DE2554864C3 - Verwendung eines Gemischs auf Basis von Hartasphalt, einem Polyhydroxypolymer und einem Polyisocyanat zur Isolierung von Pipelines - Google Patents

Description

Gemisch mit dem Polyisocyanat, so kommt es zur Polyurethan-Reaktion.

Die Rohrisolierung soll eine Stärke von etwa 0,5 bis 3,8, vorzugsweise 1,3 bis 2,8, insbesondere etwa 2 mm haben. Sie enthält etwa 5 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%. Polyurethanelastomer und dementsprechend etwa 95 bis 60, vorzugsweise etwa 85 bis 70 Gew.-%, Asphalt und gegebenenfalls Füllstoff und/oder Katalysator. Überraschenderweise besitzen diese Oberzüge hohe Zugfestigkeit und Elastizität, so daß sie zäh und hart sind.

Die Aufbringung kann in üblicher Weise wie durch Spritzen erfolgen. Die Härtungsgeschwindigkeit steigt mit der Temperatur. Die Masse wird warm gehalten und der Spritzdüse mit einer Temperatur von zumindest etwa 166° C aufgegeben. Wird der Oberzug auf 65° C oder darüber nach der Aufbringung erwärmt, so beschleunigt sich die Verfestigung.

Erfindungsgemäß angewandte Gemische bestehen aus folgenden Bestandteilen:

(a) 50 bis 75, vorzugsweise 55 bis 65, insbesondere etwa 603 Gew.-% lösuBgsmittelextrahierter Hartasphalt mit einer Penetration bei 25° C von 0 bis 10 mm/10, vorzugsweise 0 bis 5 mm/10 (ASTM D-5-65) und einem Erweichungspunkt von 74 bis 101⁰C, vorzugsweise etwa 77⁰C(ASTM D-36-70),

(b) 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25, insbesondere etwa 20 Gew.-% eines mineralischen Füllstoffs, wie Schiefer- oder Quarzmehl <44 μπι,

(c) 15 bis 30, vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere etwa 18,5 Gew.-% eines flüssigen hydroxy lendständigen Polybutadienharzes mit einem Molekulargewicht von etwa 2500 und

(d) 03 bis 2, vorzugsweise 03 bis 1, insbesondere etwa 1 Gew.-% eines Katalysators in Form eines stabilen, nichtflüchtigen tert.-Asnins wie Methyldioctadecylamin.

Der extrahierte Asphalt — zum Unterschied von geblasenem oder vakuumdestilliertem Asphalt vergleichbarer Härte — und das erwähnte Harz gewährleisten die Verträglichkeit oder Mischbarkeit und erbringen die ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften der Auftragsmasse. Der Katalysator, der bis 24 h bei Verarbeitungstemperaturen in der Größenordnung von 149 bis 176° C stabil sein muß und bei dem es sich daher nicht um instabile oder flüchtige primäre, sekundäre oder tertiäre Amine handeln kann, gewährleistet die sichere und wirksame Verarbeitung ohne eine Umweltverschmutzung durch flüchtige Bestandteile und eine ausreichend schnelle Verarbeitbarkeit und Härtung. Die Anwesenheit von Füllstoff verbessert die physikalischen Eigenschaften des Überzugs, der sonst üblicherweise eine Bandage benötigt.

Wie erwähnt, wird zuerst der Asphalt mit dem Füllstoff bei etwa 210⁰C gemischt. Es entwickelte sich etwas Dampf und die eingeschlossene Luft entweicht, so daß es nötig ist, das Ganze etwa 20 bis 60 min zu erwärmen und langsam zu rühren, um eine glatte, blasenfreie Masse zu erreichen. Dann wird das Harz eingeführt, und zwar wird die Temperatur so eingeregelt, daß die erhaltene Masse eine Temperatur von nicht mehr als 176°C hat. Es wird einige Minuten gemischt und dann Katalysator zugefügt und das Ganze dann etwa 20 min bei zumindest 149°C bis zur Entfernung auch von Spuren von Feuchtigkeit gerührt. Dieses Gemisch läßt sich in Stahlfässer abpacken.

Für das Gemisch benötigt man nun noch die zweite Komponente, nämlich ein Polyphenylmethylenpolyisocyanat, wobei man das Mengenverhältnis der beiden Komponenten auf die Reaktivitäten^ in Form der Hydroxylgruppen des Harzes (0,8 mÄq/g) und des Polyisocyanate (73 mÄq/g) berechnet So wird man ein Gewichtsverhältnis des Gemisches zum Isocyanat zwischen 31 :1 bis 61 :1, vorzugsweise zwischen 42 :1 bis 52 :1, insbesondere bei etwa 50 :1 anwenden.

Nach einer Ausführungsform besteht das erfindungsgemäß verwendete Gemisch aus

ίο (a) 49 bis 73%, vorzugsweise 54 bis 64%, insbesondere etwa 59 Gew.-% lösungsmittelextrahiertem Hartasphalt mit einer Penetration bei 25° C von 0 bis 10 mm/10, vorzugsweise 0 bis 5 mm/10, und einem Erweichungspunkt von 74 bis 101⁰C, vorzugsweise etwa 77° C,

(b) 10 bis 29, vorzugsweise 14 bis 24, insbesondere eiwa 20 Gew.-% mineralischem Füllstoff, wie Schiefer oder Sandpulver <44 μπι,

(c) 17 bis 32, vorzugsweise 18 bis 21, insbesondere etwa

20 Gew.-% von in situ gebildetem Polyurelhanetastomer, welches das Reaktionsprodukt eines flüssigen hydroxylendständigen Polybutadienharzes mit einem Molekulargewicht von etwa 2500 und einem Polyphenylmethylenpolyisocyanat ist, und

(d) 03 bis 2, vorzugsweise 03 bis 1, insbesondere etwa 1 Gew.-% Katalysator in Form eines stabilen, nichtflüchtigen tertiären Amins, wie Methyldioctadecylamin.

U) Die Herstellung der Masse und Beschichtung des Rohrs geschieht in folgender Weise: Das zu beschichtende Rohr wird abgestrahlt und auf etwa 65° C erwärmt, da die Masse an warmem Stahl besser haftet als an kaltem. Als Grundanstrich oder Haftvermittler

JS kann man ein aromatisches Lösungsmittel (Xylol oder Toluol) oder ein solches enthaltend äquivalente Mengenanteile an Bitumen oder aromatischem Teer und hochviskosem Chlorkautschuk anwenden; er wird kurz vor Aufbringung der Überzugsmasse auf das Rohr

in gespritzt. Obwohl der Grundanstrich klebfrei getrocknet werden kann, so verbleibt doch etwas Lösungsmittel darin, wodurch die Haftung der Masse verbessert wird.

Das Gemisch wird auf etwa 176°C erwärmt und in konstanter Menge einem Mischer zugeführt, in den das

-ti Polyisocyanat mit einer Temperatur von etwa 27 bis 49° C eindosiert wird, woraufhin das Ganze bei etwa 176° C gemischt werden kann. Danach geliert die Masse sehr schnell zu hoher Viskosität von etwa 45 bis 65 see. Die frisch bereitete Auftragsmasse wird unmittelbar auf das vorgewärmte Rohr aufgetragen, so daß sie zu einer glatten Oberfläche verfließen kann, bevor es zum Gelieren kommt, und darüber hinaus auch ein gutes Verbinden an den Stoßstellen mit bereits aufgetragener Masse stattfindet. Im allgemeinen wird auf ein sich

r, drehendes Rohr wendelförmig aufgespritzt, wobei entweder das Rohr oder die Spritzanlage den Vorschub besorgt. In manchen Fällen kann es wegen der Flexibilität des Überzugs wünschenswert sein, eine übliche Pipeline-Bandage oder einen Polyäthylenkleb-

Hi streifen auf den Überzug aufzubringen, um dessen Verletzungsmöglichkeit herabzusetzen. In diesem Fall

wird die Bandage aufgebracht, bevor das Gelieren stattfindet.

Um eine möglichst vollständige Reaktion auch über

..-, den Zustand der Gelierung zu erreichen, wird das warme Rohr aus der Beschichtung auf einem Träger abgezogen, so daß es noch etwa 20 min warm bleiben kann. Dann wird es mit kaltem Wasser bespritzt und auf

Lager gegeben. In den nächsten Tagen können noch einige Reaktionen der aktiven Bestandteile stattfinden. Die vollständige Reaktion hängt jedoch von der Lagertemperatur ab.

Die ungewöhnliche und sehr wünschenswerte Kombination der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsmasse für Rohre ergibt sich aus der folgenden Tabelle. Die Beschichtungsmasse wurde erhalten durch Umsetzung von 48 bis 50 Teilen Gemisch mit 1 Teil Isocyanatkomponente. Das Gemisch bestand aus 60,5 Gew.-% lösungsmittelextrahierlem Asphalt (Penetration 3 bis 5, Erweichungspunkt 70 bis 80⁰C), 20 Gew,-% Schiefermehl, 44μπι, 18,5 Gew.-% Polybutadienhomopolymer (Viskosität 50 P bei 30⁰C, Hydroxylgehalt 0,95 mÄq/g, Hydroxylzahl 53, mittleres Molekulargewicht 2200 bis 2500, etwa 2,1 bis 2£ im wesentlichen primäre endständige Allyl-Hydroxylgruppen, Jodzahl 398) sowie 1 Gew.-% tertiäres Amin als Katalysator. Bei der Isocyanatkomponente handelte es sich um Polyphenylmethylenpolyisocyanat (Isocyanatäquivalent-Dibutylaminreaktion 1333; Viskosität bei 25°C 25OcP; spezifisches Gewicht 1,2; Flammpunkt, Cleveland offener Tiegel 220° C; NCO-GehaIt31,5Gew.-%).

6 h bei 1070C	kein Fließen
Abriebfestigkeit
(lOmaliges Sandstrahlen)	kein Verlust
Kathodisches Abheben, 7 d, cm2	0,6

Tabelle	45-55
Härte (Shore »Α«) bei 25° C	12,65-15,47
Zugfestigkeit bei 25° C kg/cm2	400-500%
Bruchdehnung
Schlagfestigkeit (ASTM G-14-72)	40-52
cm · kg bei 25° C	52-69
bei-18°C	63-81
bei -35° C	keine Risse
6 h bei -54°C

Aus obiger Tabelle ergibt sich, daß die Beschichtung auf dem Rohr sich durch ungewöhnlich hohe Beständigkeit gegenüber tiefer Temperatur auszeichnet und in der Wärme nicht fließt, sehr beständig ist gegen ein

in kathodisches Abheben, eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit sowie ungewöhnlich hohe Zugfestigkeit und Elastizität aufweist Die Folge davon ist, daß dieses Material sich nach Zug- oder Druckverformung wieder erholen kann. Eine vollständige Erholung beobachtet man bei einer Druck- oder Zugverformung von 20% nach Entfernung der Last. Auch eine weitergehende Erholung bei weit größeren Verformungen kann man Feststellen, jedoch sind dazu mehrere Stunden erforderlich.

Die erfindungsgemäß verwendete Masse eignet sich besonders für Pipelines im hoben Norden, wo sie oft sehr tiefen Temperaturen ausgesetzt sind; sie werden aufgebracht bevor die Rohre zusammengeschweißt und verlegt werden. Auch eignen sich die Massen für heiße

2-, Gaspipelines; wegen des enthaltenen Eiastomeren widersteht die Masse höheren Temperaturen ohne Verfließen, wie man dies bei üblichen Massen auf Asphaltbasis beobachten kann. Dadurch eignen sich diese Massen auch für viele Pipelines in gemäßigteren Klimazonen. Da sie auch fester ist als übliche Asphaltüberzüge, kann man sie auch überall dort anwenden, wo wegen der Verformung der Oberzüge Spannungen in den Böden ein Problem darstellen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung eines Gemisches aus A) 1) 50—95 Gew.-% zumindest eines lösungsmittelextrahierten Hartasphalts mit einer Penetration bei 25°C von 0 bis 10 mm/10 und einem Erweichungspunkt von 74 bis lore und 2) 5 bis 40 Gew.-% zumindest eines Polyhydroxypolymeren mit im Durchschnitt zumindest 13 in der Hauptsache primären endständigen Allyl-Hydroxylgruppen je Molekül, welches ein Additionspolymer von 0 bis 75 Gew.-% eines «-olefinischen Monomeren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 25 bis 100% eines 13-Diens mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, eine Viskosität bei 30° C von 15 bis 5000 P besitzt, der Hauptteil der Doppelbindungen in der Kohlenstoffkette vorliegt und das mittlere Molekulargewicht 400 bis 10 000 beträgt, und gegebenenfalls 3) 10 bis 29 Gew.-% mineralischen Füllstoff und/oder 4) 03—2 Gew.-% stabiler, nicht fluch tiger tertiärer Amin-Katalysator und B) einem Polyisocyanat in einem Gewichtsverhältnis Ä:B von 31:1 bis 61:1 zur isolierung von Pipelines.

   Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Gemischs aus A) 1) 50 bis 95 Gew.-% zumindest eines lösungsmittelextrahierten Hartasphaltes mit einer Penet/ation von 0 bis 10 mm/10 bei 25°C und einem Erweichungspunkt von 74 bis. 101⁰C und 2) 5 bis 40 Gew.-% zumindest eines Polyhydroxypolymeren mit im Durchschnitt zumindest 13 in der Hauptsache primären endständigen Allyl-Hydroxylgruppen je Molekül, welches ein Additionspolymer von 0 bis 75 Gew.-% eines «-olefinischen Monomeren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 25 bis 100% eines 13-Diens mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, eine Viskosität bei 30° C von 15 bis 5000 P besitzt, der Hauptteil der Doppelbindungen in der Kohlenstoffkette vorliegt und das mittlere Molekulargewicht 400 bis 10 000 beträgt, und gegebenenfalls 3) 10 bis 29 Gew.-% mineralischen Füllstoff und/oder 4) 03 bis 2 Gew.-% stabiler nichtflüchtiger terL-Aminkatalysator und B) einem Polyisocyanat in einem Gewichtsverhältnis von A : B von 31 :1 bis 61 :1 zur Isolierung von Pipelines.

   Die crfindungsgemäß verwendete Masse wird auf die Rohrleitung aufgetragen und kann darauf verfestigen. Die bisherige Isolierung von Pipelines geschieht mit Massen auf der Basis von Asphalten. Obwohl diese im allgemeinen für gemäßigte und warme Zonen der Erde geeignet sind, entsprechen sie im allgemeinen nicht in den kalten Zonen, wo Temperaturen zwischen - 35 und -54° C auftreten können, wie in Alaska, in den nördlichen Breiten von Kanadii und Sibirien. Sie eignen sich aber auch nicht für heiße Gasleitungen, wo Temperaturen hinter den Kompressorstationen in der Größenordnung von 93 bis 12CfC auftreten können. Es zeigte sich hingegen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Massen sowohl bei üblichen Temperaturen und Drucken überraschend stabil sind und eine lange Lagerzeit besitzen, und zwar in der Größenordnung von einigen Monaien und darüber ills auch insbesondere bei tiefen Temperaturen sich durch ungewöhnlich geringe Schlagcmpfindlichkeit, hohe Zugfestigkeit umd Rlasti/i tat, einem geringen Reißen bei tiefen Temperaturen und einem geringen Fließen bei hohen Temperaturen auszeichnen.

   Produkte, wie sie z. B. in der US-PS 36 37 558 (NL-PS 66 08 552) beschrieben sind und die als Straßenbaustoffe Verwendung finden, eignen sich nicht für den erfindungsgemäßen Zweck, da sie zwar neben guter Haftung und guter Abriebfestigkeit bei geringer Klebrigkeit und geringer Neigung zum Erweichen bei erhöhten Temperaturen die für den erfindungsgemäßen Zweck

   κι benötigten Eigenschaften in der Kälte nicht besitzen. Die dort angewandten Asphalte und Katalysatoren unterscheiden sich grundlegend von den Produkten, die in den erfindungsgemäß angewandten Massen enthalten sind.

   Die Asphalte, wie sie in den erfindungsgemäß verwendeten Massen enthalten sind, werden mit Hilfe von Lösungsmitteln extrahiert und unterscheiden sich grundlegend von den geblasenen oder im Vakuum destillierten Asphalten entsprechender Ηξ,τΆ. Sie werden erhalten beispielsweise aus verschnittenen Asphalten mit Propan oder Propan-C*- und/oder Propan-Cs-Kohlenwasserstoffen. Als Rohöle sind für diese Asphalte besonders zweckmäßig Süd-Arkansas Rohöl.

   Diese lösungsmittelextrahierten Asphalte machen in

   den erfindungsgemäß verwendeten Massen 50 bis 95, vorzugsweise 70 bis 85, insbesondere etwa 70 bis 80

   Gew.-%, der Gemische aus.

   Wie erwähnt, enthält die Masse als weitere

   w Komponente ein Polyhydroxypolymeres, welches im Gemisch etwa 5 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30, insbesondere 18 bis 22 Gew.-%, ausmacht. Besonders bevorzugt werden hierfür flüssige hydroxylendständige Polybutadienharze, spezieil mit einem Molekularge-

   v. wicht von etwa 2500.

   Als mineralische Füllstoffe können die verschiedensten Produkte einzeln oder im Gemisch zur Anwendung gelangen. Im allgemeinen sind die Feststoffe mit einer Feinheit von zumindest 99% < 44 μΐη, wie Kalkstein,

   Sand, Silicate, Tone, Schiefer oder dergleichen. Sie

   sollen in einer Menge von etwa 10 bis 29, vorzugsweise etwa 14 bis 24, insbesondere etwa 20 Gew.-% des

   Gemisches, vorliegen.

   Der angewandte tert-Aminkatalysator muß über

   c lange Zeit, wie > 24 h, stabil und nichtflüchtig sein. Dies gilt für Arbcitsiemperaturen von zumindest 149°C. Der

   Anteil an Aminkatalysator im Gemisch soll zwischen 03

   und 2, vorzugsweise etwa 04 bis I Gew.-%, ausmachen.

   Man mischt zuerst Asphalt und gegebenenfalls

   v) Füllstoff und erwärmt das Ganze zum Austreiben von Luft und Feuchtigkeit im allgemeinen au/ etwa 210 bis 260° C und setzt dann gegebenenfalls noch Trocknungsmittel tu. Diese» Vorgemisch kann auf etwa 210° C heruntergekühlt werden und wird dann in trockener

   .-. Umgebung mit dem Polyhydroxypolymeren versetzt, das Ganze auf etwa 162°C gekühlt und gegebenenfalls

   Katalysator zugefügt, worauf gegebenenfalls noch

   weitere Bestandteile eingebracht wurden.

   Das Gemisch wird nun mit zumindest einem

   M) Polyisocyanat, vorzugsweise einem Diisocyanal, insbesondere Polyphenylmelhylenpolyisocyanat, versetzt. Das Gewichlsverhaitnis Gemisch zu Polyisocyanat ergibt sich im wesentlichen aus der Äquivalenz der Summe der Reaktivitäten des Polyhydroxypolymeren

   '·. /u denen des Polyisocyanate. So wird man ein Gewichtsverhältnis Gemisch /u Polyisocyanat von Jl : 1 bis 61 : I, vorzugsweise etwa 42 : 1 bis 52 : I, insbesondere etwa 50 1, einhalten. Mischt man das