DE2550833A1

DE2550833A1 - Verfahren zur herstellung von stabilen dispersionen

Info

Publication number: DE2550833A1
Application number: DE19752550833
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Dietrich; Klaus Dr Koenig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-12
Filing date: 1975-11-12
Publication date: 1977-05-26
Also published as: DE2550833C2

Description

Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen
(Zusatz zu P 25 13 815.2) Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung P 25 13 815.2) ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von nicht sedimentierenden Dispersionen von Polyharnstoffen und Polyhydrazodicarbonamiden bzw. entsprechenden Mischpolyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern. Man erhält gemäß Hauptpatent derartige Dispersionen mit niedrigen Viskositäten, wenn man organische Polyisocyanate mit primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden in Gegenwart von Polyäthern umsetzt, wobei die Reaktion in einem kontinuierlichen Durchflußmischer mit hoher Mischleistung stattfindet. Die Polyäther haben ein Molekulargewicht von 200 bis 16 ÖOO, vorzugsweise von 500 bis 12 000.
Es wurde nun in weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents gefunden, daß man die Polyadditionsreaktion zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen auch in Gemischen von Polyäthern mit niedermolekularen Polyolen und gegebenenfalls mit inerten organischen Lösungsmitteln ausführen kann, was die Anwendungsbreite des Verfahrens erhöht, da nunmehr auch höher schmelzende Polyäther als Dispergiermittel eingesetzt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit ein Verfahren zur in situ-Herstellung von stabilen Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden in Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern durch Umsetzung von 1) organischen Polyisocyanaten mit 2) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden in 3) mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden höhermolekularen Polyäthern, wobei man die Komponenten 1, 2 und 3 einem Durchflußmischer in solchen Mengen kontinuierlich zuführt, daß die mittlere Verweilzeit in dem Mischaggregat weniger als 10 Minuten beträgt, das Äquivalentverhältnis der Komponenten 1 und 2 zwischen 0,8 und 1,05 liegt, und wobei entweder alle drei Komponenten getrennt oder die Komponente 1 und die vereinigten Komponenten 2 und 3 dem Durchflußmischer zugeführt werden, und anschließend das aus dem Durchflußmischer austretende Reaktionsprodukt in einer Vorlage, gegebenenfalls unter Erhitzen auf 50 bis 150°C und gegebenenfalls unter Nachrühren, sammelt gemäß Hauptpatent (Patentanmeldung P 25 13 815.2), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente 3 neben den Hydroxylgruppen aufweisenden höhermolekularen Polyäthern noch zusätzliche Polyole mit einem Molekulargewicht bis 400-enthält und daß gegebenenfalls die Komponente 3 mit einem inerten organischen Lösungsmittel verdünnt wird, welches man gegebenenfalls im Anschluß an die Polyadditionsreaktion entfernt.
Geeignete niedermolekulare Polyole sind die aus der Polyurethanchemie an sich als Kettenverlängerungsmittel bzw. Vernetzungsmittel bekannten Diole und Triole wie z.B. Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, 2-Methyl- 1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6) Butantriol-(1,2,4) oder Trimethyloläthan, insbesondere jedoch Glykole mit hydrophilem Charakter wie z.B. Xthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Dipropylenglykol. Daneben können erfindungsgemäß jedoch auch Verbindungen wie Dibutylenglykol, Thiodiglykol und Ricinusöl in Komponente 3 mitverwendet werden, ebenso Esterdiole der allgemeinen Formeln HO-(CH2) -CO-O-(CH2) -OH und HO-(CH2)x-o-Co-R-Co-o-(CH2)x-OH in denen R einen Alkylen- bzw. Arylen-Rest mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, C-Atomen, x = 2 bis 6 und y = 3 bis 5 bedeuten, z.B. #-Hydroxybutyl-#-hydroxy-capronsäureester, W-Hydroxyhexyl-f-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-bis-(ß-hydroxyäthyl)ester und Terephthalsäure-bis- (ß-hydroxyäthyl) -ester; sowie Diolurethane der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-O-CO-NH-R'-NH-CO-O-(CH2)x-OH in der R' einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 6, C-Atomen und x eine Zahl zwischen 2 und 6 darstellen, z.B. 1, 6-Hexamethylen-bis- (ß-hydroxyäthylurethan) oder 4,4'-Diphenylmethan-bis-(#-hydroxybutylurethan); oder auch Diolharnstoffe der allgemeinen Formel in der R" einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 9, C-Atomen, R' = H oder CH3 und x = 2 oder 3 bedeuten, z.B. 4,4'-Diphenylmethan-bis-(ß-hydroxyäthylharnstoff) oder die Verbindung Besonders geeignet sind unter den zwei- und dreiwertigen niedermolekularen Alkoholen solche, die in Mischung mit den höhermolekularen Polyäthern zu einem Dispergiermittel (Komponente 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens) führen, welches unter 500C flüssig ist. Die Viskosität des Reaktionsgemisches in den Durchflußmischern bei der Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen unter 2000 cP, vorzugsweise unter 1000 cP, besonders bevorzugt bei 100 - 500 cP.
Im allgemeinen enthält das Dispergiermittel mindestens 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 70 Gewichtsprozent, eines Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthers mit einem Molekulargewicht von mehr als 500.
Als inerte organische Lösungsmittel werden vorzugsweise solche mit einem Siedepunkt zwischen 80 und 2000C mitverwendet, welche im Anschluß an die Polyadditionsreaktion durch Verdampfen aus dem Dispergiermittel entfernt werden können. Besonders bevorzugt werden - gegebenenfalls halogenierte - Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol oder Toluol eingesetzt. Bei guter Kühlung des Reaktionsgemisches im Durchflußmischer bzw. bei Rezepturen mit niedrigerem Feststoffgehalt der entstehenden Dispersion, in denen wenig Reaktionswärme freigesetzt wird, können selbstverständlich auch niedriger siedende inerte organische Lösungsmittel (z.B. Aceton) mitverwendet werden. Bevorzugt setzt man ca. 10 -50 Gew.-% des organischen Lösungsmittels (bezogen auf gesamtes Reaktionsgemisch) ein.
Im übrigen gilt die Offenbarung des Hauptpatentes im vollen Umfang auch für die vorliegende Anmeldung.
Beispiel 1 Die Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispiel 1 des Hauptpatents (Patentanmeldung P 25 13 815.2), es wird jedoch ein Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:1) von Polyäther A (ein auf Trimethylolpropan gestarteter Polyäther aus Propylenoxid und Xthylenoxid mit einer OH-Zahl von 34 und ca. 80% primären OH-Gruppen) und Dipropylenglykol eingesetzt.
In die beiden hintereinandergeschalteten Stachelrührer werden pro Minute kontinuierlich ein Gemisch aus 400 g Polyäther A und 400 g Dipropylenglykol, 169 g einer Mischung aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat und 49 g Hydrazinhydrat eingeführt.
Nach der Aufarbeitung erhält man eine stabile, weiße, feinteilige, 20 gewichtsprozentige Dispersion mit einer OH-Zahl von 349 und einer Viskosität von 2100 cP/250C.
Beispiel 2 Die Arbeitsweise ist dieselbe wie in Beispiel 1. Pro Minute werden in die beiden Stachelrührer kontinuierlich ein Gemisch aus 600 g Polyäther G (lineares, endständig mit Äthylenoxid modifiziertes Polypropylenglykol mit einer OH-Zahl von 28 und ca. 80 % primären OH-Gruppen) und 200 g Propylenglykol-(1,2), 169 g Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) und 49 g Hydrazinhydrat eingeführt.
Nach der Aufarbeitung erhält man eine stabile, weiße, feinteilige, 20 gewichtsprozentige Dispersion mit einer OH-Zahl von 312 und einer Viskosität von 1900 cP/250C.
Beispiel 3 Die Arbeitsweise ist dieselbe wie in Beispiel 1. Pro Minute werden in die beiden Stachelrührer kontinuierlich ein Gemisch aus 600 g Polyäther G und 200 g Äthylenglykol, 169 g Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) und 49 g Hydrazinhydrat eingeführt.
Nach der Aufarbeitung erhält man eine stabile, weiße, feinteilige, 20 gewichtsprozentige Dispersion mit einer OH-Zahl von 378 und einer Viskosität von 1750 cP/25°C.
Beispiel 4 Die Arbeitsweise ist dieselbe wie in Beispiel 1. Pro Minute werden in die beiden Stachelrührer kontinuierlich ein Gemisch aus 600 g Polyäther G, 200 g Butandiol-(1,4), 169 g Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) und 49 g Hydrazinhydrat eingeführt.
Nach der Aufarbeitung erhält man eine stabile, weiße, feinteilige, 20 gewichtsprozentige Dispersion mit einer OH-Zahl von 266 und einer Viskosität von 2400 cP/250C.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur in situ-Herstellung von stabilen Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden in Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern durch Umsetzung von 1) organischen Polyisocyanaten mit 2) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden in 3) mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden höhermolekularen Polyäthern, wobei man die Komponenten 1, 2 und 3 einem Durchflußmischer in einer solchen Menge kontinuierlich zuführt, daß die mittlere Verweilzeit in dem Mischaggregat weniger als 10 Minuten beträgt, das Äquivalentverhältnis der Komponenten 1 und 2 zwischen 0,8 und 1,05 liegt, und wobei entweder alle drei Komponenten getrennt oder die Komponente 1 und die vereinigten Komponenten 2 und 3 dem Durchflußmischer zugeführt werden, und anschließend das aus dem Durchflußmischer austretende Reaktionsprodukt in einer Vorlage, gegebenenfalls unter Erhitzen auf 50 bis 150°C und gegebenenfalls unter Nachrühren, sammelt gemäß Hauptpatent (Patentanmeldung P 25 13 815.2), dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 3 neben den Hydroxylgruppen aufweisenden höhermolekularen Polyäthern noch zusätzliche Polyole mit einem Molekulargewicht bis 400 enthält und daß gegebenenfalls die Komponente 3 mit einem inerten organischen Lösungsmittel verdünnt wird, welches man gegebenenfalls im Anschluß an die Polyadditionsreaktion entfernt.