-
Azolyl-formamidine, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
als Fungizide und Nematizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azolyl-formamidine
ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide und Nematizide.
-
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte N-Phenyl-azolylamidine
herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl.Deutsche Offenlegungsschrift 2 321 330).
-
Außerdem ist bereits bekannt geworden, daß Carbamoyl-imidazolverbindungen,
wie z.B. l-(N-3',4'-chlorphenyl-N-methylcarbamoyl)-imidazol oder l-(N-3',4'-chlorphenyl-N-äthylcarbamoyl)-imidazol,
gute fungizide Wirksamkeit aufweisen (vgl.Deutsche Offenlegungsschrift 2 429 523).
Deren Wirkung ist jedoch, insbesondere bei Anwendung zur Bekämpfung von pilzlichen
Getreidekrankheiten in niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer
ganz befriedigend.
-
Es wurde gefunden, daß die neuen Azolyl-formamidine der Formel
in welcher R1 für Alkyl oder Halogenalkyl steht, R2 für gegebenenfalls substituiertes
Phenyl oder einen gegebenenfalls substituierten fünfgliedrigen heterocyclischen
Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen (N,S) steht, R3 für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes
Phenyl steht, und Az für Pyrazolyl-(l), Imidazolyl-(l) oder Triazolyl-(l) steht,
und deren Salze gute fungizide und nematizide Eigenschaften aufweisen.
-
Weiterhin wurde gefunden, daß man Azolyl-formamidine der Formel (I)
bzw. deren Salze erhält, wenn man Halogenformamidine bzw.deren Halogenwasserstoffaddukte
der Formeln
in welchen R1 ,R2wid R3 die oben angegebene Bedeutung haben, und Hal für Halogen
steht, mit Azolen der Formel Az - H (iii) in welcher Az die oben angegebene Bedeutung
hat, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart eines Säurebinders
umsetzt.
-
Hierbei können die erfindungsgemäß erhältlichen Azolylformamidine
der Formel (I) durch Umsetzen mit Säuren nach üblichen Methoden in die Salze überführt
werden,während umgekehrt die erfindungsgemäß ebenfalls erhältlichen Salze der
Azolyl-formamidine
durch Behandeln mit Basen nach üblichen Methoden in die freien Azolyl-formamidine
(I) umgewandelt werden können.
-
Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Azolylformamidine
der Formel (I) eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit bei pilzlichen Getreidekrankheiten
als die aus dem Stand der Technik bekannten Carbamoylimidazole, wie beispielsweise
l-(N-3',4'-Dichlorphenyl-N-methylcarbamoyl)-imidazol oder l-(N-3',4s-Dichlorphenyl-äthylcarbamoyl)-imidazol,
welche chemisch und wirkungsmäßig nächstliegende Wirkstoffe darstellen. Außerdem
zeigen sie überraschenderweise eine zusätzliche nematizide Wirkung. Die erfindungsgemäßen
Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
-
Verwendet man N'-Aethyl-N'-3,4-dichlorphenyl-N-i-propylchlorformamidin
und Imidazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das nachfolgende
Formelschema wiedergegeben werden (geht man vom Hydrochlorid des genannten Chlorformamidin-Derivates
aus, so müssen statt 1 Mol 2 Mole Chlorwasserstoff abgespalten werden):
Die als Ausgangs stoffe zu verwendenden Halogenformamidine bzw. deren Halogenwasserstoffaddukte
sind durch die Formeln (II) bzw. (IIa) allgemein definiert.
-
In den Formeln (II) bzw.(IIa) steht R1 vorzugsweise für geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,sowie für Halogenalkyl mit
1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom; beispielhaft seien die Trifluormethyl-
und die Chlordifluormethyl-Gruppe genannt.
-
R2 steht in den Formeln (II) bzw. (IIa) vorzugsweise für Phenyl das
einen oder mehrere, vorugsweise 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten
tragen kann.Als Substituenten seien vorzugsweise genannt: Die Halogene Fluor, Chlor,
Brom und Jod; Alkyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl
mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Halogenatomen, wobei
die Halogenatome gleich oder verschieden sind und als Halogenatome vorzugsweise
Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor stehen, wie z.B. Trifluormethyl; Alkoxy,
Alkylthio und Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen;
Nitro; Cyano; sowie gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder
Brom, substituiattas Phenyl und Phenoxy als weitere Phenyl-9ubstituenten.
-
Außerdem steht R2 vorzugsweise für die Reste folgender 5-gliedriger
Heterocyclen : gegebenenfalls in 4 oder 5-Stellung substituiertes Imidazolyl bzw.
Thiazolyl mit Methyl, Aethyl, Halogen oder Nitro als Substituenten; gegebenenfalls
in 3-Stellung substituiertes l,2,4-Thiadiazolyl mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
als Substituenten; gegebenenfalls in 2-Stellung substituiertes l,3,4-Thiadiazolyl
mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio und Alkylsulfonyl mit jeweils
1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; in 3-Stellung durch
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituiertes l,3,4-Thiadiazolinyl-2-on.
R2 steht auch vorzugsweise für gegebenenfalls im Phenylteil durch Halogen, insbesondere
Chlor, substituiertes Benzimidazolyl und Benzthiazolyl.
-
R3 steht in den Formeln (II) bzw. (IIa) vorzugsweise für geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,sowie
gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, substituiertes Phenyl.
-
Die erfindungsgemäß als Ausgangsprodukte verwendbaren Halogenformamidine
der Formel (II) und deren Halogenwasserstoffaddukte der Formel (IIa) sind teilweise
bekannt (vgl. Chem.
-
Ber. 107, 698-705 (1974) und 97,1232-1245 (1964)); auch finden sich
konstitutionell ähnliche Verbindungen in Patentschriften offenbart (z.B. US-Patentschrift
3 267 097 und Deutsche Auslegeschriften 1 119 852, 1 129 161 und 1 211 163). Nach
dieser Offenbarung kann man die noch nicht bekannten Halogenformamidine der Formel
(II) herstellen, indem man bekannte Isocyaniddichloride der Formel
in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat, mit 1 Mol Amin der Formel
in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt (man vgl. hierzu
noch die Deutschen Auslegeschriften 1 089 210 und 1 170 931).
-
Die noch nicht bekannten Halogenwasserstoffaddukte der Formel (IIa)
können hergestellt werden, indem man bekannte Harnstoffe der Formel
in welcher Rt,R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit üblichen Halogen
abspaltenden Mitteln, wie beispielsweise Phosphorpentachlorid oder Phosgen, auf
bekannte Weise umsetzt (vgl.Deutsche Auslegeschrift 1 119 852 und 1 129 161 sowie
Herstellungsbeispiele).
-
Als Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (IIa) seien im einzelnen beispielsweise
genannt N-Methyl-N'-methyl-N' -phenyl-chlorformamidin N-i-Propyl-N'-i-propyl-N'-(4-chlorphenyl)-chlorformamidin
N-t-Butyl-N'-chlormethyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-chlorformamidin N-Phenyl-N'-trifluormethyl-N'-(4-äthoxyphenyl)-chlorformamidin
N-Aethyl-N'-butyl-N'-(2-trifluormethylphenyl)-chlorformamidin N-Aethyl-N'-methyl-N'-(4-biphenyl)-chlorformamidin
N-(4-Chlorphenyl)-N'-äthyl-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-chlorformamidin N-Methyl-N'-methyl-N'-(4-phenoxyphenyl)-chlorformamidin
N-Methyl-N'-äthyl-N'-(4'-brom-4-phenoxyphenyl)-bromformamidin
N-Nethyl-N'
-methyl-N' -phenyl-chlorformamidin-hydrochlorid N-i-Propyl-N'-i-propyl-N'-(4-chlorphenyl)-chlorformamidinhydrochlorid
N-t-Butyl-N'-chlormethyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-chlorformamidinhydrochlorid N-Phenyl-N'-trifluoromethyl-N'-(4-äthoxyphenyl)-chloroformamidinhydrochlorid
N-Aethyl-N'-butyl-N'-(2-trifluormethylphenyl)-chlorformamidinhydrochlorid N-Aethyl-N'-methyl-N'
- (4-biphenylyl ) -chlorformamidin-hydrochlorid N-(4-Chlorphenyl)-N'-äthyl-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)-chlorformamidin-hydrochlorid
N-Methyl-N'-methyl-N'-(4-phenoxyphenyl)-chloroformamidin-hydrochlorid N-Methyl-N'-äthyl-N'-(4'-brom-4-phenoxyphenyl)-bromformamidinhydrochlorid
N-Butyl-N'-methyl-N'-(4-methylthiophenyl)-chlorformamidinhydrochlorid N-i-Propyl-N'-äthyl-N'-(4-äthylsulfonylphenyl)-chlorformamidinhydrochlorid
N-i-Propyl-N'-methyl-N'-(2,4-dimethylphenyl)-chlorformamidinT hydrochlorid N-Methyl-N'-methyl-N'-(3-cyanophenyl)-chloroformamidin-hydrochlorid
N-Butyl-N'-trifluormethyl-N'-(4-nitrophenyl)-chlorformamidinhydrochlorid N-Methyl-N'-t-butyl-N'-(4'-chlor-4-biphenylyl)-chlorformamidinhydrochlorid
N-Phenyl-N' -methyl-N' -phenyl-bromformamidin-hydrochlorid N-Phenyl-N'-äthyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-bromformamidinhydrochlorid
N-Methyl-N'-methyl-N'-(2-äthylthio-l,3,4-thiadiazol-5-yl)-chlorformamidin-hydrochlorid
N-Methyl-N'-methyl-N'-(2-methylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-5-yl)-chlorformamidin-hydrochlorid
N-Methyl-N'-äthyl-N'-(2-butyl-l,3,4-thiadiazol-5-yl)-chlorformamidin-hydrochlorid
N-Methyl-N'-methyl-N'-(3-äthyl-l,3,4-thiadiazol-5-l)-chlorformamidin-hydrochlorid
N-Methyl-N'-methyl-N'-(4-äthyl-imidazol-2-yl)-chlorformamidinhydrochlorid N-Aethyl-N'-methyl-N'-(5-methyl-thiazol-2-yl)-chlorformamidinhydrochlorid
N-i-Propyl-N'-äthyl-N'-(3-äthyl-1,3,4-thiadiazolin-2-on-5-yl)-chlorformamidin-hydrochlorid
Als Salze für die Verbindungen der Formel (I) kommen Salze mit physiologisch verträglichen
Säuren infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B.
die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure,
ferner die Phosphorsäure, Salpetersäure, weiterhin möno- und bifunktionelle Carbonsäuren
und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure,
Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, 1, 5-Naphthalin-disulfonsäure.
-
Die Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise
nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen der Base in Aether, z.B.Diäthyläther,
und Hinzufügen der Säure, z.B. Salzsäure, erhalten werden und in bekannter Weise,
z.B. durch Abfiltrieren isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden.
-
PUr die erfindungsgemäße Umsetzung der Halogenformamidine mit Azolen
kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage.
-
Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere
Aceton und Methyläthylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril;Alkohole,
wie Aethanol oder Isopropanol; Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Benzol;
Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid; halogenierte Kohlenwasserstoffe und
Hexamethyl-phosphorsäuretriamid.
-
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen.
-
Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen
Säurebinder zugeben, wie Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat
und Natriumhydrogencarbonat, oder wie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine
oder Aralkylamine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylbenzylamin; oder wie Pyridin
und Diazabicyclooctan. Des weiteren kann ein entsprechender Ueberschuß an Azol verwendet
werden.
-
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa O bis etwa 100°C, vorzugsweise
bei 20 bis 850C.
-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf
1 Mol Ausgangsprodukt der Formel (II) etwa 1 bis 1,1 Mol Azol der Formel (III) und
etwa 1 bis 1,1 Mol Säurebindemittel ein. Auf 1 Mol Ausgangsprodukt der Formel (IIa)
setzt man etwa 1 bis 2,5 Mol Azol der Formel (III) ein und gibt entweder - wenn
man als Endprodukt ein Salz (Halogenwasserstoffaddukt) eines Azolyl-formamidins
zu erhalten wünscht - etwa 1 bis 1,2 Mol Säurebindemittel oder - wenn man als Endprodukt
ein freies Azolyl-formamidin (I) zu erhalten wünscht - etwa 2 bis 5 Mol Säurebindemittel
hinzu.
-
Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird zunächst das gegebenenfalls
entstandene Hydrdhalogenid des Säurebindemittels abfiltriert, und das Filtrat wird
im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das zurückbleibende Oel wird in einem organischen
Lösungsmittel aufgenommen und mit Wasser salzfrei gewaschen.
-
Die organische Phase wird getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert
und das erhaltene Oel gegebenenfalls durch Destillation und, sofern es auskristallisiert,gegebenenfalls
durch Umkristallisieren gereinigt.
-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische
Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen
Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel
zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden
eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes,
Zygomycetes, Asoomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum
und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile
befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare
Krankheitserreger. Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre
Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen.
-
Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit
besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung echter Mehltaupilze, beispielsweise zur Bekämpfung
von Getreidemehltau, sowie gegen andere Getreidekrankheiten, beispielsweise Getreiderost,
verwendet werden.
-
Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch kurativ wirksam sind,
also bei Anwendung nach erfolgter Infektion.
-
Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur
Saatgut oder Bodenbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt
werden.
-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen ferner bei geringer Warmblütertoxizität
starke nematozide Eigenschaften. auf und können deshalb zur Bekämpfung von Nematoden,
insbesondere phytopathogenen Nematoden verwendet werden. Dazu gehören im wesentlichen
Blattnematoden (Aphelenchoides), wie das Chrysanthemumälchen (A.ritzemabosi), das
Erdbeerälchen (A.fragariae), das Reisälchen (A.oryzae); Stengelnematoden (Ditylenchus),
wie das Stockälchen (D.dipsaci); Wurzelgallennematoden (Meloidogyne), wie M.arenaria
und M.incognita; zystenbildende Nematoden (Heterodera), wie die Kartoffelnematode
(H.rostochiensis), die Rübennematode (H.schachtii); sowie freilebende Wurzelnematoden
z.B. der Gattung Pratylenchus, Paratylenchus, Rotylenchus, Xiphinema und Radopholus.
-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Cranulate.
Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe
mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter D Druck stehenden verflüssigten
Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unte Verbindung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden
Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder All naphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren
Aether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanone stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxiy,
sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Steckmitteln oder Trägerstoffen sind
solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck
gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan;
als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum,
Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomenerde, und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene
und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Aether,
z.B, Alkylaryl-polyglycol-Aether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate;
als Dispergiermittel: z.ß.
-
Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung
mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden,
Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen
und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
-
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
-
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertigen
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden.
-
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen,
Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen
oder Inkrustieren.
-
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwedungsfertigen Zubereitungen
können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen
0,0001 und 10 56, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 56.
-
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von
0,001 bis 50g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis lOg benötigt.
-
Beim Einsatz gegen Nematoden werden die Präparate in Aufwandmengen
von 1 bis 100 kg Wirkstoff pro ha gleichmäßig ausgebracht und anschließend in den
Boden eingearbeitet.
-
Zum Teil zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen auch akarizide
Wirkung. Bei höheren Konzentrationen liegen außerdem herbizide Eigenschaften vor.
-
Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden
Beispielen hervor.
-
Beispiel A1 Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv (blattzerstörende
Mykose) Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile
Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator
(Alkyl-aryl-polyglykoläther) auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat
verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe0 Zur
Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen
der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt
man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var.hordei.
-
Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21
bis 220C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90 96 wertet man den Besatz der Pflanzen
mit Mehltaupusteln aus.
-
Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen
ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 56 keinen Befall und 100 56 den gleichen Befallsgrad
wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer
der Mehltaubefall ist.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade
gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
-
T a b e l l e A1 Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv
| Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in 56 der |
| tration in der unbehandelten |
| Spritzbrühe in Gew. 56 Kontrolle |
| unbehandelt 100 |
| C2H5 mN |
| Cl 9 N-CO- < 0,01 33.8 |
| cl |
| (bekannt) |
| CH, 0-N 0,01 45,0 |
| C1 g -N-CO-N u O,Ol 45,0 |
| (bekannt) |
| cl CH, |
| Cl9-N-C=N-CH(CH3 )2 0,01- 0,0 |
| Cl Ns |
| IIJ |
| Clt-N-§C=N-CH(CH3 )2 0,01 0,0 |
| =LrJ |
| L |
| C1g-N-C=N-CH(CH3 )2 0,01 0w0 |
| C1 oNs |
| 1 |
Beispiel A2: Sproßbehandlungs-Test / Getreidemekltau / kurativ
(blattzerstörende Mykose) Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und
0,06 Gewichtsteilen Emulgator Alkylarylpolyglykoläther auf und gibt 975 Gewichtsteile
Wasser hinzu, Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration
der Spritzbrühe.
-
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit geht man in entsprechender Weise
aber umgekehrter Reihenfolge wie zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit vor. Die
Behandlung der einblättrigen Gerstenjungpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung erfolgt
48 Stunden nach der Inol-ulation, wenn die Infektion bereits manifest ist.
-
Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21
bis 220C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90 % wertet man den Besatz der Pflanzen
mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten
Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet O ,6 keinen Befall und 100 56 den gleichen
Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer,
je geringer der Mehltaubefall ist.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade
gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle e Sproßbehandlungs-Test
/ Getreidemehltau / kurativ
| Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in 56 der |
| tration in der unbehandelten |
| Spritzbrühe in Gew .56 Kontrolle |
| unbehandelt - 100,0 |
| CH3 |
| Cl 9 -N-CO-N S 0,001 50,0 |
| clI |
| (bekannt) |
| /\Ct2H5 /=N 0,01 100,0 |
| C11N-C0-N 0,001 O,Ol 100,0 |
| C 0,001 100,0 |
| (bekannt) |
| CH3 |
| N-C=N-CH( CH, )2 0,01 0,0 |
| /N\ 0,001 11,3 |
| C12H5 |
| C1N-C1=N-CH(CH3 )2 0,01 0,0 |
| C1 ~~ |
| II |
| Cl 9 N-C-N-CH(CH3)2 )2 0,01 0,0 |
| LjN |
T a b e l l e A2 (Fortsetzung) Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau
/ kurativ
| Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in 56 der |
| tration in-der unbehandelten |
| Spritzbrühe in Gew.56 Kontrolle |
| . . . |
| C2HD |
| -N-C=N-CH(CH, )2 0,01 7,5 |
| ßIN |
Beispiel B Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv (blattzerstörende
Mykose) Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile
Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator
(Alkyl-aryl-polyglykoläther) auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat
verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbühe.
-
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige
Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von
Puccinia recondita in 0,1 obigem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension
besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt
sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20 OC und einer 100 eigen Luftfeuchtigkeit
in ein Gewächshaus.
-
Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20
OC und einer Luftfeuchtigkeit von 80 - 90 56 wertet man den Besatz der Pflanzen
mit Rostpusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten
Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 56 keinen Befall und 100 56 den gleichen
Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer,
je geringer der Rostbefall ist.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade
gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
-
Tabelle B Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv
| Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in 56 der |
| tration in der unbehandelten |
| Spritzbrühe in Gew056 Kontrolle |
| unbehandelt - 100,0 |
| CH3 - |
| C11/\N-C0- 0,025 78,8 |
| (bekannt) |
| QH5 f=N |
| Cl 9 N-CO-N 2 0,025 66,3 |
| C -N-CO- |
| (bekannt) |
| I I |
| wNo |
| N |
| CH3 |
| N-C1=N-CH3 0,025 0,0 |
Beispiel C Grenzkonzentrations-Test Testnematode: Meloidogyne
incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator
zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
-
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den
Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs
in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist ailein die Wirkstoffmenge
pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man fUllt den behandelten
Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur
von 270C.
-
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen)
untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist
100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 96, wenn der Befall
genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher
Weise verseuchtem Boden.
-
Wirkstoffe, Aurwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor:
T a b e l l e C Nematizide ( Meloidogyne incognita
)
| Wirkstoff Abtötungsgrad in 56 bei |
| (Konstitution) Wirkstoffkonzentration in ppm |
| C2H5 |
| C1-N-C=N-CH(CH3 )2 100 |
| C1 ,NX |
| II I N |
Herstellungsbeispiele Beispiel 1:
Zu einer Suspension von 18,2g (0,055 Mol) N'-Aethyl-N'-2,4-dichlorphenyl-N-isopropyl-chlorformamidin-hydrochlorid
in 200 ml Acetonitril tropft man eine Lösung von 3,8g (0,055 Mol) Imidazol und 12,lg
(0,12 Mol) Triäthylamin in 100 ml Acetonitril. Dieses Reaktionsgemisch wird ca.
15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
-
Nach Abfiltrieren des Triäthylammoniumchlorids wird die Lösung durch
Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt.
-
Das zurückbleibende Oel wird in Essigester gelöst; die Lösung mit
Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird
zunächst das Lösungsmittel abdestilliert, um dann den Rückstand ebenfalls zu destillieren.
-
Man erhält 12g (66 der Theorie) N'-Aethyl-N'-2,4-dichlorphenyl-N-isopropyl-imidazolyl-(1
)-formamidin vom Siedepunkt Ko,1= 140 - 145 OC.
-
Herstellung des Ausgangsproduktes: 55 g (0,2 Mol) N'-Aethyl-N'-2,4-dichlorphenyl-N-isopropyl
harnstoff und 41,6g (0,2 Mol) Phosphorpentachlorid werden vermischt und 4 Stunden
lang auf 110°C erhitzt bis eine klare Lösung entsteht. Das erkaltete Reationsgemisch
wird mit 1 Liter Essigester versetzt und 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
-
Anschließend engt man durch Abdestillieren des Essigester-Phospborylchlorid-Gemisches
im Vakuum ein. Das zurückbleibende Oel wird mit Diäthyläther verrührt, wobei es
zur Kristallisation kommt. Man erhält 18,5g (2856 der Theorie) N'-Aehyl-N'-2,4-dichlorphenyl-N-isopropyl-chlorformamidinhydrochlorid
vom Schmelzpunkt 1100C (Zers.). Die ätherische Mutterlauge enthält weiteres Produkt.
-
Beispiel 2:
Zu einer Suspension von 14g (0,04 Mol) N-Methyl-N'-methyl-N'-(3-phenyl-1,3,4-thiadiazolin-2-on-5-yl)-chloroformamidin
hydrochlorid in 150 ml Acetonitril tropft man eine Lösung von 6,8g (0,1 Mol) Imidazol
und 20,2g (0,2 Mol) Triäthylamin in 100 ml Acetonitril. Dieses Reaktionsgemisch
wird ca.8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die aus der abgekühlten Lösung nach dem
Filtrieren erhaltenen Kristalle werden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man
erhält 7,5g (60es der Theorie) N-Methyl-N'-methyl-N-(3-phenyl-1,3,4-thiadiazolin-2-on-5-yl)-imidazolyl-(l)-formamidin
vom Schmelzpunkt 1700C.
-
Herstellung des Ausgangsproduktes: 15,5 g (0,06 Mol) N-Methyl-N'-methyl-N"-(3-phenyl-1,3,4-thiadiazolin-2-on-5-yl)-harnstoff
und 12,5 g (0,06 Mol) Phosphorpentachlorid werden gemischt und im Rührkolben erwärmt.
Bei 1400C tritt eine spontane Reaktion ein. Man rwirt anschließend noch während
1 1/2 Stunden bei 1200C nach, läßt abkühlen und versetzt mit Essigester. Man läßt
sodann über Nacht stehen, saugt dann den Niederschlag ab und trocknet.
-
Man erhält 10 g N-Methyl-N'-methyl-N'-(3-phenyl-1,3,4-thiadiazolin-2-on-5-yl)-chloroformamidon-hydrochlorid
vom Schmelzpunkt 1400C, das sind 52 % der Theorie0 Entsprechend den Beispielen 1
und 2 werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel
erhalten:
| Physikal .Daten |
| Bsp.Nr. R1 R2 R3 Az KP(°C)/ FHTOC) |
| C1 |
| 3 CaH5 Cl- t - -CH(CH)2 Pyrazolyl-(l) 180/0,8 |
| 4 CH3 Cl- O ~ CH3 Pyrazolyl-(l) 130/0,5 |
| 5 CH3 C1-- c2H5 Pyrazolyl-(l) 145/0,6 |
| cl |
| 6 CH3 C1/ C4H9 Pyrazolyl-(l) 140/0,3 |
| Cl' |
| 7 CH3 O~ CH3 Pyrazolyl-(l) 110/0,6 |
| 8 CH3 CH301- CH3 Pyrazolyl-(l) 140/0,3 |
| C1 |
| 9 CH3 t C2H5 Pyrazolyl-(l) 106/0,3 |
| 10 CH3 C1-O- CH3 Pyrazolyl-(l) 150/0,3 |
| C1' |
| 11 CH3 C1-O -cH(CH3)2 Pyrazolyl-(1) 145/0,3 |
| C1 |
| 12 C2 H5 e CH3 Pyrazolyl-(1) 125/0,3 |
| 13 CH3 Br- O - CH3 Pyrazolyl-(l) 120/0,01 |
| 14 CH3 trg CH3 Pyrazolyl-(l) 110 |
| C2H5S02 5 |
| 15 C2H5 C1-- -CH(cH3)2 Imidazolyl-(l) 180/0,2 |
| C1 |
| 16 CH3 e CH3 Imidazolyl-(l) 65 |
| 17 CH3 C1-e- CH3 Imidazolyl-(l) 170/0,3 |
| 17 CH, C1- |
| 18 CH3 Cl-- CH3 Imidazolyl-(l) 160/0,6 |
| 19 CH3 C1-O- C2H5 Imidazolyl-(l) 145/0,3 |
| 20 CH3 Cl1- C2H Imidazolyl-(l) 170/0,6 |
| C1' |
| Physikal.Daten |
| Bsp.Nr. ' 2 R2 R3 Ai KpOC)/nnHg |
| Fp(0C) |
| C1 |
| 21 CH3 CH, C4H9 Imidazolyl-(l) 130/0,5 |
| 22 C2H5 CH3 Imidazolyl-(l) 110 |
| 23 CH3 C1-*- C4H9 Imidazolyl-(1) 130/0,5 |
| C1 |
| 24 CH3 c, C2 H Imidazolyl-(l) 100 |
| 25 CH3 C11-'- -cH(CH3)2 Imidazolyl-(l) 163/0,3 |
| 26 CH3 CH30-- CH3 Imidazolyl-(l) 160/0,01 |
| Cl |
| 27 CH3 Br-- CH3 Imidazolyl-(l) 140/0,01 |
| 28 CH3 g CH3 Imidazolyl- (1) 162 |
| CaH5S0'2 S |
| 29 CH3 (CH3 XCUR CH3 Imidazolyl-(1) 150 |
| 30 CH3 WD CH3 Imidazolyl-(l) 130 |
| 31 C2 HF E W CH3 Imidazolyl-(1) 70 |
| CH3S 5 |
| 32 CH3 (CH3 )3CC CH3 Imidazolyl-(l) 30 |
| 5 |
| 33 CF3 5 e Imidazolyl-(l) 124 |
| 34 CH3 C11- c, H, C21 1,2,4-Triazolyl- 65 |
| C1 (1) |
| 35 CH3 CH3 O-4 C4H9 1,2,4-TriazolyS-130/0,5 |
| (1) |
| Physik1 .Daten |
| Bsp.Nr. R1 R2 R3 Az Kp-(OC)/mmHg |
| FP(0c) |
| 36 CH3 e CH3 1,2,4-Triazol- 120/0,6 |
| yl-(l) |
| 37 CH3 CH, O- CH3 1,2,4-Triazol- 150/0,3 |
| C1 Y1-(1) |
| 38 C2 H5 3 CH3 1,2,4-Triazol- 82 |
| yl-(l) |
| 39 CH3 C1-O- CM(CM3)2 1,2,4-Triazol- 80 |
| Cl yl-(l) |
| 40 CH3 C1- 0- CH3 1,2,4-Triazol- 130/0,4 |
| Cl y1-(l) |
| 41 CH3 O 1,2,4-Triazol- 84 |
| yl-(l) |
| 42 CH3 C1-- Cm, CH3 1,2,4-Triazol- 130/0,1 |
| yl-(l) |
| 43 CH3 t ion CH3 1,2,4-Triazol-. 95 |
| C2H5S02 yl-(l) |