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B E S C H R E I B U N G eines ERFINDUNGSPATENTES, auf Namen von EMPRESA
AUXILIAR DE LA INDUSTRIA, S.A., SPANISCHER Staatsangehörigkeit, mit Wohnsitz in
MADRID, Plaza de Salamanca 8, für: "VERFAHREN ZUR AUSFÄLLUNG VON ZUR ELEKTROLYSE
GEEINGNETEM ZINKOXYDHYDROXYD AUS ZINKCHLORIDLOSUNGEN".
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Priorität: 14. Dezember 1974
Titel: "VERFAHREN ZUR
AUSFtLLUNG VON ZUR ELEKTROLY#E GEEIGNETE ZINKOXYDHYDROXYD AUS ZINKCHLORIDLOSUNGEN".
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Der ständig wachsende Bedarf an nichteisenhaltigen Metallen in Verbindung
mit den sich nach und nach erschöpfenden Rohstoffquellen hat die Forschung auf neue
Verfahren konzentriert, die die Ausbeutung von solchen Erzen erlauben, die als Rohmaterial
in den konventionellen Methoden nicht verwendbar sindO Auf der anderen Seite, der
Bedarf bezüglich der Zwischenprodukte ist nicht allein quantitativ, sondern auch
qualitativ, um zwei entscheidende Rentabilitätsfaktoren zu vereinen: höchste Qualität
des Metalls, ohne die Notwendigkeit von kostspieligen Reinigungsverfahrens und hohe
Wiedergewinnungsle istungen.
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Aus diesem Grunde werden die pyritischen Erze in fortschreitendem
Masse als Nichteisenmetallerze betrachtet, und zwar in ihrer ganzen Mannigfaltigkeit
von Pyriten, pyritischen Erzkomplexen, Flotationskonzentraten usw. Der Gehalt an
Kupfer, Zink, Blei, Silber, Kadmium usw. ist im allgemeinen klein, obgleich er in
einigen Fällen, wie z.B. in den globalen oder differentialen Konzentraten, höher
sein kann als der einiger Blenden, Galenen usw. Trotzdem pflegen die einen oder
die anderen eine so komplexe Zusammensetzung zu haben, dass ihre Ausbeutung nur
durch sehr spezifische Verfahren möglich ist.
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Viele dieser Verfahren sind hydrometallurgisch und begrUndet in der
vorherigen Konversion der Metalle in die lösliche salzartige Form, so wie Sulfate
oder Chloride. Andere mit thermischen
Merkmalen begründet sich auch
auf der Verflüchtigung der Chloride, so dass dieselben häufig aus ihren Lösungen
als Chloride rückgewonnen werden müssen. Nachdem das Kupfer durch gut bekannte Verfahren
wiedergewonnen ist, -Zementation, Extraktion durch Lösungsmittel, usw.- haben sich
die Bemühungen in den letzten Jahren auf die Wiedergewinnung anderer Elemente zentriert,
wobei das Zink eine sehr wichtige Rolle in der globalen Wirtschaftlichkeit der Ausbeutung
spielt. Auf diese Weise steht die gegenwärtige Technologie dem Problem gegenüber,
das Zink aus solchen Lösungen zu fällen, die aus der Behandlung durch lonenaustausch
von Laugen oder aus thermischen Verfahren der Verflüchtigung stammen, mit verschiedenen
Varianten aber mit dem gemeinsamen Brenner der Mitexistenz, stöchiometrisch oder
nicht, von Chloridionen.
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Die industriemassige Ausfällung des Zinkoxyd aus Zinkchioridlösungen,
um danach in dem Anolyt der elektrolytischen Zellen der Zinkelektrometallurgie gelöst
zu werden, kann auf kontinuierliche Weise und ohne scheinbare Schwierigkeiten durch
Zusatz von Kalkmilch oder irgend einem anderen Hydroxyd auf die Zinklösung durchgeführt
werden, um das betreffende Hydroxyd auszufällen.
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Die Tatsache ist, dass man mit diesem Verfahren keine ZnO-Gewinnung
in der notwendigen Reinheit durch einfaches Kalzinieren des Hydroxyde erreichen
kann, denn wegen seiner adsorbierenden Eigenschaft hält es einen hohen Anteil an
OaO zurück, ausserdem ist die Ausfällung durch die eigentliche Unlöslichkeit des
CaO-Ausfällungsmittels langsam. Andere alkalische Ausfällungsmittel verteuern das
Verfahren wegen der Reaktivepreise und wegen der Verfahrenskosten, wie es in der
Durchführung der Ausfällung mit gesättigter Ca(OH)2-Lösung der Fall ist, wo die
Handhabung und Erwärmung beträchtlicher i'ösungsmengen erforderlich ist.
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Es liegt auf der Ligand, und so ist es durch ein Erfindungspatent
registriert, dass die Zinkoxydausfällung auch durch Zusatz von gasfdrmigem oder
sich in wässriger Lösung befindlichem Ammoniak durchgeführt werden kann, der zuerst
das Zink in der Hydroxydform ausfällt und daraufhin dieses Hydroxyd in einen löslichen
ammoniakalischen Zinkkomplex umwandelt. Der ammoniakalische Komplex wird nachher
durch Erhitzen zersetzt, wobei sich der Ammoniakteilweise vom Komplex loslöst, sowie
der aus der Zersetzung der gebildeten Ammoniumsalze mit OaO stammende Ammoniak,
so dass der gesamte Ammoniak im Kreislauf in dem kontinuierlichen Verfahren
gehalten
wird.
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Wir heben beobachten können, dass bei der Temperatur von 95D - 100°C,
bei der die Ausfällung durch Zersetzung des ammoniakalischen Komplexes durchgeführt
wird, Verluste in der Ausfällungsleistung des Zinkoxydhydroxyds durch Auflösung
des Präzipitats in den existierenden Ammoniumsalzen entstehen, die nicht nur von
der Zersetzung des ammoniakalischen Komplexes herrühren, sondern auch von der Neutralisierung
der freien Säure, die die Laugen infolge ihrer Herkunft haben können. Dieses Lösungsvermögen
erhöht sich beträchtlich mit der Temperatur, weshalb bei der Wiedergewinnung der
luärme aus der restlichen Endlösung -ein in der Wärmewirtschaft des Verfahrens notwendiger
Umstand- in den Wärmeaustauschern die Ablagerung von basischen Zinksalzen durch
Abkühlung auftritt, mit dem daraus folgenden Wirkungsverlust derselben; es kann
sogar zur kompletten Verstopfung kommen.
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Die Erscheinung der Bildung von basischen Salzen und ihre Variationen
in der Löslichkeit in Abhängigkeit von der Temperatur tritt auch in der Suspension
des inkoxydhydroxydes während der Abklärphase auf, die der Filtrierung des gewünschten
Produktes vorangeht, wobei dieses mit basischen Zinkchloriden verunreinigt bleibt,
und zwar in Proportion höher als die für das in der Elektrometalurgie verrendete
Zinkaxyd erlaubten Tolleranzen an Chloriden.
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Wenn die Ausfällung mit der stöchiometrischen hmmoniakmenge vorgenommen
wird, um nur Zinkhydroxyd zu bilden, d.h. ohne bis zur ammoniakalischen Komplexbildung
zu kommen, wird auch Zinkoxydchlorid mitausgefällt, denn obgleich seine Löslichkeit
grösser ist als die des Zinkoxydhydroxydes, ist sie nicht ausreichend, um eine teilweise
Mitausfällung mit diesem zu verhindern. Das Zinkoxydhydroxyd wird somit mit Chloriden
verunreinigt, mit dem Nachteil, dass dasselbe auch teilweise gelöst bleiben kann,
wodurch sich die Ausfällungsleistung vermindert, auch wenn das Verfahren bei Raumtemperatur
durchgeführt wird. Gleichzeitig wird der Ausfällungsertrag auch vermindert, wenn
das Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt wird, denn, obgleich die globale Konzentration
des Ammoniaks nicht ausreichend ist, um die Reaktion der Bildung des ammpniakalischen
Zinkkomplexes an bestimmten Punkten, wie z.B.
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dem Eintritt des Ammoniaks in den ReaXtorX hervorzurufen, kann die
Reaktion
der Bildung des ammoniakalischen inkkomtlexes begünstigt durch die Anwesenheit von
Ammoniumionen durchgeführt werden, ohne dass auf der anderen Seite ausreichende
Wärme vorhanden ist, um den teilweise gebildeten ammoniakalischen Komplex zu zersetzen.
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Es handelt sich deshalb um eine kompromittierende Situation, in der
es notwendig ist, die Ausfällung zu einer bestimmten Temperatur und unter solchen
Rührungsbedingungen vorzunehmen, dass die ### Zn(OH)2-Bildung begünstigt wird, ohne
dass seine Löslichkeit weder durch Bildung von ammoniakalischen Komplexen noch von
Zinkoxydchlorid bewirkt wird.
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Das Verfahren gemäss der Erfindung führt im höchsten Grade zur Gewinnung
von ausgefälltem Zinkoxydhydroxyd, dessen Chloridgehalt den für die Wiedergewinnung
des Zinkoxyd notwendigen Mindestspezifikationen gerecht wird, ohne dass eine nachträgliche
Reini0:ngsbehandlung nötig ist. Lur gleichen Zeit werden die Schwierigkeiten der
bei hoher Temperatur in Lösung anwesenden Zinkoxydchloride, die zur Erscheinung
von VerkrustunXen in den Wärmeaustauschern führen, umgangen, indem die Wärme der
Lösungen wiedergewonnen wird.
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Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht im wesentlichen darin,
die Anfangsbildung von aus der Neutralisierung der primären Laugensäure stammenden
Ammoniumsalzen zu vermeiden, und zwar durch Zusatz einer dem Ammoniak unterschiedlichen
Base, wie z0B.
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das Natrium- und Kaliumkarbonat, Natriumhydroxyd, Kalkmilch usw,,
in Mengen, die bis zu 500/o der für die Neutralisierung der Säure und für die Ausfällung
der Zinkione als Zinkhydroxyd notwendige Alkalinität, vorzugsweise 40/o derselben,
erreichen können Es ist besonders günstig, diese Anfangsphase der Neutralisierung
mit OO3Na2 durchzuführen, denn die CO3=-Ionen wetteifern mit den Cl-Ionen und zwar
so, dass, wenn infolge des grösseren Ionenradius der ersten und ihrer kleineren
Differenz mit dem Ionenradius des Zinkions irgendeine Unreinheit in dem Präzipitat
durch Mitausfällung eines basischen Salzes auftritt, diese ein Karbonat und nicht
ein Chlorid sein würde.
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Auf jeden Fall ist die Menge des ausgefällten Oxydhydroxyds, das
in dieser ersten Phase der Neutralisierung auftreten kann und infolgedessen durch
Mitausfällung oder Okklusion des basischen Anion-Bällungsmittels verunreinigt werden
könnte, nicht
gross, gegenüber dem gesamten Präzipitat, und ist
in keinem Falle höher als 0,966 des gewonnenen Zinkoxydhydroxyds. Seine Gegenwart
ist deshalb im Einklang mit den für das für die Elektrometallurgie des Zinks bestimmte
Produkt geforderten Spezifikationen.
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Sofort nach Durchführung dieser ersten Iseutralisierung wird die
Zinkionenausfällung mit einer gasförmigen oder in wässriger Lösung befindlichen
Ammoniakmenge vervollständigt, die der noch für die totale Zinkausfällung in Form
von Hydroxyd fehlenden stöchiometrischen Alkalinität naheliegt, mit Variationsbeschränkungen
zwischen 0,9 und 1s15 genannter Stöchiometrie.
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an hat auch beobachtet, und es wird als Vorteil dieser Ausfällungsmethode
betrachtet, dass das unter den hier beschriebenen Bedingungen gewonnene Präzioitat
grössere Biltrierungseigenschaften aufweist, als das durch direkte Ausfällung mit
Ammoniak oder durch Zersetzung des ammoniakalischen Zinkkomplexes gewonnene PräzipitatO
Sowohl die Neutralisierungsphase als auch die der totalen Ausfällung werden bei
Temperaturen zwischen 40 und 80°O durchgeführt, vorzugsweise zwischen 50 und 60#C.
Beide können in getrennten Reaktoren oder in einem einzigen vorgenommen werden und
in jedem Falle unter Rührung, und indem die Lösungen durch Wärme zu fuhr bei der
angegebenen Temperatur gehalten werden, entweder durch Heizschlangen, Dampfeinspritzungen
oder durch irgendeine andere direkte oder indirekte Heizzethode, wie Aussenmäntel
oder elektrische Inmersionswiderstände. Es kann auch eine vorherige Erhitzung der
Reaktionsmittel ausserhalb der Reaktoren vorgenommen werden.
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Eine andere Weise der Oxydhydroxydausfällung kann darin bestehen,
die neutralisierende Lösung und den Ammoniak in den Strom der Zinklösung einzuspritzen,
so dass mittels genannter Einspritzung die Rührung und das Fortreissen des gebildeten
Prtzipitats bis zur Trennungszone von Festgut und Flüssigkeit stattfinden.
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Auch in diesem Falle können die Lösungen vorher erhitzt werden oder
die Erhitzung kann in den eigentlichen Rohrleitungen, in denen die Ausfällung stattfindet,
vorgenommen werden.
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Wie schon gesagt, trotz der Durchführung der Zinkionenausfällung
mit für die Zinkhydroxydbildung notwendigen stöchiometrischen Ammoniaksengen, kann
die teilweise Löslichkeit durch Bildung des ammoniakalischen Konolexes auftreten,
infolge lokaler Konzentrationsverstärkung des Ammoniaks. Da dieses Ereignis eintreten
kann, wird vorgeschlagen, den Ammoniak von der Endlösung zu trennen, nach Abtrennung
des ausgefällten Zinkoxydhydroxyds durch Filtrierung und durch Erhitzung auf 100#C
zwecks Zersetzung des ammoniakalischen Komplexes, und/oder durch Verminderung des
Aussendrucks auf die Endlösung.
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Diese Ammoniakbeseitigung kann auch durch Erhitzung der Suspension
vor der Abtrennung des Präzipitates durchgeführt werden, womit die Entwicklung desselben
begünstigt und seine nachträgliche Filtrierung erleichtert wird.
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Die gesamte Anlaufzeit des Verfahrens, oder Verweilzeit, wird durch
folgende Faktoren bestimmt: die gebrauchte Zeit in der ersten der Neutralisierungsphase,
die notwendige Zeit für die Ausbreitung und Auflösung des gasförmigen Ammoniaks
in der Zinklösung und schliesslich die Zeit der Zinkoxydhydroxydausfällung aus der
Verbindung der Zinkione mit den aus der Ionisierung des 1XH40H stammenden OH--Ionen.
Die Summe dieser Zeiten ist niedriger als die die man als notwendig erachtet, um
eine genügende Entwicklung des Präzipitates bezüglich der geeignetesten Filtrierungsbedingungen
zu erreichen. Auf der anderen Seite darf sich die Alterungszeit des Präzipitates
nicht solange hinausziehen, dass eine teilweise Auflösung desselben in den anwesenden
Ammoniumsalzen hervorgerufen wird. Bei den zur Durchführung der Ausfällung und Befreiung
des Ammoniaks geeigneten Temperaturen genügt eine gesamte Verweilzeit von 10 bis
30 Minuten, vorzugsweise 15 Minuten.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels
erläutert, dem jedoch keine einschränkende Bedeutung zukommen soll. Es wird von
einer Zinkchloridlösung von 100 Litern, folgender Zusammensetzung ausgegangen: Zink
............ 18,8 g/l Chloride ........ 24,9 Freie Säure ..... 0,13 gr H+/l
Die
als Berechnungsgrundlage genommene Lösung von 100 Litern, wird auf 55°C erhitzt
und mit 3,628 kg CO3Na2 neutralisiert, gleichwertig zu 40% der totalen Alkalinität,
die zur Neutralisierung der freien Säure und zur Ausfällung des gesamten Zinks in
Zn(OH)2 notwendig ist.
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Daraufhin werden 0,647 kg NH3 hinzugefügt, wobei 2,?40 kg Präzipitat
erhalten werden, dessen Zink- und Chloridgehalt wie folgt ist: Zink .......... 67,76
/o Chloride ...... 0,25 % Die aus der Filtrierung des vorgenannten Präzipitates
stammende Lösung hat einen Zinkgehalt von 0,23 gr/l und aus dieser wird durch teilweise
Beseitigung des Ammoniaks ein Präzipitat von 25 gr Zn(OH)2 erhalten.