsweise üblicher Zinkoxidpapiere unter Verwendung von Fixiertemperaturen von etwa 10O⁰C oder darunter. Derartige Entwickler

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.-■■*■ IA^Bh,-

lassen sich beispielsweise ohne zusätzliche Bindemittelzusätze nicht im Rahmen der verschiedensten Übertragungsverfahren verwenden, beispielsweise den sogenannten TESI-Verfahren, wie sie beispielsweise in dem Buch von R.M. Schaffert, "Electrophotography", Verlag The Focal Press, 1965, auf Seiten 6 7 bis 85 näher beschrieben werden, weil im Rahmen dieser Verfahren Bildempfangsmaterialien mit glatten Oberflächen verwendet werden, beispielsweise Empfangsmaterialien aus mit dielektrischen Harzen beschichteten Papieren.

Andere redispergierbare Entwickler weisen, obgleich bei normalen Raumtemperaturen redispergierbar, den Nachteil auf, daß die Tonerteilchen zusammenbacken oder agglomerieren, wenn die Entwickler über längere Zeiträume, z.B. 24 Stunden bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, d.h. bei Temperaturen von etwa 55 bis 6O°C aufbewahrt werden. Derartige Entwickler lassen sich nicht ohne xveiteres mehr redispergieren.

Aufgabe der Erfindung war es, einen flüssigen elektrographischen Entwickler anzugeben, dessen Tonerteilchen sich, sollten sie sich abgesetzt haben, leicht wieder in der Trägerflüssigkeit redispergieren lassen und dessen Tonerteilchen sich leicht bei in der Praxis gängigen Temperaturen, z.B. 10O⁰C, auf einem Träger fixieren lassen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich flüssige elektrographische Entwickler mit den beschriebenen Eigenschaften dadurch herstellen lassen, daß man zur Herstellung der Tonerteilchen als Polymerkomponente einen linearen Polyester einer bestimmten Struktur verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein flüssiger elektrographischer Entwickler aus einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit mit einem Volumenwiderstand von größer als 10 Ohm/cm sowie einer Dielektrizitätskonstanten von kleiner als 3,0, hierin dis-

die pergierten hitzefixierbaren Tonerteilchen, dbfti& 0,05 bis 15 Gew.-I des Gewichtes des Entwicklers ausmachen,

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mit einer Pölymerkomponente sowie gegebenenfalls einer Farbkomponen· sowie gegebenenfalls einem Ladungssteuerungsmittel, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerkomponente der Tonerteilchen aus einem gegenüber der Trägerflüssigkeit physikalisch inerten, linearen Polyester der folgenden Formel besteht:

OO 0 0

0-R^O-C-

1 H 7 M τ ii

I. -fO-R-O-C-R'-C -3-_1fin 7^-0 -R^ -0-C-R⁰ -C

worin bedeuten:

X einen Mol-%-Wert innerhalb des Bereiches von O bis 100 MoI-!i

R und R² jeweils einen divalenten Rest eines aliphatischen, äiicyclischen oder aromatischen Diols, wobei die Reste R und R die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung aufweisen können;

R einen divalenten Rest einer aliphatischen, äiicyclischen oder aromatischen Dicarbonsäure, der frei von Sulfonamidöresten ist und

R einen Rest der für R angegebenen Bedeutung oder einen divalenten Rest einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Disulfonamidorest, der am Amidostickstoffatom ein monovalentes Kation aufweist.

Die in einem erfindungsgemäßen Entwickler enthaltenen Tonerteilchen lassen sich außerordentlich leicht auf einer glatten Oberfläche eines Bildempfangsmaterials hitzefixieren und außerordentlich leicht wieder in der Trägerflüssigkeit redispergieren, wenn sie sich abgesetzt haben.

In den erfindungsgemäßen Entwicklern stellen die Polyester der angegebenen Struktur somit eine Bindemittelkomponente der Tonerteilchen dar, d.h. eine Komponente, die zur Fixierung der Tonerteilchen auf dem Bildempfangsmaterial verwendet wird.

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Eine Analyse von im Handel erhältlichen redispergierbaren flüssigen Entwicklern hat gezeigt, daß die Tonerteilchen der bekannten Entwickler als Bindemittelkomponente verschiedene trocknende öle enthalten, die in dem Träger des Entwicklers löslich sind. Die bekannten flüssigen Entwickler enthalten des weiteren ganz offensichtlich eine sehr geringe Menge eines Polymeren, bestehend aus einem Isophthalsäure-Terephthalsäuremischester (in einer Konzentration entsprechend etwa 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Praxis verwendeten Entwicklers). Der genaue Grund für den Zusatz der vergleichsweise geringen Menge an dem Mischesterpolymer in den redispergierten Entwicklern ist nicht ganz klar, obgleich anzunehmen ist, daß dieser Mischester als Polymerkomponente zur Modifizierung oder Verbesserung bestimmter Eigenschaften der Pigmente dieser Entwickler verwendet wurde.

Bei den in den bekannten Entwicklern verwendeten Mischesterpolymeren handelt es sich somit möglicherweise um lineare Polyester, die ähnlich sind den linearen Polyestern, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen elektrographischen Entwickler verwendet werden oder möglicherweise sogar mit bestimmten der erfindungsgemäß verwendeten nicht-kristallinen Ester identisch sind. Im Falle der erfindungsgemäßen flüssigen Entwickler haben die verwendeten Polyester jedoch eine ganz andere Funktion zu erfüllen als im Falle der bekannten Entwickler. Dies ergibt sich allein aus der Tatsache, daß die Konzentration der Polyester in einem flüssigen erfindungsgemäßen Entwickler mindestens 50 mal größer ist als die Konzentration der Polyester im Falle der bekannten Entwickler, d.h. im Falle der erfindungsgemäßen Entwickler werden mindestens 0,05 Gew.-% Polyester verwendet im Vergleich zu etwa 0,001 Gew.-I, im Falle der bekannten flüssigen Entwickler. Wesentlich ist des weiteren, daß die erfindungsgemäßen flüssigen Entwickler ausgezeichnete Fixiereigenschaften aufweisen, und zwar auch im Falle von Bildempfangsmaterialien mit glatten Oberflächen, wobei die Notwendigkeit der Verwendung einer besonderen Fixierkomponente, die in dem flüssigen Träger löslich ist, entfällt,

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d.h. im Falle der erfindungsgemäßen flüssigen Entwickler entfällt das Erfordernis der Verwendung eines trocknenden Öles. Wesentlicher Bestandteil der bekannten Entwickler ist demgegenüber eine besondere in der Trägerflüssigkeit lösliche Fixierkomponente, die die Aufgabe hat, die Fixierbarkeit des Tonerbildes zu gewährleisten. Aus der Zusammensetzung der bekannten Entwickler ergibt sich somit auch, daß im Falle der bekannten Entwickler die linearen Polyester nicht als Bindemittelkomponente dienen.

Die Verwendung der beschriebenen linearen Polyester zur Herstellung der Tonerteilchen flüssiger elektrographischer Entwickler wurde des weiteren auch nicht durch die US-PS 3 557 691 sowie 3 590 000 sowie die BE-PS 793 247 nahegelegt, aus denen es bekannt ist, zur Herstellung trockener elektrographischer Entwickler oder zur Herstelung trockener Druckfarben bestimmte Polyester und modifizierte Polyester zu verwenden.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen flüssigen elektrographisehen Entwickler ist, wie bereits dargelegt, die Leichtigkeit, mit der sich abgesetzte Tonerteilchen wieder in der Trägerflüssigkeit dispergieren lassen. Eine Redispeggierung abgesetzter Tonerteilchen läßt sich dabei bereits durch eine vergleichsweise schwache Bewegung der Entwicklerflüssigkeit erreichen, wobei die redispergierten Entwickler praktisch die gleichen Entwicklereigenschaften aufweisen wie frisch hergestellte Entwickler, so daß im Falle der Verwendung von redispergierten Entwicklern keine nachteilige Veränderung in der Bildqualität zu bemerken ist. Dies gilt auch für die Fälle, in denen sich die Tonerteilchen mehrmals abgesetzt haben und immer wieder redispergiert wurden.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Verwendung der beschriebenen Polyester zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektrographischen Entwickler besteht darin, daß die Polyester enthaltenden Tonerteilchen bezüglich der Trägerflüssigkeit physikalisch inert sind. Dies bedeutet, daß die Tonerteilchen, wenn sie in dem

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flüssigen Träger dispergiert worden sind, harte und nicht klebrige Teilchen bleiben, die bei normalen Temperaturen, wie sie normalerweise zur Aufbewahrung elektrographischer Entwickler angewandt werden oder wie sie bei der Verwendung der Entwickler vorliegen, nicht angelöst, erweicht oder durch die Trägerflüssigkeit zum Quellen gebracht werden.

Infolgedessen besteht keine Gefahr des Zusammenkleben oder der Agglomeration von Tonerteilchen, wenn der Entwickler über längere Zeiträume hinweg aufbewahrt wird, und zwar selbst dann nicht, wenn dies bei Temperaturen geschieht, die über Raumtemperatur liegen, d.h. beispielsweise bei etwa 55 bis 6O⁰C, beispielsweise für Zeitspannen bis zu 24 Stunden.

Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäßen flüssigen elektrographischen Entwickler besteht darin, daß die Tonerteilchen der Entwickler durch vergleichsweise niedrig liegende Schmelzpunkte gekennzeichnet sind, die in vorteilhafter Weise bei Temperaturen von 60 bis etwa 100⁰C liegen können. Demzufolge lassen sich die Tonerteilchen der erfindungsgemäßen Entwickler auch in Vorrichtungen mit einer vergleichsweise schwachen Energiequelle fixieren. Des weiteren hat sieh gezeigt, daß sich die Tonerteilchen besonders schnell fixieren lassen, so daß die Fixierung der Tonerteilchen sehr rasch von statten gehen kann.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen flüssigen Entwickler besteht darin, daß die Tonerteilchen nicht nur einen vergleichsweise niedrig liegenden Schmelzpunkt aufweisen, sondern zusätzlich einen vergleichsweise scharfen Schmelzbereich einer Größenordnung von weniger als etwa 10°C zeigen. Ein solch scharfer Schmelzpunktsbereich erhöht die Wärmefixierbarkeit der Tonerteilchen auf einem Bildempfangsmaterial oder Träger.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemßßen flüssigen Entwickler besteht darin, daß sich die Tonerteilchen auch auf extrem glatten Bildempfangsmaterialien rasch fixieren lassen, z.B. auf mit dielektrischen Polymeren oder dielektrischen Harzen beschich-

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■"St- -.,-

tetemPapier, z.B. durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 10G⁰Ci. ·

Unter einem "redispergierbaren" flüssigen Entwickler ist hier ein Entwickler zu verstehen, der folgenden Testbedingungen genügt:

Ein erster 25 ml Anteil eines frisch hergestellten, in der iPfaxis ver^eaJbaren Entwicklers, bestehend zu etwa 99,85 Gew.-% einer Trtgerflüssigkeit und 0,15 Gew.-I Tonerteilchen (wobei die Tonerteilchen Ruß als färbende Komponente in einer Menge, von etwa 0,5 g M$t# pro Liter Entwickler enthalten), wird zur Entwicklung eines latenten elektrostatischen Ladungsbildes im Rahmen eines üblichen elektrophotographischen Entwicklungsprozesses des aus der US-PS 2 907 674 bekannten Typs verwendet.

Die dabei entwickelten Bilder werden aufbewahrt.

Ein zweiter 75 ml großer Anteil des frisch hergestellten Entwicklers wird in eine durchsichtige Glasflasche gebracht, die mit einem durchsichtigen Stöpsel verschlossen wird. Dieser zweite Anteil dös Entwicklers wird dann bei Raumtemperatur, d.h. bei 22⁰C, und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% 4 Wochen lang stetem gelassen. Danach wird sich mindestens ein Teil der im Entwickler dispergierten Tonerteilchen abgesetzt haben, wobei die abgesetztfta Tonerteilchen sichtbar sind. Die Flasche mit dem Entwicklet wird dann zweimal innerhalb einer Zeitspanne von 3 Sekunden auf den Kopf gestellt, um die abgesetzten Tonerteilchen wieder la der Trägerflüssigkeit zu dispergieren. Der auf diese,Weise redispergierte Entwickler wird dann zur Entwicklung eines latente^ elektrostatischen Ladungsbildes verwendet, wobei ein Ladungsbild, verwendet wird, das identisch ist mit dem Ladungsbild, das mit dem frisch bereiteten ersten Entwickleranteil entwickelt wüTde.

Das mit dem zweiten Entwickleranteil entwickelte sichtbare Bild

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Li.-

besitzt eine Bildqualität, die praktisch gleich ist der Bildqualität, die bei Verwendung des frisch bereiteten Entwicklers erhalten wurde. Dies bedeutet, daß im Falle des "gealterten" Entwicklers die optische Dichte in den Bildbezirken, die optische Dichte in den Ilintergrundbezirken, die Nichtbildbezirke, die Wiedergabe feiner Linien sowie grober Linien und das Auflösungsvermögen gleich ist wie im Falle des frisch hergestellten Entwicklers.

Bei den zur Herstellung flüssiger elektrographischer Entwickler nach der Erfindung verwendeten linearen Polyesters handelt es sich um thermoplastische lineare Polyester. In vorteilhafter Weise werden zur Herstellung der Entwickler Polyester verwendet, bei denen es sich um kristalline Polymere handelt.

In der für die linearen Polyester angegebenen allgemeinen Formel kann R die gleiche Bedeutung haben wie R oder aber eine von R verschiedene Bedeutung im Rahmen der für R angegebenen Definition. Andererseits kann R jedoch auch für einen divalenten Rest einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Disulfonamidorest stehen.

In besonders vorteilhafter Weise stellt R einen Rest der für R¹ angegebenen Bedeutung dar.

Zur Herstellung der kristallinen Polyester der Tonerteilchen erfindungsgemäßer flüssiger Entwickler können die verschiedensten aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Diole verwendet werden.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Diolen,

2
aus denen sich die Reste R und R der angegebenen Formel ableiten, erwiesen, die aus Bisphenolen, Alkylenglykolen und monocyclischen oder polycyclischen Diolen bestehen. Beispiele für vorteilhafte Bisphenole zur Herstellung der Polyester sind solche der folgenden allgemeinen Formel II:

6 ü 9 8 2 B / U 9 b 7

worin bedeuten:

R und R jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, beispielsweise einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Nitro-, Cyano- oder Alkoxyrest, wobei die Arylreste beispielsweise substituiert sein können durch Halogenatome und/oder Nitro-, Cyano- oder Alkoxyreste und wobei ferner gilt, daß R und R die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können und

f\ 7

R und R jeweils ein Wassesttoffatom oder einen aliphatischen, monocyclischen oder bicyclischen Rest, beispielsweise einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Fluormethyl-; Difluormethyl-; Trifluormethyl-; Dichlorfluormethyl-;oder einen 2-^2,3,4,5-Tetrahydro-2,2-dimethyl-4-oxofur-3-yl7äthylrest oder einen Cycloalkylrest mit vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Cyclohexylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Phenyl-; 3,4-Dichlorphenyl- oder 2,4-Dichlorphenylrest, wobei gilt, daiS R und R die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können und wobei ferner

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6 7 ''*'

R und R gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie sitzen, auch die Kohlenstoffatome darstellen können, die zur Vervollständigung eines monocyclischen, dicyclischen oder heterocyclischen Restes mit 4 bis 7 Atomen im Ring darstellen können.

Typische geeignete Bisphenole sind beispielsweise:

Bisphenol-A; 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan/tetrachlorbisphenol-A7; 1-Phenyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)äthan; 1-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)äthan; 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-(2,3,4,5-tetrahydro-2,2-dimethyl-5-oxofur-3-yl)butan; Bis(4-hydroxyphenyl)methan; 2,4-Dichlorphenyl-bis-(4-hydroxyphenyl)methan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan; 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Dipheny1-bis(4-hydroxyphenyl)methan.

Andere vorteilhafte Bisphenole sind beispielsweise:

1,4-Naphthalindiol; 2,5-Naphthalindiol; Bis(4-hydroxy-2-methyl-3-propylphenyl)methan; 1,1-Bis(2-äthyl-4-hydroxy-5-sek.-butylphenyl)äthan; 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenyl)propan; 1,1-Bis(4-hydroxy-2-methyl-5-isooctylphenyl)-isobutan und Bis-(2-äthyl-4-hydroxyphenyl)-4,4-di-p-tolylmethan.

Weitere geeignete Bisphenole sind beispielsweise die aus der US-PS 3 030 335 und der CA-PS 5 76 491 bekannten Bisphenole.

Typische geeignete monocyclische Diole sind beispielsweise Hydrochinon und substituierte Hydrochinone, beispielsweise Hydrochinone, die substituiert sind durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Halogenatomen, z.B. Resorcin und Resorcinderivate, d.h. substituierte.. Resorcine, wobei der Resorcinkern beispielsweise substituiert sein kann mit einem oder mehreren kurzkettigen Alkylresten und/oder Halogenatomen;

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ί '■■■

ferner 1,4-Cyclohexandiol; 1^-Cyclohexandimethanol; 1,4-Cyclohexandiäthanol; 1,4-Bis-(2-hydroxyäthoxy)cyclohexan; 1,4-Benzoldimethanol und 1,4-Benzoldiäthanol.

Beispiele für vorteilhafte polyalicyclische Diole sind beispielsweise Norbornylenglykol; Decahydro-2,6-naphthalindimethanol sowie beispielsweise die Verbindungen von Tabelle I der US-PS 3 317 466, die unter der Oberschrift "Bisphenole" aufgeführt sind.

Beispiele für geeignete Alkylenglykole sind:

ÄthylengIykpl; Diäthylenglykol; Triäthylenglykol; 1,2-Propandiol; 1,3-Pjropandiol; 1,4-Butandiol; 2,3-Butandiol; 1,5-Pentandiol; 1,6-Hexandiol; 1,7-Heptandiol; 1,8-Octandiol; 1,9-Nonandiol; 1,T0-Pecandiol; 1,12-Dodecandiol; Neopentylglykol; 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol und 4-Oxa-2,6-heptandiol.

Außer den aufgeführten Diolen können die verschiedensten anderen bekannten Diole zur Herstellung der linearen Polyester verwendet werden»

Polyester, die ausgehend von aliphatischen Diolen hergestellt werfen können, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, und zwar auf Grund ihrer vielseitig vorteilhaften Eigenschaften bezüglich Redispergierbarkeit, Kristallinitat, vergleichsweise niedrigein Schmelzpunkt sowie scharfem Schmelzpunktsbereich.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyester eignen sich des weiteren die verschiedensten von SuIfonamidresten freien Dicarbonsäuren, d.h. in der angegebenen Formel I kann sich der Rest R von den verschiedensten bekannten aliphatischen, alicyclisehen und aromatischen Dicarbonsäuren ableiten. Zur Herstellung der Polyester können dabei die verschiedensten freien Dicarbonsäuren verwendet werden, wie auch Derivate derselben, die sich in bekannter Weise zur Herstellung von Polyestern eignen, beispielsweise ihTe Säureanhydride und ihre Ester mit kurzkettigen einwertigen Alkoholen oder die Phenylester von Dicarbonsäuren

6 0 9 8 2 6 / 0 9 b 7

2557A90 ■ · A*

sowie Dicarbonsäurehalogenide, z.B. Chloride und Bromide.

In der allgemeinen Formel I kann somit beispielsweise R stehen für den Rest der Succin-, Sebacin-, 2-Methyladipin-, Diglykol-, Thiodiglykol-, Fumar-, Cyclohexan-1,3-dicarbon-, Cyclohexan-1,4-dicarbon-, Cyclopentan-1,3-dicarbon- und 2,5-Norbornandicarbonsäure, wobei die angegebenen Säuren in ihrer eis- oder transForm vorliegen können. Des weiteren kann sich R beispielsweise ableiten von der Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, t.-Butylisophthal-, Phenylendiessig-, Phenylendipropion-, 2,6-Naphthalindicarbon-, 1,4-Naphthalindicarbon-, 1,5-Naphthalindicarbon-, 1,7-Naphthalindicarbon-, 4,4'-Diphen-, 4,4'-Sulfonyldibenzoe-, 4,4'-0xidibenzoe-, Binaphthyldicarbon-, 4,4'-Stilbendicarbon- und 9,10-Triptycendicarbonsäure.

Zur Herstellung von besonders vorteilhaften kristallinen Polyestern mit niedrigen und scharfen Schmelzpunkten hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen als von. SuIfonamidresten freie Dicarbonsäuren solche aliphatischen Dicarbonsäuren zu verwenden, daß R in Formel I der Formel (-CH₂-) entspricht, worin η die Bedeutung einer Zahl von 4 bis 12 hat.

Vorteilhafte Dicarbonsäuren, von denen sich der Rest R^ der

■ζ ι

Formel I ableitet, sofern R kein Rest der für R angegebenen Bedeutung ist, sind Dicarbonsäuren mit einem Disulfonamidorest, beispielsweise der folgenden Formel III:

0 0

8 ' " 8

III. R^ö - C-Y - Qm - C - R⁸

Q'n .'

worin bedeuten:

R beispielsweise einen Hydroxylrest, in welchem Falle die freie Säure vorliegt, oder eine Sauerstoffatombindung, in welchem Falle ein Säureanhydrid vorliegt oder ein Halogenatom, in wel-

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ehern Falle ein Säurehalog'enid vorliegt oder einen Alkoxy· rest, in welchem Falle ein Ester vorliegt;

m und η Zahlen, deren Summe gleich 1 ist (0 oder 1); Q einen Rest der Formel IV:

OMO

Il I Il

IV. -S-N-S-Y-

Il Il

0 0

Q' einen Rest der Formel V:

OMO II I Il

V. -S-N-S-Y'

Il Il

0 0

Y einen aromatischen Rest, z.B. einen Arylenr.est, beispielsweise einen Phenylen- oder Naphthylenrest oder einen Arylidynrest, z.B. einen Phenylrest, C₆H,; einen Naphthylidenrest, C₁₀H₅ und dergleichen;

Y¹ einen Alkylrest oder einen aromatischen Rest, z.B. einen Arylrest, einen Alkarylrest oder einen Aralkylrest, in denen die Alkylreste 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und

M ein monovalentes Kation, z.B. ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation.

Typische Säuren, von denen sich R in Formel I ableiten kann (sofern R sich nicht von einem Rest wie R ableitet) sind:

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3,3* -1_ (Natrium- imino) disulf ony ijdibenzoesäure; 3,3' -/^Kaliumimino)disulfonyl7<libenzoesäure; 3,3^l-/XLithium-imino)disulfonyl7-dibenzoesäure; 4,4'-/(Lithium-imino)disulfonyl?dibenzoesäure; 4,4' -/"^Natriumimino)disulfonyl7dibenzoesäure; 4 ,4 '-/XKaliumimino)disulfonyl7dibenzoesäure; 3,4'-/"(;Lithiumimino)disulfonyl7-dibenzoesäure; 3,4'-/XNatrium-imino)disuIfonyl7dibenzoesäure; S-^-Chlornaphth-i-ylsulfonyl-(natrium-imino)-sulfonyIsophthalsäure; 4,4'-/^Kalium-imino)-disulfonyl7dinaphthylsäure; 5-/p-Tolylsulfonyl-((kalium-imino)sulfonyl?isophthalsäure; 4-/p-ToIy1-sulfonyl-(natrium-imino)-sulfonyl?-1,5-naphthalindicarbonsäure; S'/n-Hexylsulfonyl-(Iithium-imino)-sulfonyl7-isophthalsäure; 2-/Pheny!sulfonyl-(kalium-imino)-sulfonyl7-isophthalsäure; 2-/Phenylsulfonyl-(kalium-imino)-sulfonyl?-terephthalsäure sowie funktioneile Derivate hiervon.

Weitere zur Herstellung der Polyester geeignete Dicarbonsäuren, von denen sich die Reste R³ der erfindungsgemäß verwendeten, insbesondere kristallinen Polyester ableiten, sind beispielsweise aus der US-PS 3 546 180 bekannt.

Die Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer linearer Polyester ist bekannt und braucht deshalb nicht in aller Ausführlichkeit beschrieben zu werden. Ganz allgemein lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren linearen Polyester nach üblichen bekannten Kondensationsreaktionen aus Diolen und Diolderivaten sowie Dicarbonsäuren und Dicarbonsäurederivaten herstellen.

Das Molekulargewicht der Polyester kann sehr verschieden sein. Besser als durch ihre Molekulargewichte lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Polyester durch ihre Schmelzpunkte kennzeichnen. D.h., daß ein Polyester mit einem zu niedrigen Schmelzpunkt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Entwickler weniger geeignet ist, weil er zu leicht klebrig wird, wodurch die Gefahr besteht, daß einzelne Tonerteilchen zu leicht bei Raumtemperatur zusammenbacken oder zusammenkleben. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, solche Polyester zu verwenden, die einen Schmelzpunkt von mindestens 60⁰C, vorzugsweise von 60 bis etwa 100⁰C aufweisen.

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Insbesondere derartige Polyester lassen sich auf Bildempfangselementen und Kopierblättern mit einer glatten dielektrischen Oberfläche wie auch auf üblichen Schichtträgeroberflächen, beispielsweise auf Papierschichtträgern, ohne Schwierigkeit wärmefixieren» Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Entwickler können jedoch auch Polyester mit höheren Schmelzpunkten verwendet werden, d»h. Schmelzpunkten über 100⁰C. Die Verwendung derartiger Polyester setzt jedoch voraus, daß die Schichtträger, auf denen die Tonerbilder fixiert werden sollen, die Fixiertemperatur aushalten und nicht beschädigt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von linearen Polyestern erwiesen, die, wie bereits dargelegt, einen vergleichsweisen scharfen Schmelzpumktsbereich aufweisen, d.h. vorzugsweise werden Polyester verwendet, die innerhalb eines Temperaturbereichs von weniger als etwa 10⁰C vollständig schmelzen.

Die hier angegebenen Schmelzpunkte sind die Schmelzpunkte, die nach üblichen bekannten Schmelzpunktsbestimmungsmethoden ermittelt werden. Die Schmelzpunkte von kristallinen Polymeren lassen sich bekanntlieh dadurch bestimmen, daß eine geringe Menge des Polymeren in ein Kapillarröhrchen gebracht und das Kapillarröhrchen in einem Siliconölbad langsam erhitzt wird. Der Schmelzpunkt des kristallinen Polymeren ist der Punkt, an dem das kristalline Polymer flüssig wird und von einem opaken kristallinen Material in ein transparentes amorphes Material übergeht. Der Schmelzpunkt von geeigneten, nicht-kristallinen Polyestern ist demgegenüber definiert als ein Punkt 25⁰C über der Glasübergangstemperatur Tg des speziellen Polymeren, bestimmt mittels eines Differential-Abtastkalorimeters, beispielsweise eines Differentialabtastkalorimeters der Firma E.I. DuPont de Nemours Company, USA bei einer Temperaturerhöhung von 10°C pro Minute.

Wie bereits dargelegt, besteht ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Entwickler darin, daß sie durch eine besonders leichte Wärmefixierbarkeit gekennzeichnet sind. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen flüssigen Entwickler ohne Zusatz einer

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besonderen fixierenden Komponente, beispielsweise eines trocknenden Öles, das in dem flüssigen Träger des Entwicklers löslich ist, verwendbar sind, und daß sich ohne Verwendung derartiger Zusätze Bilder entwickeln lassen, die eine ausgezeichnete Haftung auch auf glatten Oberflächen aufweisen, beispielsweise auf Kopierpapieren aus einem elektrisch leitenden Papierschichtträger und einer hierauf aufgetragenen glatten Schicht aus einem dielektrischen Polymeren, beispielsweise auf mit Polyvinylbutyral beschichteten Papieren, z.B. mit Butvar, d.h. einem Polyvinylbutyral der Firma Shawinigan Products Corporation, USA beschichteten Papieren. Derartige mit einem dielektrischen Polymeren beschichteten Papierschichtträger weisen in typischer Weise einen Glätte-wert nach Sheffield von etwa 90 oder weniger auf.

Es hat sich gezeigt, daß in besonders vorteilhafter Weise auf derartigen Schichtträgern elektrostatische Ladungsbilder entwickelt und fixiert werden können, wenn man zunächst das entwickelte Tonerbild an der Luft trocknet, und zwar unter Entfernung des flüssigen Trägers, worauf man das an der Luft getrocknete Tonerbild auf dem mit einer Polymerschicht beschichteten Papierschichtträger an einer Infrarotlampe vorbeiführt, und zwar in vorteilhafter Weise mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 cm pro Sekunde, wobei die Tonerteilchen auf eine Temperatur von etwa 100⁰C erhitzt werden.

Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Entwicklern eignen sich die bekannten Entwickler des Standes der Technik entweder nicht zur Herstellung fest haftender Kopien auf glatten dielektrischen Oberflächen (obgleich die Entwickler eine gute Haftung auf rauhen Papieroberflächen, beispielsweise Zinkoxid-Papieren, aufweisen können) oder aber bei ihrer Verwendung lassen sich gut haftende Kopien auf glatten dielektrischen Oberflächen erzielen, jedoch nur unter Verwendung einer besonderen Fixierkomponente, beispielsweise eines trocknenden Öles, das in der Trägerflüssigkeit löslich ist.

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Wie bereits dargelegt, läßt sich ein Molekulargewichtsbereich für die erfindungsgemäß verwendbaren Polyester nur schwierig spezifizieren, da das Molekulargewicht der Polyester sehr verschieden sein kann.

In vorteilhafter Weise weisen die erfindungsgemäß verwendeten Polyester jedoch alle mehr als drei wiederkehrende Einheiten der angegebenen Formel I auf, vorzugsweise mehr als 10 solcher Einheiten.

In der folgenden Tabelle sind einige erfindungsgemäß verwendbare lineare Polyester beispielsweise aufgeführt.

Tabelle

1. Kristallines Poly(decamethylensebacat) mit einem Schmelzpunkt von etwa 72⁰C;

2. Kristallines Poly(nonamethylenterephthalat) mit einem Schmelzpunkt von etwa 85⁰C;

3. Nicht-kristallines Poly(äthylenterephthalatisophthalat) mit einem Schmelzpunkt von etwa 60 C;

4. Kristallines Poly(tetramethylensuccinatsebacat) mit einem variablen Schmelzpunkt innerhalb eines Bereiches von etwa 65 bis 100⁰C, je nach dem Verhältnis von Succinat- und Sebacat-Einheiten im Polymer;

5. Kristallines Poly(äthylensebacat) mit einem Schmelzpunkt von etwa 75⁰C;

6. Kristallines Poly(p-xylylensebacat) mit einem Schmelzpunkt von etwa 84°C;

7. Kristallines Poly(decamethylenadipat) mit einem Schmelzpunkt von etwa 75⁰C;

8. Kristallines Poly(äthylensuberat) mit einem Schmelzpunkt von etwa 8O⁰C und

9. Kristallines Poly{decamethylensebacat-3,3'-/Xnatrium-imino)-disulfonyl7dibenzoat} mit einem Schmelzpunkt von etwa 72⁰C.

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Eine besonders vorteilhafte Eigenschaft erfindungsgemäß verwendbarer Polyester ist gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ihre Kristallinität. Es ist anzunehmen, daß diese Kristallinität mit für die besonders vorteilhaften Eigenschaften der Tonerteilchen, und zwar Härte, Nicht-Klebrigkeit bei Raumtemperatur, d.h. bei 22⁰C, und für den scharfen Schmelzpunkt verantwortlich ist. Die Kristallinität der bevorzugt verwendeten Polyester läßt sich leicht nach üblichen bekannten kristallographischen Erkennungsverfahren ermitteln, beispielsweise durch Röntgenstrahl-Messmethoden. Im Falle der vorliegenden Erfindung wird ein Polyester als nicht-kristalliner Polyester bezeichnet, wenn eine Röntgenstrahluntersuchung keine Kristallinität zeigt. Eine geeignete Röntgenstrahluntersuchung, die angewandt werden kann, um eine Kristallinität der Polyester zu ermitteln, besteht in der Aufnahme einer Röntgenstrahlphotographie von auf einer flachen Platte aufgebrachtem Polymerpulver, wie es beispielsweise bekannt ist aus dem Buch von P.H.Geil "Polymer Single Crystal", Verlag Interscience Publishing Co., New York, 1963.

Viele, erfindungsgemäß verwendbare lineare Polyester neigen zu einer spontanen Kristallisation nach ihrer Herstellung. Gegebenenfalls kann eine Kristallisation bei solchen Polyestern, die keiner spontanen Kristallisation nach ihrer Herstellung unterliegen, auch induziert werden, um diesen ansonsten nicht-kristallinen Polyestern besonders vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen. Dabei können die verschiedensten Polymerkristallisationsverfahren angewandt werden, die beispielsweise näher beschrieben werden in dem Buch von F. Rodrequez, "Principles of Polymer Systems", Verlag McGraw-Hill, 19 70.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Entwicklers nach der Erfindung besteht darin, zunächst ein sogenanntes Entwicklerkonzentrat herzustellen. Eine Methode zur Herstellung eines solchen Konzentrates besteht in dem Vermählen mittels eines Lösungsmittels. Dazu wird eine bestimmte Menge des Polyesters in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, beispielsweise

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in Dichlormethan, worauf die Lösung in eine Kugelmühle eingebracht wird. Dabei können des weiteren Pigmente und/oder andere Additive, die wünschenswert oder erforderlich sind, zugesetzt werden, worauf die ganze Mischung unter Verwendung von Kugeln aus rostfreiem Stahl gemahlen wird, beispielsweise unter Verwendung von Kugeln eines Durchmessers von 0,3 cm. Die Mahlzeit kann verschieden sein und kann beispielsweise etwa 1 bis 2 Tage betragen. Die Polymer-Lösungsmittelmischung wird dann von den Mahlkugeln abgetrennt, worauf das Lösungsmittel, z.B. Dichlormethan oder auch Dichloräthan, entfernt wird. Das erhaltene trockene Material kann dann vermählen werden und von neuem in einer Kugelmühle unter Verwendung einer vergleichsweise geringen Menge einer geeigneten Trägerflüssigkeit, in der der Polyester unlöslich ist, gemahlen werden, um die Teilchengröße der Tonerteilchen auf unter etwa 5 Mikron, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 1,0 Mikron zu bringen. Die dabei anfallende Mischung wird in üblicher Weise als sogenanntes Entwicklerkonzentrat bezeichnet.

Aus einem derartigen Konzentrat läßt sich ein für die Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder geeigneter Entwickler durch Verdünnen des Konzentrates mit flüssigem Träger zur Dispergierung der Tonerteilchen herstellen.

Erfindungsgemäße Entwickler enthalten in vorteilhafter Weise 0,05 bis 15 Gew.-I Polyester in Form von Tonerteilchen und 99,95 bis 85 Gew.-I Trägerflüssigkeit. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Entwicklern erhalten, die den Polyester oder Äsr^eTonerteilchen in einer Konzentration von 0,10 bis 3 Gew.-I, enthalten. In diesem Falle liegt die Konzentration der Trägerflüssigkeit bei .99,90 bis 97%.

Die Trägerflüssigkeit eines erfindungsgemäßen Entwicklers kann aus einer der verschiedensten üblichen bekannten Trägerflüssigkeiten bestehen. Bei der Trägerflüssigkeit handelt es sich um eine elektrisch isolierende Flüssigkeit mit angemessen niedriger dielektrischer Konstante. Es hat sich gezeigt, daß die verschie-

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densten bekannten üblichen Trägerflüssigkeiten gegenüber den Tonerteilchen physikalisch inert sind. Dies bedeutet, daß die Trägerflüssigkeiten die Tonerteilchen nicht lösen, nicht zum Quellen und auch nicht zum Erweichen bringen. Geeignete Trägerflüssigkeiten sind insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise fluorierte kurzkettige Alkane, z.B. Trichlormonofluormethan, Trichlortrifluoräthan und dergleichen, d.h. Flüssigkeiten mit einem Siedebereich von etwa 2⁰C bis etwa 55⁰C. Außer halogenierten Kohlenwasserstoffen eignen sich beispielsweise die verschiedensten anderen üblichen bekannten Kohlenwasserstoff lösungsmittel, z.B. isoparaffinische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von etwa 145 bis etwa 185⁰C, die im Handel erhältlich sind, beispielsweise unter der Bezeichnung Isopar G (Hersteller Exxon Corp., USA) sowie ferner cyclische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Cycloalkane, z.B. Cyclohexan. Weitere vorteilhafte Trägerflüssigkeiten, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Entwickler eignen, sind beispielsweise Polysiloxane, geruchlose Kohlenwasserstofffraktionen oder sogenannte geruchlose "Mineralspirits", Octan und dergleichen. Die im Einzelfalle günstigste Kombination von Toner und Trägerflüssigkeit läßt sich leicht durch eine Testreihe ermitteln.

Obgleich die flüssigen Entwickler nach der Erfindung ohne weitere Zusätze verwendet werden können, beispielsweise ohne Ladungssteuerungsmittel oder färbende Komponenten, hat es sich doch in der Regel als zweckmäßig erwiesen, derartige Zusätze zu verwenden.

So hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, Entwickler mit färbenden Komponenten, beispielsweise Farbstoffen und/oder Pigmenten herzustellen, um beim Entwicklungsprozess Bilder einer gewünschten Bilddichte zu erhalten. Gelegentlich kann es jedoch erwünscht sein, farblose Bilder herzustellen. So kann ein erfindungsgemäßer Entwickler beispielsweise zur Herstellung farbloser hydrophober Bilder im Rahmen lithographi-

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scher Kopierverfahren verwendet werden, in welchem Falle es unnötig ist, eine färbende Komponente oder andere Additive zuzusetzen. In einem solchen Falle besteht ein erfindungsgemäßer Entwickler somit praktisch nur aus der Trägerflüssigkeit und den beschriebenen Polyester-Tonerteilchen. Im allgemeinen jedoch hat es sich als wünschenswert erwiesen, den Entwicklern färbende Komponenten zuzusetzen, in welchem Falle als färbende Komponenten die verschiedensten bekannten Farbstoffe und Pigmente verwendet werden können. Besonders gute Ergebnisse werden beispielsweise bei Verwendung der verschiedensten schwarzen Rußpigmente erhalten. In vorteilhafter Weise können jedoch auch die verschiedensten anderen Farbstoffe und Pigmente verwendet werden, beispielsweise solche, die in der Zeitschrift "Research Disclosure", Band Nr. 109, Mai 1973 unter der Oberschrift "Electrophotographic Elements, Materials and Processes", auf Seite 61 in Absatz IX (C) (2) näher beschrieben werden.

Die färbenden Komponenten werden in typischer Weise während der Anfangsstadien der Herstellung der Entwickler zugesetzt, beispielsweise bei der Herstellung der Entwicklerkonzentrate. Die im Einzelfalle günstigsten Konzentrationen an färbender Komponente können sehr verschieden sein, je nach der erwünschten optischen Dichte der zu entwickelnden Bilder, der im Einzelfalle verwendeten färbenden Komponente oder Komponenten und dergleichen.

In der Regel hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die färbenden Komponenten in Konzentrationen von etwa 0 bis etwa 200 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der linearen Polyester, zu verwenden. Dies gilt insbesondere für die Herstellung von Konzentraten.

Ein zur Entwicklung geeigneter erfindungsgemäßer Entwickler, d.h. ein sogenannter Arbeitsentwickler, der zu 85 bis 99,99 Gew.-' aus der Trägerflüssigkeit und zu 0,01 bis 15 Gew.-I aus ά+τ PoIymefkOmpo/besteht, kann somit in vorteilhafter Weise beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-I färbende Komponente, bezogen

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auf das Gesamtgewicht des Arbeitsentwicklers einschließlich Trägerflüssigkeit, Γ Polymer · und anderen Zusätzen enthalten. Im allgemeinen wird angenommen, daß mindestens der größte Teil der färberischen Komponente der Entwickler in dem linearen Polyester dispergiert oder eingeschlossen ist, d.h. in dem linearen Polyester, der die unlöslichen Tonerteilchen des flüssigen Entwicklers bildet.

Abgesehen von Färbemitteln können die erfindungsgemäßen Entwickler gegebenenfalls die verschiedensten Ladungssteuerungsmittel enthalten, die die Aufgabe haben, die Gleichförmigkeit der Ladungspolarität der dispergierten Tonerteilchen zu gewährleisten, d.h. zu gewährleisten, daß Entwickler mit entweder überwiegend positiv geladenen oder überwiegend negativ geladenen Tonerteilchen vorliegen. Die Verwendung derartiger Ladungssteuerungsmittel ist an sich nicht erforderlich, oftmals jedoch nützlich zur Eliminierung oder mindestens zur Verminderung einer möglichen doppelten Aufladung der Tonerteilchen (bicharging) innerhalb der Entwickler, d.h. zur Verhinderung oder mindestens zur Verminderung des Vorhandenseins von positiv geladenen Teilchen, wenn negativ geladene Teilchen erwünscht sind oder umgekehrt zur Verminderung oder Verhinderung des Auftretens einer großen Anzahl von negativ geladenen Tonerteilchen in dem Falle, in dem Entwickler mit positiv geladenen Teilchen verwendet werden sollen.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Entwickler können die verschiedensten üblichen bekannten Ladungssteuerungsmittel verwendet werden. Beispiele geeigneter Ladungssteuerungsmittel sind beispielsweise in der US-PS 3 788 995 aufgeführt. Demzufolge können als Ladungssteuerungsmittel beispielsweise die verschiedensten polymeren Ladungssteuerungsmittel verwendet werden, z.B. Terpolymere, beispielsweise solche aus Styrol, Laurylmethacrylat und Sulfoäthylmethacrylat. Derartige polymere Ladungssteuerungsmittel sind in typischer Weise in der Trägerflüssigkeit löslich oder mindestens leicht dispergierbar, so daß bezüglich eines

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Absitzens der Ladungssteuerungsmittel aus dem Entwickler kein Problem besteht. Außer den verschiedensten polymeren Ladungssteuerungsmitteln können jedoch auch die verschiedensten nichtpolymeren Ladungssteuerungsmittel verwendet werden, beispielsweise die verschiedensten Metallsalze, wie sie z.B. näher in der US-PS 3 417 019 beschrieben werden. Obgleich die im Einzelfalle günstigste Konzentration an Ladungssteuerungsmittel, sofern solche verwendet werden, sehr verschieden sein kann und von dem im Einzelfalle verwendeten Ladungssteuerungsmittel abhängt und dem speziellen Verhältnis zu Tonerteilchen und Trägerflüssigkeit, hat es sich in der Regel doch als zweckmäßig erwiesen, die Ladungssteuerungsmittel in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht des Arbeitsentwicklers, zu verwenden. Obgleich ein Ladungssteuerungsmittel, sofern ein solches verwendet wird, in den Entwickler während der Herstellung des Entwicklerkonzentrates eingearbeitet werden kann, hat es sich oftmals als besonders vorteilhaft erwiesen, das Ladungssteuerungsmittel in den fertigen Entwickler, d.h. den Entwickler in seiner Arbeitsform einzuarbeiten, und zwar durch einfaches. Lösen oder Dispergieren des Ladungssteuerungsmittels in der Trägerflüssigkeit zu dem Zeitpunkt, zu dem das Entwicklerkonzentrat mit Entwicklerflüssigkeit unter Erzeugung des Arbeitsentwicklers vermischt wird.

Die folgenden Beispiele sollenjflie Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

18 Gew.-Teile; eines linearen kristallinen Polyester aus PoIy-(decamethylensebacat) mit einem Schmelzpunkt von 72⁰C wurden in 73 Gew.-Teilen Dichlormethän gelöst, worauf unter Rühren 9 Gew.-Teile Ruß (Handelsbezeichnung Peerless 155, Hersteller Columbian Carbon Company) zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann 24 Stunden lang in einer Kugelmühle mit Stahlkugeln eines Durchmessers von 0,32 cm vermählen. Die Ruß-Polymermischung wurde dann von den S,tahlkugeln abgetrennt, worauf das Dichlormethän

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entfernt wurde. Die trockene Masse wurde dann zerkleinert und in einer Kugelmühle mit einer vergleichsweise geringen Menge eines Lösungsmittels aus isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 145 bis 185°C (Isopar G) vermählen, und zwar zu Teilchen einer Teilchengröße von 2 Mikron und weniger. Das auf diese Weise erhaltene Entwicklerkonzentrat enthielt etwa 90 Gew.-% des aus Isoparaffinen bestehenden Lösungsmittels.

Das erhaltene Konzentrat wurde nun zu einem Arbeitsentwickler verarbeitet, in dem das Konzentrat mit so viel des Isoparaffin-Lösungsmittels vermischt wurde, daß ein Endprodukt mit einem Rußgehalt von 0,5 g pro Liter erhalten wurde. Das Lösungsmittel enthielt des weiteren 0,5 g eines Ladungssteuerungsmittels pro Liter Lösung, und zwar ein Ladungssteuerungsmittel, bestehend aus einem Terpolymeren aus Styrol, Laurylmethacrylat und SuIfoäthy.lme tha cry lat.

Der Entwickler wurde zur Entwicklung eines negativen elektrostatischen Ladungsbildes verwendet, das auf einer photoleitfähigen Schicht mit einem organischen Photoleiter auf einem flexiblen, leitfähigen Filmschichtträger erzeugt worden war. Die Entwicklung erfolgte dabei im Rahmen eines elektrophotographischen EntwicklungsVerfahrens des aus der US-PS 2 907 6 bekannten Typs. Mittels der positiv geladenen Tonerteilchen wurden dabei Bilder ausgezeichneter Qualität entwickelt.

Der Rest des Entwicklers wurde mehrere Wochen lang stehen gelassen, worauf die Tonerteilchen, die sich abgesetzt hatten, leicht wieder durch ein nur minimales Schütteln des Entwicklers in der Flasche, in der der Entwickler aufbewahrt wurde, dispergiert werden konnten.

Der redispergierte Entwickler wurde von neuem zur Entwicklung latenter elektrostatischer Ladungsbilder verwendet. Die dabei erhaltenen Bilder wiesen die gleiche Qualität auf wie die Bilder,

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die bei Verwendung des frisch hergestellten Entwicklers erhalten wurden.

Beispiel 2

Zunächst wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine teilciienförmige Masse aus Polyester und Ruß hergestellt, die dann mittels eines Düsen-Pulverisierungsverfahrens zu einem Pulver einer Teilchengröße von 10 bis 20 Mikron zerkleinert wurde. Dies© Masse wurde dann mit einer vergleichsweise geringen Menge des beschriebenen Isoparaffin-Lösungsmittels, das pro Liter Lösung 0,6 g eines Terpolymeren aus Styrol, Laurylmethacrylat und Sulfoäthylmethacrylat als Ladungssteuerungsmittel enthielt, vermählen, wodurch ein Produkt mit Teilchen einer Teilchengröße von 2 Mikron und weniger erhalten wurde. Nunmehr wurde weiteres Isoparaffin-Lösungsmittel zugesetzt, und zwar in einer solchen Menge, daß der erhaltene, positiv geladene Entwickler etwa 0,15 Gew.-I Tonerteilchen und etwa 99,85 Gew.-% Lösungsmittel enthielt.

Der erhaltene Entwickler wurde dann im Rahmen eines elektrophotographischen Entwicklungsprozesses, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet, und zwar zur Entwicklung negativ geladener elektrostatischer Ladungsbilder. Dabei wurden Bilder ausgezeichneter Qualität erhalten.

Der Rest des Entwicklers wurde dann mehrere Wochen lang stehen gelassen, worauf abgesetzte Tonerteilchen durch einfaches Schütteln der Flasche, in der der Entwickler aufbewahrt wurde, wieder redispergiert werden konnten. Bei Verwendung dieses redispergierten Entwicklers wurden wiederum Bilder ausgezeichneter Qualität erhalten.

Beispiel 3

Es wurde ein weiterer Entwickler, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle eines Rußpig-

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mentes ein blaues Pigment aus Monastral Blue verwendet wurde. Auch bei Verwendung dieses Entwicklers wurden Bilder ausgezeichneter Qualität erhalten. Auch im Falle dieses Entwicklers liessen sich abgesetzte Teilchen rasch und einfach wieder redispergieren.

Beispiel 4

Es wurde ein weiterer Entwickler, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Ladungssteuerungsmittels diesmal als Ladungssteuerungsmittel Tridecylnatriumsulfosuccinat (Aerosol TR, Hersteller American Cyanamid Company) verwendet wurde. Der auf diese Weise hergestellte Entwickler enthielt negativ geladene Tonerteilchen und wurde im Rahmen eines elektrophotographischen Entwicklungsprozesses zur Entwicklung positiv geladener Ladungsbilder mit gleichem Erfolg verwendet wie der in Beispiel 2 beschriebene Entwickler.

Beispiel 5

Ein weiterer flüssiger Entwickler wurde dadurch hergestellt, daß 20 Gewichtsteile eines linearen kristallinen Polyesters aus Poly(nonamethylenterephthalat) mit einem Schmelzpunkt von etwa 85°C in 70 Gewichtsteilen Dichlormethan gelöst wurden, worauf 10 Gewichtsteile Ruß (Handelsbezeichnung Regal 300 R, Hersteller Cabot Carbon Co.) zugegeben wurden. Die Mischung wurde 24 Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen, in Cyclohexan ausgefällt, filtriert und getrocknet. Die trockenen Teilchen wurden dann in einer Kugelmühle in einer vergleichsweise kleinen Menge des beschriebenen Isoparaffin-Lösungsmittels dispergiert. Das auf diese Weise erhaltene Konzentrat wurde dann durch Zusatz von etwa 13,5 g des beschriebenen Konzentrates zu etwa 1 1 des Isoparaffin-Lösungsmittels verdünnt. Auf diese Weise wurde ein Arbeitsentwickler erhalten. Dieser Entwickler enthielt etwa 0,15 Gew.-% Tonerteilchen, dispergiert in etwa 99,85 Gew.-°s Trägerflüssigkeit.

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Im Falle des Entwicklers dieses Beispieles wurde kein Ladungssteuerungsmittel zugesetzt.

Der Entwickler wurde im Rahmen eines üblichen elektrophotographischen Entwicklungsprozesses, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Es wurden Bilder ausgezeichneter Qualität erhalten. Abgesetzte Tonerteilchen ließen sich leicht, wie im Falle des Entwicklers des Beispieles 1, wieder redispergieren.

Beispiel 6

Es wurde ein weiterer Entwickler, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als linearer Polyester ein nicht-kristalliner linearer Polyester aus PoIy-(äthylenterephthalatisophthalat) mit einem Schmelzpunkt von etwa 60⁰C verwendet wurde.

Der Entwickler wurde im Rahmen eines üblichen elektrophotographisehen Entwicklungsprozesses, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Es ließen sich wiederum Kopien ausgezeichneter Qualität, d.h. insbesondere hoher Dichte, erhalten. Auch im Falle dieses Entwicklers ließen sich abgesetzte Tonerteilchen leicht wieder redispergieren.

Beispiel 7

Ein weiterer flüssiger Entwickler wurde wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als Polyester ein kristalliner Polyester aus Poly(äthylensebacat) verwendet wurde.

Der Entwickler wurde im Rahmen eines Entwicklungsverfahrens, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Es wurden wiederum Bilder ausgezeichneter Qualität erhalten. Auch im Falle dieses Entwicklers ließen sich abgesetzte Tonerteilchen leicht wieder redispergieren.

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Beispiel 8 , ^?..

10 g eines linearen kristallinen Polyester aus Polyidecamethylensebacat-3,3'-/^natrium-imino)disulfonyl7dibenzoat} wurden in Methylenchlorid gelost. Zu der Lösung wurden 5,0 g Ruß (Regal 3O3R) sowie 0,75 g Monastral Blue-Pigment zugegeben. Die Mischung wurde dann 24 Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen, in Methanol ausgefällt, filtriert und getrocknet.

4,5g der getrockneten, zerkleinerten Masse wurden dann unter Verwendung von etwa 45 ml des beschriebenen Isoparaffin-Lösungsmittels mit einem Gehalt an 0,6g/leines Terpolymeren aus Styrol, Laurylmethacrylat und Sulfoäthylmethacrylat als Ladungssteuerungsmittel unter Erzeugung eines flüssigen Entwicklerkonzentrates vermählen.

7,6_g des beschriebenen Konzentrates wurden dann zu etwa 600 ml des beschriebenen Isoparaffin-Lösungsmittels zugegeben. Auf diese Weise wurde ein Arbeitsentwickler erhalten, bei dessen Verwendung im Rahmen eines üblichen elektrophotographischen Entwicklungsprozesses, wie in Beispiel 1 beschrieben, Bilder ausgezeichneter Qualität erhalten wurden. Auch im Falle dieses Entwicklers ließen sich abgesetzte Tonerteilchen rasch wieder, wie in Beispiel 1 beschrieben, redispergieren.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

{ !.,Flüssiger elektrographischer Entwickler aus einer elektrisch ^ isolierenden Trägerflüssigkeit mit einem Volumenwiderstand von größer als 10 Ohm/cm sowie einer Dielektrizitätskonstanten von kleiner als 3,0, 0,05 bis 15 Gew.-I in der Trägerflüssigkeit dispergierten hitzefixierbaren Tonerteilchen, bezogen auf das Gewicht des Entwicklers mit einer Polymerkomponente sowie gegebenenfalls einer färberischen Komponente und/oder einem Ladungssteuerungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkomponente der Tonerteilchen mindestens 0,05 Gew.-I des Entwicklers ausmacht und aus einem gegenüber der Trägerfldssigkeit physikalisch inerten, linearen Polyester der folgenden Formel besteht:

0 0 0 0

-f-O-R-O-C-R¹ -C-}- _mn__Y-t O-R²-O-C-R³-C-hj

worin bedeuten:

X einen Mol-%-Wert innerhalb des Bereiches von 0 bis

100 MoI-S;

R und R jeweils einen divalenten Rest eines aliphatischen,

alicyclischen oder aromatischen Diols, wobei die Reste R und R die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung aufweisen können;

R einen divalenten Rest einer aliphatischen, alicyc

lischen oder aromatischen Dicarbonsäure, der frei von Sulfonamidoresten ist und

R einen Rest der für R angegebenen Bedeutung oder

einen divalenten Rest einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Disulfonamidorest, der am Amidostickstoffatom ein monovalentes Kation aufweist.
2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Tonerteilchen aus einem linearen kristallinen Polyester der angege-

609826/09b7

benen Formel enthält, worin bedeuten:

X einen Mol-I-Wert innerhalb des Bereiches von O bis 100

2
R und R jeweils einen divalenten Rest eines aliphatischen,

alicyclischen oder aromatischen Diols, wobei gilt, daß R und R die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung aufweisen können und

R und R jeweils einen divalenten Rest einer von Sulfonamidresten freien aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, wobei gilt, daß R und R die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung aufweisen können.
3. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß d
aufweisen.

net, daß die Tonerteilchen einen Schmelzpunkt von 60 bis 100 C
4. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkomponente der Tonerteilchen des Entwicklers aus einem kristallinen Polyester aus Poly(decamethylensebacat), Poly(nonamethylenterephthalat), Poly(tetramethylensuccinatsebacat), Poly (äthylensebacat), Poly (p-xylylensebacat) , Poly(decamethylenadipat) oder Polyäthylensuberat) besteht.
5. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen des Entwicklers eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 10 Mikron aufweisen.
6. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen des Entwicklers 0,1 bis 33 Gew.-I einer färberischen Komponente aufweisen.
7. Entwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen des Entwicklers als linearen Polyester enthalten: PoIy-

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(decamethylensebacat), Poly(nonamethylenterephthalat), PoIy-(äthylenterephthalatisophthalat), Poly (tetrame^hylenjuccinatsebacat) , Poly (äthylensebacat) , Poly (p-xylyieu^^^MEJi PoIy-(decamethylenadipat) oder Poly (äthylensuberat).
8. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen in einer Konzentration von 0,1 bis 3 Gew.-% vorliegen und dabei zu mehr als 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Entwicklers, aus einem linearen Polyester der angegebenen Formel aufgebaut sind.

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. ORIGINAL INSPECTED