DE2550156A1

DE2550156A1 - Verfahren zur herstellung von polyisocyanatgemischen mit blockierten isocyanatgruppen

Info

Publication number: DE2550156A1
Application number: DE19752550156
Authority: DE
Inventors: Tilo Dr Burkhard; Manfred Dr Schoenfelder
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-07
Filing date: 1975-11-07
Publication date: 1977-05-18
Also published as: IT1066672B; FR2330731B1; JPS5259139A; BE848036A; GB1498615A; US4101530A; SE7612309L; DE2550156C2; FR2330731A1; JPS5944310B2; ES453056A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyisocyanatgemischen mit blockierten Isocyanatgruppen, diese Polyisocyanatgemische enthaltende Bindemittel/sowie die Verwendung der neuen Polyisocyanatgemische als Isocyanatkomponente in Polyurethan-Einbrennlacken.

Polyisocyanate mit blockierten Isocyanatgruppen sowie ihre Verwendung in Polyurethanlacken sind bekannt (vgl. z.B. KUNSTSTOFF-HANDBUCH, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München (1966), Seiten 11-13, 21 ff.). Für die Verwendung derartiger blockierter Polyisocyanate in Polyurethanlacken werden an die blockierten Polyisocyanate folgende Hauptanforderungen gestellt:

1) relativ niedrige Abspalttemperaturen bei möglichst kurzer Einbrenndauer

2) keine oder nur geringe Vergilbung beim Einbrennen und kurzzeitigen Ueberbrennen

3) möglichst universelle Verträglichkeit mit den Reaktionspartnern

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4) ein wenig oder besser nicht toxisches Blockiermittel mit möglichst geringem Molekulargewicht, damit nicht zuviel Ballast in den Lack und beim Einbrennen in die Abluft gerät.

Die blockierten Polyisocyanate bzw. die Abspalter-Systeme des Standes der Technik erfüllen jedoch die o.a. Anforderungen jeweils nur zum Teil. Polyurethane auf Basis von Phenol-blockierten aromatischen Polyisocyanaten neigen beispielsweise zur Vergilbung und weisen eine schlechte Wetterfestigkeit auf. Aliphatische bzw. cycloaliphatische Polyisocyanate weisen zwar diesen Nachteil nicht auf; es wurden jedoch noch keine blockierte Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen aufgefunden, die mit praktisch allen gängigen PoIyhydroxy!verbindungen der Polyurethanchemie verträglich sind. Auch die blockierten Polyisocyanate der DT-OS 2 342 603 erfüllen bezüglich ihrer Verträglichkeit mit den Polyhydroxy!verbindungen noch nicht alle Anforderungen der Praxis (vgl. Vergleichsbeispiele 1 und 8) . Ein nicht zu unterschätzender Nachteil der blockierten Polyisocyanate der DT-OS 2 342 603 ist darüberhinaus in dem Umstand zu sehen, daß zu ihrer Herstellung ein Monomeren-, freies Biuretpolyisocyanat zur Verfügung stehen muß, welches seinerseits nur durch eine verhältnismäßig umständliche Zweistufen-Operation (Herstellung eines Gemisches aus Biuretpolyisocyanat und monomerem Diisocyanat und anschließender Entfernung des monomeren Diisocyanats) zugänglich ist.

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Durch die vorliegende Erfindung wird nun ein zum Vergleich des Verfahrens der DT-OS 2 342 603 wesentlich vereinfachter Weg zu blockierten Polyisocyanaten mit aliphatisch bzw. cycloaliphatisch gebundenen (blockierten) Isocyanatgruppen gewiesen, welche allen oben unter 1) - 4) genannten Anforderungen der Praxis in optimaler Weise genügen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln leicht löslichen PoIyisocyanatgemisehen mit blockierten Isocyanatgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyhydroxy!verbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 62 bis etwa 300 oder Gemische von Polyhydroxyverbindungen eines mittleren Molekulargewichtes von 62 bis ca. 300 mit 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat unter Bildung eines Urethangruppen und freie Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsgemisches umsetzt, wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß im Reaktionsgemisch pro Hydroxylgruppe 2-12 Isocyanatgruppen vorliegen und man die freien Isocyanatgruppen des Reaktionsgemisches durch Umsetzung mit Blockierungsmitteln mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Methylengruppen blockiert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein bei Raum·«* temperatur lagerstabiles als Bindemittel für Einbrennlacke geeignetes Gemisch enthaltend

a) mindestens eine Polyhydroxylverbindung des Molekulargewi chtsbereichs 400-50.000, gegebenenfalls im Gemisch mit Polyhydroxyverbindungen eines unter 400 liegenden Molekulargewichts und

b) eine Polyisocyanatkomponente mit blockierten Isocyanatgruppen, wobei die Mengenverhältnisse der Komponenten

a) und b) einem Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen der Komponenten a) zu den blockierten Isocyanatgruppen der Komponenten b) von 0,8 : 1 bis 1,6 : 1 entsprechen, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) ein nach diesem Verfahren erhältliches Polyisocyanatgemisch verwendet wird.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhältlichen PoIy*^ isocyanatgemische mit blockierten Isocyanatgruppen als
PoIyisocyanat-Komponente in Polyurethan-Einbrennlacken.

Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind:

1) S-Isocyanatomethyl-S,5,S-trimethyl-cyclohexylisocyanat, nachstehend auch "Isophorondiisocyanat" oder "IPDI" genannt;

2) Polyhydroxy !verbindungen des Molekulargewichtsbereiches

62 bis etwa 300 bzw. Gemische von Polyhydroxy !verbindungen eines mittleren Molekulargewichts von 62 bis etwa 300;

3) Blockierungsmittel mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen C-H-Gruppierungen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyhydroxylverbindungen sind alle beliebigen, gegebenenfalls Ätherbrücken aufweisenden Polyole, insbesondere Di- oder Triole mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis etwa 300, vorzugsweise 62 bis 200 wie z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Di-äthylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Pentandiol und Neopentylglykol, Triole, z.B.
Trimethyloläthan, TrimethyIo!propan, Trimethylolbutan,
1,2t6-Hexantriol und Glycerin. Diese niedrig molekularen
Polyole können allein oder in Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Triole wie insbesondere Trimethylolpropan.

Die Reaktion zwischen IPDI und dem niedrigmolekularen Polyol wird bevorzugt in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Sie kann jedoch auch in Lösungsmitteln durchgeführt werden, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, z.B. in Äthylacetat, Butylacetat, Methyläthylketon, Toluol, Xylol, etc.

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Für die Umsetzung werden IPDI und das niedrigmolekulare Polyol in solchen Mengen verwendet, daß das NCO/OH-Äquivalent-Verhältnis 2-12, vorzugsweise 4-12, beträgt.

Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 15 Min. bis 4 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von etwa 50 bis 150⁰C, vorzugsweise 80 - 1OO°C.

Bei dieser Reaktion werden alle OH-Gruppen des niedrigmolekularen Polyols mit dem IPDI umgesetzt, während die überschüssige Isocyanatverbindung nicht umgesetzt wird. Zur Beschleunigung der NCO-OH-Reaktion können dem Reaktionsgemisch auch Katalysatoren zugesetzt werden. Als Katalysatoren kommen organische Metallverbindungen, insbesondere org. Zinnverbindungen in Betracht, vorzugsweise Zinn (II)-Salze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-acetat, Zinn (II)-laurat und Dialkyl-Zinn-Salze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinn-diacetat, Dibutyl-zinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctyl-zinn-diacetat.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird jedoch eine katalysatorfreie Umsetzung.

Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Tatsache, daß das durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem niedrigmolekularen Polyol im erfindungsgemäß bevorzugten NCO/OH-Verhältnis von 4 bis 12 erhaltene Reaktionsprodukt nicht zum Zwecke der Monomeren-Abtrennung per Dünnschichtdestillation oder durch Lösungsmittelextraktion nachbehandelt werden muß.

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Das in dieser Weise erhaltene Addukt von IPDI mit dem niedrigmolekularen Polyol wird vielmehr direkt mit einem Blockierungsmittel für Isocyanate umgesetzt. Theoretisch sollte zwar das Isocyanatblockiermittel in einer Menge von 1 Mol pro Isocyanatäquivalent verwendet werden, es ist jedoch zweckmäßig, etwa 98 bis 110 % der theoretisch erforderlichen Menge des Blockiermittels zu verwenden.

Von den literaturbekannten Blockierungsmitteln sind die Methylen-aktiven Verbindungen, wie z.B. Malonsäuredimethyl^ ester, Malonsäurediäthylester, Acetessigsäureäthylester und Acetylaceton bevorzugt; besonders bevorzugt wird Malonsäurediäthylester eingesetzt, da er besonders viele Vorteile in Bezug auf die Rückspaltgeschwindigkeit, Verträglichkeit, geringe Vergilbungstendenz und Physiologie aufweist. Die Blockier-Reaktion wird durch organische Alkali-Verbindungen katalysiert, z.B. Natriumäthylat, Natriummalonat. Es werden Alkaliverbindungen bevorzugt, die in dem Blockiermittel Malonsäurediäthylester löslich sind. Ein erfindungsgemäß bevorzugter Katalysator ist Natriumphenolat. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 % bis 2 %, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionskomponenten eingesetzt.

Die Addition des Malonsäurediäthylesters an das durch partielle Umsetzung mit einem niedrigmolekularen Polyol modifizierte IPDI wird vorzugsweise unter Stickstoff und bei Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Reaktion so durchgeführt, daß der Katalysator im Malonsäurediäthylester

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gelöst und das Isocyanatgemisch kontinuierlich eingetropft wird. Die Temperatur steigt dabei von Raumtemperatur (bevorzugte Ausgangstemperatur) bis auf ca. 80 — 90 C an. Eine obere Temperaturgrenze von 95°C sollte möglichst nicht überschritten werden, da dann mit unkontrollierten Nebenreaktionen, die Verfärbungen und eine unerwünschte Viskositätserhöhung bewirkende Vernetzung verursachen, zu rechnen ist.

Die Zugabe des modifizierten Isocyanats kann beispielsweise in 1 bis 2 Stunden erfolgen, um die Wirksamkeit des Katalysators voll zu nutzen. Um eine möglichst vollständige Blockierung zu erreichen, wird die weitere Umsetzung bei ca. 90 C durchgeführt. Je nach Ansatzgröße ist die Blokkier-Reaktion nach ca. 2 bis 3 Stunden beendet, d.h. der Gehalt an freien Isocyanatgruppen ist auf unter 0,5 Gew.-% abgesunken. Der NCO-Wert fällt unter anderem durch Nachreaktion bei Raumtemperatur binnen weniger Tage auf Null.

Es ist überraschend, daß es mit dem erfindungsgemäß bevorzugten Katalysator - Natriumphenolat - gelingt, relativ mäßig viskose blockierte Isocyanat-Addukte darzustellen, da Natriumphenolat ein bekannter Katalysator für Isocyanat-Trimerisierungsreaktionen ist.

Es war daher zu erwarten, daß unter den gegebenen Reaktionsbedingungen ebenfalls außerordentlich uneinheitliche und schwerlösliche Produkte mit Isocyanuratgehalt entstehen würden, überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß man in reproduzierbarer Weise relativ mäßig viskose, jedoch in Lacklösungsmitteln sehr leicht lösliche Malonester-Addukte erhält.

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Die beschriebene Ausführungsform des erfindungsgemäßen fahrens zur Darstellung der blockierten Isocyanatkomponente ist ein Zweistufenverfahren. Im ersten Schritt erfolgt die Modifizierung des IPDI durch partielle Umsetzung des Isocyanats mit einem niedrigmolekularen Polyol, dem sich in einer nachgeschalteten Reaktion die Blockierung anschließt. Da bei der Blockier-Reaktion zweckmäßig das modifizierte Isocyanat dem Blockiermittel zudosiert wird, ist man auf 2 Reaktionsgefäße angewiesen.

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die blockierte Isocyanatkomponente auch in einem Eintopfverfahren aus den Einzelkomponenten IPDI, niedrigmolekulares Polyol, Malonsäurediäthylester und dem alkalischen Katalysator darstellen, wobei man überraschenderweise hellere, nur mäßig viskosere Produkte erhält, die überhaupt keine Rotstichigkeit mehr zeigen, wie sie von Fall zu Fall beim Zweistufenverfahren auftreten kann.

An der Stöchiometrie der Ausgangsmaterialien ändert sich im Vergleich zum Zweistufenverfahren nichts. In einer bevorzugten Form der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator, z.B. Natriumphenolat im Blockiermittel gelöst, wobei die Menge an Blockierungsmittel sich bezieht auf die leicht zu errechnende, nach der Polyol/IPDI-Addukt-Bildung noch vorhandene Isocyanatkonzentration und man zweckmäßig wieder eine Menge an Blockierungsmittel zwischen 98 % und 110 % der theoretisch erforderlichen Menge einsetzt.

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Der Lösung des Katalysators im Blockiermittel wird dann eine Menge an niedrigmolekularem Polyol zugesetzt, die einem NCO/OH-Verhältnis von wenigstens 2, vorzugsweise 4-12 entspricht. Es ist dabei unerheblich, ob sich das verwendete Polyol in der Lösung des Katalysators im Blockiermittel bei Raumtemperatur löst oder nicht. In diese Lösung bzw. Mischung, bestehend aus Blockiermittel, Katalysator und niedrigmolekularem Polyol, tropft man anschließend, vorzugsweise unter Rühren, das IPDI ein. Die Reaktxonstemperatur steigt dabei von Raumtemperatur (bevorzugte Ausgangstemperatur) auf ca. 80-90 C, wobei auch hier eine obere Temperatur von 95°C nicht überschritten werden sollte. Die Zugabe des IPDI erfolgt zweckmäßig in einem Zeitraum von 1 bis 2 Stunden. Die Nachreaktion bei 90°C kann bei einem freien NCO-Gehalt von 0,5 Gew.-% abgebrochen werden. Sie ist gewöhnlich nach 2 bis 3 Stunden beendet.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch dahingehend abgewandelt werden, daß die Gesamtmenge des Polyols mit einer Teilmenge des IPDI in einer ersten Stufe umgesetzt wird und nach beendeter Reaktion das Blockierungsmittel und der Katalysator zugeführt wird. Anschließend tropft man in diese Lösung die Restmenge IPDI und bringt die Blockierungsreaktion zum Abschluß.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene blockierte IPDI/Polyol-Addukt erfüllt in optimaler Weise die Forderungen, die an eine blockierte Isocyanatkomponente in Polyurethan-Einkomponenten-Einbrennlacken gestellt werden und liefert zusammen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen bei universeller Verträglichkeit hochwertige Lacke und Anstriche,

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Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen wertvolle Polyisocyanat-Komponenten für Polyurethan-Einbrennlacke dar. Bei dieser bevorzugten Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte werden diese zur Herstellung eines Hitzevernetzbaren Bindemittels mit den an sich bekannnten im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion mindestens difunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, vorzugsweise Hydroxylgruppen kombiniert. Hierbei werden die Mengenverhältnisse der Komponenten vorzugsweise so gewählt, daß im Bindemittel pro Isocyanat-reaktiver Gruppe der letztgenannten Komponenten 0,8 bis 1,6, vorzugsweise 1,0 bis 1,1 mit Methylen-aktiven Verbindungen blokkierte Isocyanatgruppen vorliegen. Bereits bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel können die bei ihrer späteren Verwendung ohnehin erforderlichen Lacklösungsmittel mitverwendet werden.

Die in den erfindungsgemäßen Bindemitteln vorliegenden Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 50.000, vorzugsweise 400 bis 4.000 auf. Die gleichzeitige Mitverwendung von niedermolekularen Polyolen eines unter 400 liegenden Molekulargewichts ist jedoch auch möglich. Wesentlich ist allein, daß die eingesetzten Verbindungen unter den Einbrennbedingungen nicht flüchtig sind.

Bevorzugte Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind die an sich bekannten Polyesterpolyole des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 4,000 und einer Hydroxylzahl von 80 bis 600, Polyätherpolyole des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 4.000 und einer Hydroxylzahl von 50 bis 600 sowie Hydroxylgruppen aufweisende Polyacrylate des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 50.000, insbesondere 1000 bis 10.000 mit einer Hydroxylzahl von etwa 8 bis 300.

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Außer diesen bevorzugten Polyhydroxy!verbindungen kommen erfindungsgemäß auch z.B. beliebige, mindestens difunktionelle Aminogruppen, Tiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen wie z.B. Polyhydroxypolyacetale, Polyhydroxypolycarbonate, Polyhydroxypolyesteramide oder endständige Hydroxylgruppen oder Sulfhydrylgruppen aufweisende PoIytioäther in Betracht.

Die infrage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthaisäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bisglykolester.

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Als mehrwertige Alkohole kommen ζ.B, Äthylenglykol_f Propylen'-glykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1^-Bis-hydroximethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6) , Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und PoIybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £,-Caprolacton oder Hydroxicarbonsäuren, z.B. UD-Hydroxicapronsäure oder Hydroxipivalinsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von Bortrifluorid, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole, Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) , Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxi-diphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin und Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage.

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Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol oder Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US P 3 381 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1*3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. mit Diphenylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke

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sind verwendbar. Auch Anlagerungsnrodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Die neben den Polyesterpolyolen und Polyätherpolyolen ebenfalls bevorzugten Hydroxylgruppen aufweisenden Polyacrylate werden hergestellt durch Polymerisation von Verbindungen der allgemeinen Formel

CH

CH =C-CO-O-R-OH bzw. CH₂=CH-CO-O-R-OH

worin R ein niedriger Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen ist oder durch Copolymerisation dieser Verbindungen mit anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit 2 bis 10 C-Atomen im Molekül (z.B. Styrol, Acrylsäure, Dibutylfumarat, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Äthylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Isopren und Vinylacetat). Die Zahl der OH-Gruppen im Molekül der Homopolymeren oder Copolymeren dieser Klasse kann in Abhängigkeit von der Art des oder der verwendeten Ausgangsmonomeren sowie vom Polymerisationsgrad in einem weiten Bereich liegen, jedoch werden vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Bindemitteln Polymerisate mit 2-20 OH-Gruppen, in einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Form Polymerisate mit 4 bis 12 OH-Gruppen im Molekül verwendet.

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Als spezielle Beispiele von Polymerisaten dieser Klasse _f die verwendet werden können, sind Homopolymerisate von Verbindungen der vorstehenden Formeln mit einem Polymerisationsgrad von etwa 5 bis 15 und Copolymerisate der Verbindungen der vorstehenden Formeln mit einem oder mehreren polymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren zu nennen, wobei der Gehalt an Verbindungen an vorstehenden Formeln in den Copolymerisaten etwa 5 bis 95 Gew.-Teile und das Molekulargewicht der Copolymerisate innerhalb der o.g. Bereiche liegt. Diese Polymerisate vom Acryltyp können nach Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise in der US-Patentschrift 3 028 367 beschrieben werden.

Vorzugsweise wird, wie bereits dargelegt, bei der Herstellung der Bindemittel durch Vermischen der Polyisocyanatkomponenten mit der Komponenten mit gegenüber Isocyaiiatgruppen reaktionsfähigen Gruppen ein Lacklösungsmittel bzw. Lacklösungsmittelgemisch mitverwendet. Vorzugsweise verbleibt dieses Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch in dem Bindemittel bis zu dessen Verwendung. Es ist jedoch selbstverständlich auch möglich, lediglich zum Zweck der innigen Vermischung der Bindemittelkomponenten, ein Lösungsmittel mitzuverwenden und dieses anschließend (im Vakuum) abzudestillieren, wodurch ein gebrauchsfertiges Bindemittelgemisch in lösungsmittelfreier Form erhalten wird, welches zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt erneut in Lacklösungsmitteln gelöst werden kann.

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Geeignete Lösungsmittel sind ζ. Β, Toluol_f Xylol _f Butylacetat, Äthylacetat, Äthylenglykol-monoäthyläther-^acetat, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon bzw. beliebige Gemische derartiger Lösungsmittel.

In den gebrauchsfertigen Lacken unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel liegen die Lösungsmittel im allgemeinen in solchen Mengen vor, daß der Gehalt an nicht flüchtigen Bindemittelbestandteilen nicht geringer als 20 Gew.-% und bevorzugt etwa 30 - 50 Gew,-% beträgt.

Den Lacken und Anstrichmitteln auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittel können nach Bedarf Zusatzstoffe wie Härtungskatalysatoren, Pigmente, Farbstoffe und Verlaufshilfsmittel zugesetzt werden.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellten Lacke und Anstrichmittel können als Polyurethan-Einkomponenten-Einbrennlacke lange Zeit als solche bei Raumtemperatur gelagert werden, ohne daß Gelbildung oder andere unerwünschte Veränderungen auftreten. Sie können nach Bedarf auf eine geeignete Konzentration verdünnt und nach den üblichen Verfahren, z.B. durch Spritzauftrag oder Streichen aufgetragen und auf Temperaturen von gewöhnlich 100 - 150°C, bevorzugt 120 ]
den Anstrichfilm zu härten.

100 - 150°C, bevorzugt 120 bis 130°C erhitzt werden, um

Die Lacke können als Überzugsmittel für den Grund- oder Deckanstrich der verschiedensten Substrate verwendet werden.

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Die mit ihnen gebildeten gehärteten Anstrichfilme zeigen
gleichmäßige und ausgezeichnete mechanische und chemische Eigenschaften und Wetterfestigkeit, insbesondere Härte,
hohe Schlagelastizität und einen hervorragenden und dauerhaften Glanz ohne Vergilbungserscheinungen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen PoIyisocyanatgemische mit blockierten Isocyanatgruppen eignen sich insbesondere wegen ihrer universellen Verträglichkeit mit allen technisch wichtigen gegenüber Isocyanatgruppen
reaktiven Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen und der niedrigen Abspalttemperatur - hierunter ist die Temperatur zu verstehen, bei welcher die blockierten Polyisocyanatgemische in Kombination mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen unter Abspaltung des Blockierungsmittels mit den Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen in Reaktion
treten - von ca. 120 - 130°C auch beispielsweise als
Additiv für andere Lacksysteme, in welchen Bindemittelkomponenten mit aktiven Wasserstoffatomen vorliegen, um
deren Eigenschaften insbesondere hinsichtlich Glanz, Härte, Schlagelastizität und Vergilbungsresistenz optimal zu verbessern.

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Beispiel 1

(Vergleichsbeispiel unter Verwendung des Polyiso cyanats gemäß Beispiel 2 der DT-OS 2 342 603),

Die gemäß Beispiel 2 der DT-OS 2 342 603 hergestellte Lösung eines Biuretpolyisocyanats mit Malonsäurediäthylester-blokkierten Isocyanatgruppen wird mit den nachstehend zusammengestellten Polyestern im NCO/OH-Äquivalentverhältnis 1 : 1 kombiniert. Das Gemisch wird mit einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Volumenteilen Äthylglykolacetat/Xylol jeweils auf eines Viskosität von 2OOcP/2O°C verdünnt und anschließend als Klarlack und in mit handelsüblichem Titandioxid-Weißpigment pigmentierter Form jeweils 30 Minuten bei 120°C eingebrannt.

Polyester I Polyester II

Polyester III Polyester IV

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Polyester auf Basis von31$Gew.-Teilen Phthalsäure/ 2,1 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid ,23,7Gew.-Teilen cL-Äthylhexansäure, 11,1 Gew.-Teilen Adipinsäure und43,73ew.-Teilen Trimethylolpropan (OH-Zahl 160-165)

Polyester auf Basis48,5s_ew.-Teilen Phthalsäureanhydrid, 20,Ecew.-Teilen Maleinsäureanhydrid und51 /2cew. -Teilen Trimethylolpropan (OH-Zahl 250-270)

Polyester auf Basis von43/)Gew.-Teilen Adipinsäure, 10,6Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid, 17,5 Gew.-Teilen Propylenglykol-1,2, 42,6 Gew.-Teilen Trimethylolpropan und 3,2 Gew.-Teilen Trimethylolpropan-Vorlauf (OH-Zahl 280-300)

Polyester auf Basis von 58 Gew.-Teilen Adipinsäure, 6,3 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid, 21 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid,38,4 Gew.-Teilen Propylenglykol-1,2,13,9Gew.-Teile Trimethylolpropan und 4,5Gew.-Teilen Trimethylolpropan-Vorlauf (OH-Zahl 160-175)

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Polyester V

a) Polyester I

b) Polyester II c} Polyester III

d) Polyester IV

e) Polyester V

f) Polyester I + II

Polyester auf Basis 41,8Gew,-Teilen Phthalsäureanhydrid, 7,6 Gew.-Teilen Trimethylolpropan, 16,7Gew.-Teilen Hexandiol-1,6 und 33,9 Gew.-Teilen hydriertes Bisphenol A (OH-Zahl 65-70)

Klarlack pigmentierter Lack klar matt

klar

trübe

klar

glänzend

matt

Die Tabelle zeigt deutlich, daß das zum Vergleich herangezogene Malonester-blockierte Biuretpolyisocyanat nicht universell mit Polyesterpolyolen verträglich ist und vor allem die pigmentierten Lackansätze bis auf eine Ausnahme unbrauchbar sind.

Beispiel 2

In einem 4 Liter Dreihalskolben, der mit Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler versehen und mit Stickstoff abgeschirmt ist, werden 134 g (1 Mol) Trimethylolpropan in 2,664 kg (12 Mol) Isophorondiisocyanat (NCO/OH-Verhältnis =8:1) eingetragen und das Reaktionsgemisch wird 30 Min. bei 90°C gerührt. Der NCO-Gehalt des mit Trimethylolpropan modifizierten Isophorondiisocyanats liegt anschließend bei 31,3 Gew.-%.

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In einem 1 Liter Dreihalskolben, der mit Rührer, Innenthermometer und Kühler versehen und mit Stickstoff abgeschirmt ist, werden bei Raumtemperatur 2,7 g Natriumphenolat (NaOPh) in 394 g (2,46 Mol) Malonsäurediäthylester gelöst. Zu der Lösung tropft man binnen 40 Min. 300 g des modifizierten Isocyanats (31,3 Gew.-% = 2,24 NC0~Äquiv.).

Durch die exotherme Reaktion steigt die Kolbeninnentemperatur auf ca. 80°C an. Man rührt bei 90°C 2 Stunden nach und bricht die Blockier-Reaktion bei einem NCO-Gehalt von 0,1 Gew.-% ab.

Beispiel 3

In einem 4 Liter Dreihalskolben, der mit Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler versehen und mit Stickstoff abgeschirmt ist, werden 268 g (2 Mol) Trimethylolpropan in 2,664 kg (12 Mol) Isophorondiisocyanat eingetragen (NCO/OH-Verhältnis =4 : 1) und das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 90°C gerührt. Durch Titration wird anschließend der NCO-Gehalt zu 26,3 Gew.-% bestimmt.

In einem 1 Liter Dreihalskolben, der mit Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler versehen und mit Stickstoff abgeschirmt ist, werden bei Raumtemperatur 2,5 g NaOPh in 316 g Malonsäurediäthylester (1,96 Mol) gelöst. Zu der Lösung tropft man binnen 30 Min. 300 g des modifizierten Isocyanats (26,3 Gew.-% NCO = 1,88 NCO-Äquivalente) . Durch die exotherme Reaktion steigt die Kolbeninnentemperatur auf ca. 75 C an. Man rührt 2,5 Stunden bei 90°C nach und bricht die Reaktion bei einem NCO-Gehalt von - 0,1 Gew.-% ab.

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Beispiel 4

In einem 4 Liter Dreihalskolben, der mit Rührer, Innenthermomotcr und Kühler versehen und mit Stickstoff abgeschirmt ist, werdem 89,8 g (O,67 Mol) Trimethylolpropan in 2,664 g (12 Mol) Isophorondiisocyanat eingetragen (NCO/OH-Verhältnis = 12 : 1) und wird 1 Stunde bei 90°C gerührt. Durch Titration wird anschließend der NCO-Gehalt zu 33,8 Gew.-% bestimmt.

In einem 1 Liter Dreihalskolben, der mit Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler versehen und mit Stickstoff abgeschirmt ist, werden bei Raumtemperatur 2,8 g NaOPh in 408 g (2,55 Mol) Malonsäurediäthylester gelöst. Zu der Lösung tropft man binnen 60 Min. 300 g des modifizierten Isocyanats (33,8 Gew.-% NCO = 2,41 NCO-Äquivalente). Durch die exotherme Reaktion steigt die Kolbeninnentemperatur auf ca. 90°C an. Man rührt 2 Stunden bei 90°C nach und bricht die Reaktion bei einem NCO-Gehalt von - 0,2 Gew.-% ab.

Beispiel 5

In einem 1 Liter Dreihalskolben, der mit Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler versehen und mit Stickstoff abgeschirmt ist, werden 2,2 g Natriumphenolat in 315,6 g (1,97 Mol) Malonsäurediäthylester bei Raumtemperatur gelöst. Zu der Lösung gibt man 11,2 g (1/12 Mol) Trimethylolpropan und tropft anschließend binnen 45 Min. 222 g (1 Mol) Isophorondiisocyanat hinzu. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf ca. 90°C an. Man rührt noch 2 Stunden bei 90°C nach und bricht die Reaktion bei einem NCO-Gehalt von 0,4 Gew.-% ab. Durch Nachreaktion bei Raumtemperatur fällt der NCO-Gehalt binnen weniger Tage auf Null.

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Beispiel 6

Analog dem Beispiel 1 wurden die nach Beispiel 2-6 dargestellten blockierten Isocyanatkomponenten hinsichtlich Verträglichkeit und Pigmentierfähigkeit getestet. In allen Fällen ergaben sich klare, glänzende Filme und Anstriche mit hohem Wertniveau.

Beispiel 7

In den nachstehenden Beispielen 7 und 8 werden folgende
Polyhydroxy!verbindungen eingesetzt:

Polyhydroxylverbindung VI

Polyester auf Basis 25,8Gew.-Teilen Isophthalsäure, 25,8GeW.-Teilen Phthalsäure, 20,8 Gew.-Teilen Trimethylolpropan und27,5Gew.-Teilen Hexandiol (OH-Zahl 165)

Polyhydroxylverbindung VII =? Polyester I

Polyhydroxylverbindung VIII Gemisch aus 60 Gew.-% Polyhydroxy-

polyacrylat (A) und 40 Gew.-% PoIyesterpolyol (B) (OH-Zahl: 100)

A: Copolymerisat aus Styrol, Butylacrylat, Hydroxibutylmethacrylat und Acrylsäure

B: 22 Tie. verzweigte synthet. C_1Q-Fettsäure, 22 TIe. Benzoesäure, 29,8 Tie. Phthalsäureanhydrid, 1,7 Tie. Maleinsäureanhydrid, 16,2 Tie. Trimethylolnropan und 16,8 Tie. Pentaerythrit.

In der nachstehenden Tabelle 1 werden Lackkombinationen sowie deren Filmeigenschaften zusammengestellt.

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Tabelle 1

Polyhydroxylverb. VI, 70 % Lsg. Polyhydroxylverb. VII, 75 % Lsg. Polyhydroxylverb. VIII, 60 % Lsg. Löser 1111¹⁾

handelsübl. Silicon-Öl (Benetzungsmittel) , 10 %ig²'
handelsübl. Titan-Weißpigment (Rutil)

blockiertes Polyisocyanat
75 %ig in EGA/Xylol 1:1³⁾
NCO/OH 1:1; 35 % Bindemittel

Elastizität (Ε-Wert nach 1 ) Schlagtief ung nach 1
Lösungsmittelfestigkeit n. 1^C Bleistifthärte nach 1^d
Standzeit bei RT und 50°C

143,0

278,0

1,9

119,8

7,8 ₅₂5)

0011⁶⁾ 3 H >6 Mon

4)

133,0

288,3

1,9

119,8

5,6 11,5 0022

2 H >6 Mon

>4 Mon

143,0

183,3

1,9

95,0

119,8

7,5

1111

3 H > 6 Mon

133,0 193,3 1,9

95,0 119,8

2,2

1121

3 H >6 Mon

129,9

1,6

82,5

84,6

0,7

0011 3 H

>4 Mon

Die Filme werden 35'/13OC eingebrannt. Untergrund Glasplatten bzw. Alublech 0,5 mn

1) Äthylacetat/EGA/Butylacetat/Xylol 4) inn Tiefung

2) in Löser 1111 5) [kg cm]

3) Blockiertes Isocyanat nach Beispiel 2 6) 1 Min, mit Toluol, Äthylacetat, EGA, Aceton

0 = unlöslich unverändert, 1 = oberflächlich etwas ankratzbar, 2 = ankratzbar, 3 = leicht ankratzbar, 4 = quillt.

vo vo

τ-φ

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

BPK 1: Blockiertes Polyisocyanat nach DT~OS 2 342 603 BPK 5: Blockiertes Polyisocyanat nach Beispiel 5

VI, 70 % Lsg.

143,0	143,0
183,3	214,9
1,9	2,1
95,0	102,5
119,8	-
-	123,5
glänzend	matt

Tabelle 2

Polyhydroxylverb,
Löser 1111

handelsübl. Silicon-Öl (Benetzungsmittel) , 10 %ig

handelsübl. Titan-Weißpigment
(Rutil)

BPK 5, 75 %ige Lsg.
BPK 1, 85 %ige Lsg.

Aussehen der eingebrannten Filme:
NCO/OH 1 : 1, 35 % Bindemittel

Beispiel 9

In einem 1 Liter Dreihalskolben, der mit Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler versehen und mit Stickstoff abgeschirmt ist, werden 11,2 g (1/12 Mol) Trimethylolpropan und 55,5 g (1/4 Mol) Isophorondiisocyanat zusammengegeben und unter Rühren auf 90 C aufgeheizt. Nach 20 Min. gibt man 315,6 g (1,97 Mol) Malonsäurediäthylester und 2,2 g Natriumphenolat hinzu. Die Temperatur fällt dabei auf ca. 50⁰C ab. Bei möglichst hoher Rührerdrehzahl wird 15 Min. ohne Heizung gerührt, anschließend tropft man den Rest des Isophorondiisocyanats (166,5 g = 3/4 Mol) so zügig zu, daß die Kolbeninnentemperatur 90°C nicht übersteigt. Man rührt nocht 2 Stunden bei 90°C nach und bricht die Reaktion bei einem NCO-Gehalt von ^ 0,2 Gew.-% ab,

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Claims

Patentansprüche

/ yi Verfahren zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln leicht löslichen Polyisocyanatgemischen mit blockierten Isocyanatgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 62 bis etwa 300 oder Gemische von Polyhydroxy!verbindungen eines mittleren Molekulargewichts von 62 bis ca. 300 mit 3-Isocyanatomethyl-3,5,S-trimethyl-cyclohexylisocyanat unter Bildung eines Urethangruppen und freie Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsgemischs umsetzt, wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß im Reaktionsgemisch pro Hydroxylgruppe 2-12 Isocyanatgruppen vorliegen und man die freien Isocyanatgruppen des Reaktionsgemischs durch Umsetzung mit Blokkierungsmitteln mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Methylengruppen blockiert.
2) Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Ausgangsmaterialien gleichzeitig im Eintopfverfahren zur Umsetzung gebracht werden.
3) Bei Raumtemperatur lagerstabiles als Bindemittel für Einbrennlacke geeignetes Gemisch enthaltend

a) ^mindestens eine Polyhydroxylverbindung des Molekulargewichtsbereichs 400-50.000, gegebenenfalls im Gemisch mit Polyhydroxy!verbindungen eines unter 400 liegenden Molekulargewichts und

b) eine Polyisocyanatkomponente mit blockierten Isocyanatgruppen, wobei die Mengenverhältnisse der Komponenten

a) und b) einem Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen der Komponenten a) zu den blockierten Isocyanatgruppen der Komponenten b) von 0,8 : 1 bis 1,6 : 1 entsprechen,

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ORIGINAL INSPECTED

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) gemäß Anspruch 1 und 2 erhältliche Polyisocyanatgemische mit blockierten Isocyanatgruppen verwendet werden.
4) Verwendung der gemäß Anspruch 1 und 2 erhältlichen Polyisocyanatgemische mit blockierten Isocyanatgruppen als Polyisocyanat-KoHiponente in Polyurethan-Einbrennlacken.

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