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"Verfahren zum Herstellen eines elek-
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trophotographischen Aufzeichnungsmaterials" Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Herstellen eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials,
bei dem Selen, eine Selenlegierung oder eine Selenverbindung als Photoleiter im
Vakuum unter Bildung einer photoleitfähigen Schicht auf einen elektrisch leitenden
Schichtträger aufgedampft wird und bei dem der Photoleiter als weitere Bestandteile
Arsen und/oder Tellur enthält.
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Elektrophotographische Verfahren und Vorrichtungen hierzu haben in
der Vervielfältigungstechnik weite Verbreitung gefunden. Sie beruhen auf der Eigenschaft
des photoleitenden Materials, bei Belichtung mit einer aktivierenden Strahlung den
elektrischen Widerstand zu ändern.
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Nach elektrischer Aufladung und Belichtung mit einer aktivierenden
Strahlung läßt sich auf einer photoleitenden Schicht ein latentes elektrisches Ladungsbild
erzeugen, das dem optischen Bild entspricht. An den belichteten Stellen findet nämlich
eine solche Erhöhung der Leitfähigkeit der photoleitenden Schicht statt, daß die
elektrische Ladung über den leitenden Träger - zumindest teilweise, jedenfalls aber
stärker als an den unbelichteten Stellen - abfließen kann, während an den unbelichteten
Stellen die elektrische Ladung im wesentlichen erhalten bleibt; sie kann mit einem
Bildpulver, einem sogenannten Toner, sichtbar gemacht und das entstandene
Tonerbild,
falls es erforderlich sein sollte, schließlich auf Papier oder eine andere Unterlage
übertragen werden.
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Als elektrophotographisch wirksame Stoffe werden sowohl organische
als auch anorganische Substanzen verwendet. Unter ihnen haben Selen, Selenlegierungen
und Selenverbindungen besondere Bedeutung erlangt.
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An die mechanischen, optischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften
eines elektrophotographisch wirksamen Stoffes werden für einen erfolgreichen und
vorteilhaften praktischen Einsatz verschiedenartige Anforderungen gestellt, die
von gebräuchlichen Schichten oft nur teilweise gleichzeitig erfüllt werden können.
Es ist jedoch bekannt, daß sich durch Zusätze, wie Arsen, Schwefel, Tellur, Halogene,
gewisse Eigenschaften der elektrophotographisch wirksamen Stoffe verbessern lassen,
wobei den Arsen und Tellur besondere Bedeutung zukommt.
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So wird zum Beispiel die geringe thermische Stabilität von Schichten
aus amorphem Selen, das die Neigung hat, in den - im allgemeinen nicht gewünschten
- kristallisierten Zustand überzugehen, durch einen Arsenzusatz verbessert. Ebenfalls
läßt sich die geringe Härte von amorphen Selenschichten durch einen Arsenzusatz
verbessern. Schichten mit höherem Arsengehalt zeichnen sich auch durch eine höhere
Lichtempfind lichkeit aus.
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Es sind auch Schichten bekannt geworden, bei denen an der Oberfläche
ein höherer Arsengehalt vorhanden ist, der in Richtung auf den Schichtträger abnimmt
und zu geringen Arsenkonzentrationen in den Schichtbereichen führt, die sich in
der Nähe des Schichtträgers befinden. Dadurch lassen sich die Vorteile eines höheren
Arsengehaltes an der Oberfläche mit einem geringeren Gesamtanteil an Arsen verbinden.
Solche Schichten
kommen dem Höchstwert der Lichtempfindlichkeit
recht nahe, ohne beim Aufdampfen hohe und schwierig zu beherrschende Verdampfer-
und Substrattemperaturen erforderlich zu machen.
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Ebenfalls ist es bekannt geworden, daß geringe Zusätze von einem oder
mehreren Halogenen zu den SelenschSchten von Vorteil sind, weil sie zu einer Verringerung
des Restpotentials führen.
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Die beschriebene vielfältige Anwendung des Arsens und die ähnliche
Anwendung des Tellurs in elektrophotographischen Schichten auf der Grundlage von
Seien stellt die Aufgabe einer zweckmäßigen Aufdampfmethode. Während sich nämlich
das reine Selen verhältnismäßig leicht im offenen Verdampferschiffchen verdampfen
läßt und die vorgesehene Schichtdicke und Aufdampfrate durch entsprechende Anpassung
der Aufdampfbedingungen erreicht werden kann, erfordert die Verdampfung der außer
Selen auch noch Arsen und/oder Tellur enthaltenden Systeme besondere und zusätzliche
Maßnahmen. Es ist zwar im allgemeinen bekannt, daß sich homogene Mehrkomponentensysteme
durch gesonderte Verdampfung der Einzelkomponenten herstellen lassen. Für die Herstellung
von Selen-Arsen-, Seien-Tellur oder Selen-Arsen-Tellur-Systemen ergeben sich dabei
aber Schwierigkeiten, weil die Verdampfungstemperaturen des Arsens und des Tellurs
im Verhältnis zur Verdampfungstemperatur des Selens recht hoch liegen und das Arsen
vor dem Verdampfen bereits sehr leicht oxydiert und damit seine Eigenschaften ändert.
Noch stärker wirkt sich aus, daß das Arsen sublimiert und sich somit auch aus diesem
Grunde reproduzierbare Ergebnisse nur schwierig erzielen lassen.
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Benutzt man an Stelle der Einzelkomponenten eine Selen-Arsen-, Selen-Tellum
oder Selen-Arsen-Tellur-Legierung als Verdampfungsgut, so ändern sich während der
Bedampfung die Konzentrationen der Legierungspartner in der aufgedampften Schicht;
und zwar
wird zu Beginn der Bedampfung vorwiegend Seien - als der
Legierungspartner mit dem höheren Dampfdruck - abgeschieden, während zum Ende der
Bedampfung hin die Konzentrationen des rsens und des Tellur ansteigen. Diese Eonzentrationsänderung
im Laufe der Bedampfung wirkt sich besonders bei kleinen Arsen- und/oder Tellurkonzentrationen
des Verdampfungsgutes aus, weil in diesem Fall die Konzentrationen in der aufgedampften
Schicht nicht gleichmäßig ansteigen, sondernnach zunächst nahezu gleichbleibenden
oder nur allmählich ansteigenden Konzentrationen im unteren und mittleren Schichtdickenbereich
einen steilen Anstieg im oberen Schichtdickenbereich, insbesondere in der Nähe der
Oberfläche, zeigen.
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Derartige steile Gradienten der Legierungspartner des Selens sind
in vielen Fällen unerwünscht. Aber auch in solchen Fällen, wo sie keine unmittelbar
nachteiligen Wirkungen auf die elektrophotographischen Eigenschaften der Schicht
zur Folge haben, ist es praktisch unmöglich, die Aufdampfschichten gut reproduzierbar
und in gleichbleibender Qualität herzustellen, sofern man nicht komplizierte Vorrichtungen
und aufwendige Apparaturen einsetzen will, beispielsweise mehrere getrennte Verdampferschiffchen
für die verschiedenen Legierungspartner oder Mehrkammerschiffchen mit verschiedenen,
den Verdampfungsgeschwindigkeiten entsprechend angepaßten Kammergrößen. Nur durch
Änderung der Temperatur der Verdampfungsquelle läßt sich innerhalb gewisser Grenzen
der Konzentrationsverlauf beeinflussen. Da aber bereits schon kleine Temperaturschwankungen,
die bei einer Fertigung technologisch ohnehin nicht leicht zu beherrschen sind,
im oberen Schichtdickenbereich, wie oben gezeigt wurde, zu erheblichen Konzentrationsschwankungen
führen, konnte das verhältnismäßig einfache und für reines Selen auch brauchbare
Verfahren der Vollverdampfung mit einem offenen Verdampferschiffchen bei einem Verdampfungsgut
aus Selen, das Anteile von Arsen und/oder Tellur enthält, nicht zur Anwendung kommen,
und man war auf aufwendigere oder kompliziertere
Methoden angewiesen,
bei denen etwa durch Anpassung der Schiffchentemperatur an die jeweilige Verdampfungsgeschwindigkeit
des Selens und des Arsens und gegebenenfalls durch einen zusätzlichen Strahlungsheizer
das Verhältnis der verdampfenden Anteile von Selen und Arsen gesteuert wird.
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Arsen und Selen weisen bei etwa 410 0C den gleichen Dampfdruck auf.
Bei dieser Temperatur müßte daher ein Gemisch oder eine Legierung von Arsen und
Selen verdampft werden, um eine gleichbleibende Verteilung der Legierungspartner
in der aufgedampften Schicht zu erhalten. Da aber immer eine gewisse Zeit erforderlich
ist, um in der Aufdampfvorrichtung bis zu dieser Temperatur zu gelangen, verdampft
bereits während der Aufheizperiode ein erheblicher Teil oder sogar der gesamte Inhalt
des Verdam-pferschiffchens, bevor die Temperatur der Dampfdruckgieichheit erreicht
ist. Dabei geht dann zum Ende der Bedampfung der Rest des Inhalts des Verdampferschiffchens
mit dem hohen Anteil an Arsen über. Daher bildet sich in der aufgedampften Schicht,
auch wenn eine höhere Verdampfungstemperatur angestrebt wird, bereits während der
Aufheizperiode das oben beschriebene Konzentrationsprofil, und die Wahl der höheren
Verdampfungstemperatur zur Beeinflussung dieses Konzentrationsprofils kann sich
nicht mehr in der gewünschten Weise auswirken. Somit sind also auch der Temperaturwahl
zur Beeinflussung des Konzentrationsprofils Grenzen gesetzt.
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Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterials, das außer Selen Arsen und/oder Tellur enthält und das sich
durch eine gut reproduzierbare spektrale Empfind lichkeit, hohe Abriebfestigkeit,
geringe Kristallisationsneigung, geringe Dunkelentladung und geringe Ermüdung des
Dunkelabfalls auszeichnet. Das Verfahren soll mit möglichst einfachen Methoden und
geringem apparativen Aufwand durchzuführen sein, dennoch aber ein mit Sicherheit
reproduzierbares Aufzeichnungsmaterial gleichbleibender
und hoher
Qualität liefern.
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Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zum Herstellen eines elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterials, bei dem Selen, eine Selenlegierung oder eine Selenverbindung
als Photoleiter im Vakuum unter Bildung einer photoleitfähigen Schicht auf einen
elektrisch leitenden Schichtträger aufgedampft wird und bei dem der Photoleiter
als weitere Bestandteile Arsen und/oder Tellur enthält, erfindungsgemäß dadurch
gelöst, daß eine größere Menge des Verdampfungsgutes, als sie zum Erreichen der
vorgesehenen Schichtdicke erforderlich ist, eingewogen und aus einem offenen Verdampferschiffchen
so lange auf eine elektrisch leitende Trägerschicht aufgedampft wird, bis die vorgesehene
Schichtdicke erreicht ist, und daß das Aufdampfen sodann abgebrochen wird.
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Es ist vorteilhaft, wenn hierbei von 102 bis 200 Gewichts-% der Menge
des Verdampfungsgutes ausgegangen wird, die zum Erreichen der vorgesehenen Schichtdicke
bei einer Vollverdampfung erforderlich ist.
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Der genaue Zeitpunkt des Bedampfungsabbruches kann durch unmittelbare
Messung der Schichtdicke während des Aufdampfprozesses mit einem Quarzschichtdickenmeßgerät
festgelegt werden, wodurch eine Unabhängigkeit von gegebenenfalls gelegentlich auftretenden
Schwankungen der Aufdampfbedingungen erzielt wird.
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Der Abbruch des Aufdampfens wird zweckmäßigerweie durch eine Blende
vorgenommen, mit deren Hilfe das Verdampferschiffchen abgedeckt wird. Hierzu wird
beispielsweise die Blende über das Verdampferschiffchen geklappt, wobei der im Verdampferschiffchen
befindliche Rest des Verdampfungsgutes nunmehr auf die Blende aufgedampft wird.
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Der Abbruch des Aufdampfens läßt sich gegebenenfalls auch durch eine
Senkung der Temperatur des Verdampferschiffchens erreichen. In diesem Fall wird
ein allmählicher Abbruch des Verdampfungsvorganges stattfinden, wobei noch geringe
Anteile des Verdampfungsgutes - insbesondere solche mit niedrigerer Verdampfungstemperatur,
etwa das Selen - auf die Aufdampfschicht gelangen, was in manchen Fällen erwünscht
ist. Ein unkontrollierter steiler Konzentrationsanstieg des Arsens und/oder des
Tellur wird jedoch auch bei diesem Verfahrensschritt ausgeschlossen.
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Durch die Erfindung wird einerseits erreicht, daß die einfache und
unproblematische Methode der Vollverdampfung aus einem offenen Verdampferschiffchen
auch bei solchen Selenlegierungen angewendet werden kann, die als Legierungspartner
Arsen und/oder Tellur enthalten, was bisher nur schwer oder gar nicht möglich war.
Andererseits ermöglicht der auch während einer Fertigung leicht genau festzulegende
Zeitpunkt eines einfachen Abbruchs des Aufdampfens, eine ganz bestimmte Konzentration
der Legierungspartner des Selens im oberen und oberflächennahen Schichtdickenbereich
einer vorgegebenen Schichtdicke, und zwar mit Sicherheit auch reproduzierbar, einzustellen.
Das Aufdampfen wird nämlich bereits in solchen Schichtdickenbereichen abgebrochen,
in denen noch eine - im wesentlichen und praktisch - lineare Abhängigkeit der Konzentration
der Legierungspartner des Selens von der Schichtdicke der Photoleiterschicht gegeben
ist, und bevor solche Bereiche der Photoleiterschicht abgeschieden werden, in denen
wechselnde Konzentrationen und starke Konzentrationsunterschiede innerhalb kleiner
Schichtdickenunterschiede auftreten und in denen daher eine reproduzierbare Einstellung
bestimmter Konzentrationen in der Fertigungspraxis sehr schwierig ist.
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Da diese Abhängigkeit der Konzentration von der Schichtdicke
sich
leicht für jede beliebige Konzentration der Legierungspartner im Ausgangsmaterial
bestimmen und in einem Diagramm auftragen läßt, kann einem solchen Diagramm ohne
Schwierigkeiten entnommen werden, bis zu welchem Schichtdickenbereich aufgedampft
und zu welchem Zeitpunkt das Aufdampfen abgebrochen werden muß, um die vorgesehene
Konzentration im oberen Schichtdickenbereich und das vorgesehene Konzentrationsprofil
in der gesamten Schichtdicke zu erreichen. Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der
Erfindung zeichnen sich die erhaltenen Photoleiterschichten daher dadurch aus, daß
sie die geforderten mechanischen, thermischen, optischen und elektrophotographischen
Eigenschaften besitzen, wie sie von den Seinlegierungen mit genau vorgegebenem Konzentrationsprofil
ihrer Legierungspartner Arsen und/oder Tellur bekannt sind, daß sie insbesondere
zum Beispiel keine starke Ermüdung und keinen hohen Dunkelabfall aufwiesen, daß
sie andererseits aber und im Unterschied zu den bekannten Schichten sich auf einem
viel einfacheren und mit Sicherheit stets reproduzierbaren Weg herstellen lassen.
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An einigen Beispielen aufgedampfter Photoleiterschichten mit verschiedenen
Konzentrationen an Arsen im Ausgangsmaterial, die einmal nach hrkömmlichen Verfahren,
ein andermal nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden, sei die
Erfindung noch einmal näher beschrieben. Zur weiteren Erläuterung mögen die Diagramme
dienen, bei denen die Arsenkonzentrationen der aufgedampften Schicht in Abhängigkeit
von der Schichtdicke für verschiedene Arsenkonzentrationen im Ausgangsmaterial und
für verschiedene Verdampfertemperaturen sowie die Ermüdung des Dunkelabfalls in
Abhängigkeit von der Bedampfungszeit dargestellt sind.
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In Figur 1 entsprechen die Kurven den nachstehend aufgeführten Arsenkonzentrationen
der als Ausgangsmaterial eingesetzten
Selenlegierungen mit den
jeweils dazu angewendeten Verdampfertemperaturen
| Kurve 1 0,5 % Arsen 250 ... 255 °C |
| Kurve 2 1 % Arsen 260 ... 265 0C |
| Kurve 3 2 % Arsen 265 ... 270 0C |
| Kurve 4 3% Arsen 280 ... 285 0C |
| Kurve 5 4% Arsen 300 ... 310 0C |
| Kurve 6 5 % Arsen 300 ... 315 0C |
Es werden jeweils 45 g der arsenhaltigen Selenlegierung in ein Verdampferschiffchen
gefüllt und in einer Vakuumverdampfungsanlage bei einem Druck von weniger als 10-3
Torr, -5 z.B. etwa 10 Torr, auf ein Substrat, etwa eine Aluminiumtrommel, aufgedampft,
die zuvor auf eine Temperatur von 60 bis 90 °C, vorzugsweise 65 °C, erwärmt wurde.
Sobald die gesamte Menge verdampft ist, wird die Vakuumkammer belüftet, wonach die
Trommel mit der aufgedampften Schicht der Anlage entnommen werden kann.
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Wie dem Diagramm zu entnehmen ist, zeigt die Kurve 1, daß bis zu etwa
87 % der Schichtdicke ein im wesentlichen linearer und nur sehr geringer Anstieg
der Arsenkonzentration vorhanden ist, nach einem Übergangsgebiet dann aber etwa
91 % der Schichtdicke an bis zur freien Oberfläche ein sehr steiler Konzentrationsgradient
zu verzeichnen ist.
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Mit zunehmendem Arsengehalt im Ausgangsmaterial und gesteigerten Verdampfertemperaturen
zeigt sich eine etwas ausgeglichenere Arsenverteilung in der aufgedampften Schicht
mit einem geringeren Gebiet des linearen Anstiegs und einem größeren Übergangsgebiet;
doch ist allen Zusammensetzungen auch mit höheren Arsengehalten eigen, daß in den
oberflächennahen Bereichen ein steiler und schlecht reproduzierbarer Anstieg der
Arsenkonzentration zu verzeichnen ist.
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Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das entsprechend
dem beschriebenen Verfahren hergestellt ist, und eine Arsenverteilung nach Kurve
1 bis 6 aufweist, zeigt einen hohen Dunkelabfall, eine starke Ermüdung des Dunkelabfalls,
eine im Vergleich zu reinem Selen unreproduzierbare Empfindlichkeit und teilweise
auch ein hohes Restpotential. Wird jedoch erfindungsgemäß bei der Herstellung einer
solchen Aufdampfschicht die Bedampfung so rechtzeitig abgebrochen, daß die Arsenkonzentration
in der gerade vorhandenen neuen Oberflächenschicht einen Bereich erfaßt, wo die
Konzentrationskurven noch nicht in den Teil des steilen Anstiegs übergegangen sind,
so sind die obengenannten nachteiligen Eigenschaften der Photoleiterschicht, wie
hoher Dunkelabfall, starke Ermüdung des Dunkelabfalls, hohes Restpotential und unreproduzierbare
spektrale Empfindlichkeit, völlig beseitigt, während die angestrebten Vorteile der
verbesserten elektrophotographischen Eigenschaften in Verbindung mit höherer mechanischer
Festigkeit und höherer Temperaturbeständigkeit gewonnen sind.
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Dies ist beispielsweise der Fall, wenn bei einem Ausgangsmaterial
mit 5 Gewichts-% Arsen die Bedampfung zu einem solchen Zeitpunkt abgebrochen wird,
wo die Arsenkonzentration in der dabei entstandenen neuen Oberfläche etwa 2,5 Gewichts-%
beträgt. Man erhält dann Schichten, die sich durch besonders
hohe
Oberflächenhärte auszeichnen. Ist eine solch hohe Oberflächenhärte nicht erforderlich,
so kann ein Ausgangsmaterial mit geringerer Arsenkonzentration eingesetzt werden,
wobei - wie Figur 1 zeigt - die Verdampfung bereits bei niedrigerer Oberflächenkonzentration
des Arsens abgebrochen wird.
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Entsprechendes gilt, wenn die zu verdampfende Legierung an Stelle
von Arsen Anteile von Tellur, beispielsweise bis zu 30 Gewichts-* Tellur enthält,
wo die Aufdampfschicht dann die bekannte hohe spektrale Empfindlichkeit aufweist,oder
wenn neben bis zu etwa 8 Gewichts-% Arsen noch zusätzlich bis zu 30 Gewichts-% Tellur
vorhanden sind und die Aufdampfschicht zusätzlich zu der hohen spektralen Empfindlichkeit
auch noch die Eigenschaft aufweist, den amorphen Zustand zu erhalten und nicht in
den kristallisierten Zustand überzugehen.
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In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die zu verdampfende
Legierung bis zu 10 000 ppm eines oder mehrerer Halogene, z.B. 20 ppm Chlor. Durch
einen solchen Halogenzusatz wird das Restpotential der Photoleiterschicht weiter
gesenkt.
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Wird bei höheren Verdampfertemperaturen gearbeitet, so erfolgt nicht
nur eine raschere Verdampfung, sondern auch eine Änderung des Konzentrationsprofils,
weil der Arsenanteil in der aufgedampften Schicht eher ansteigt als bei niedrigeren
Verdampfertemperaturen und daher zum Ende der Verdampfung der Konzentrationsanstieg
etwas weniger steil verläuft. Dennoch ist, wie Figur 2 bei einem Ausgangsmaterial
mit jeweils 0,5 Gewichts-* Arsen zeigt, auch bei den nöheren Verdampfertemperaturen
- ähnlich wie bei den höheren Konzentrationen im Ausgangsmaterial - in den oberflächennahen
Bereichen ein steiler und schlecht reproduzierbarer Anstieg der Arsenkonzentration
zu verzeichnen.
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In Figur 2 entsprechen die Kurven den nachstehend aufgeführten Verdampfertemperaturen
und der bis zur vollständigen Verdampfung erforderlichen Verdampfungszeit. Die Kurve
1 stimmt mit der Kurve 1 der Figur 1 überein.
| Kurve 1 250 ... 255 0C 60 min |
| Kurve 2 310 ... 320 0C 16 min |
| Kurve 3 360 ... 370 0C 8 min |
Es ergibt sich somit, daß allein durch eine Temperaturänderung der steile Anstieg
der Konzentrationskurve nicht behoben werden kann. Dagegen gelingt dies in einfacher
Weise, wenn erfindungsgemäß die Bedampfung abgebrochen wird, bevor das Ausgangsmaterial
restlos aus dem Verdampferschiffchen verdampft ist.
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Wie sich die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung beispielsweise
auf die Ermüdung des Dunkelabfalls auswirkt, ist in Figur 3 dargestellt, wo die
entsprechenden Werte von Aufdampfschichten aufgeführt sind, deren Bedampfung jeweils
nach 35, 40, 45, 50, 55 und 60 min beendet wird. Hierbei ist als Ordinaten-Wert
die Differenz des prozentualen Dunkelabfalls vor und nach zyklischem Dauerbetrieb
aufgetragen, wobei die Messung jeweils 7 sek nach Aufladung erfolgte. Wie aus der
Kurve ersichtlich ist, ändern sich abrupt die elektrischen Eigenschaften der Photoleiterschicht,
sobald eine Grenze der Bedampfungszeit und damit der Schichtdicke überschritten
wird. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei dieser Schichtdicke die Arsenkonzentration
an der Oberfläche der Photoleiterschicht einen kritischen Wert überschreitet.
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