DE2549788A1

DE2549788A1 - Magnetische kernpolarisierungs-verfahren

Info

Publication number: DE2549788A1
Application number: DE19752549788
Authority: DE
Inventors: Wiebren Sjoerd Veeman; Costantino Sheldon Yannoni
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1974-11-20
Filing date: 1975-11-06
Publication date: 1976-05-26
Also published as: GB1506411A; FR2292320A1; FR2292320B1; JPS5843690B2; JPS5162782A; US3953789A

Description

Amtliches Aktenzeichen:

Neuanmeldung

Aktenzeichen der Anmelderin: SA 974 035

Magnetische Kernpolarisierungs-Verfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, wie es aus dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 hervorgeht

Kernspinpolarisation oder magnetische Kerndipolmomente sind erforderlich, um kernmagnetische Resonanzerscheinungen zu beobachten. In kernmagnetischen Resonanz-Untersuchungen bei Festkörpern ^!ist es häufig erforderlich, mit Kernen zu arbeiten, die eine lange Relaxationszeit besitzen. Die Relaxationszeit (T₁) wird häufig auch als Polarisationszeit bezeichnet. In vielen Festkörpern mit Kernen langer Relaxationszeit ist es oft unmöglich, kernmagnetische Resonanz-Untersuchungen durchzuführen, weil es erforderlich ist, zulange zur Kernspinpolarisations-Entwicklung zu warten.

Es sind die verschiedensten Vorschläge bekannt, um diese Schwierigkeiten zu überwinden, indem die kurze Relaxationszeit anderer in Festkörpern vorhandener Kerne ausgenutzt ird. Eine solche Verfahrensweise wird mit Kreuzrelaxation bezeichnet. Beschrieben ist dies beispielsweise im "Journal of Chemical Physics", Band 29, Nr. 4, Oktober 1958 auf den Seiten 804 bis 812. Bei dieser Verfahrensweise wird die Festkörperprobe in ein Gleichmagnetfeld gegebener Feldstärke eingebracht und langsam um eine Achse gedreht, die senkrecht zur Richtung der Feldlinien des Gleichmagnetfeldes liegt. Es ist also hierbei ein magnetisches Gleichfeld vorgegebener

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Feldstärke erforderlich, das für anschließende kernmagnetische Resonanz-Untersuchungen nicht gerade günstig ist.

Ein anderes Verfahren ist der Zeitschrift "Physical Review", Band 132, Nr. 2, vom 15. Oktober 1963 auf der Seite 610 zu entnehmen. Hier wird die Festkörperprobe ebenfalls in ein magnetisches Gleichfeld, jedoch sehr geringer Feldstärke, eingebracht, wobei gleichzeitig ein hochfrequentes elektromagnetisches Feld fester Frequenz auf die Festkörperprobe zur Einwirkung gebracht wird; die Festfrequenz entspricht dabei der Kernresonanzfrequenz kurzer Relaxationsdauer. Ein solches Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß ein magnetisches Gleichfeld, wenn auch geringer Feldstärke, benötigt wird, das für nachfolgende kernmagnetische Resonanz-Untersuchungen unzweckmäßig ist.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein verbessertes Kernpolarisationsverfahren bei langer Relaxationszeit in ! einem Festkörper bereitzustellen, wobei keine nachteiligen ; Wirkungen aufgrund einer magnetischen Gleichfeld-Magnetisierung zu verzeichnen sind.

Diese Aufgabe wird gelöst, wie es im Kennzeichen des Anspruchs dargelegt ist.

^! Es wird also zunächst ein magnetisches Gleichfeld hoher, je- ! doch beliebig einstellbarer Feldstärke, an die Festkörperprobe angelegt, um anschließend die Festkörperprobe einem

elektromagnetischen Hochfrequenzfeld auszusetzen, das ausreichend stark ist, um eine nennenswerte Anzahl von Kernen kurzer Relaxationszeit für eine Zeitdauer anzuregen, die mindestens so lang ist, wie die erforderliche Zeit zur Polarisierung von Kernen mit langer Relaxationszeit.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchejn.

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Die Erfindung wird anschließend anhand von Ausführungsbeispielen mit Hilfe der beigefügten Zeichnung näher erläutert.

Die Zeichnung zeigt eine schematische Ansicht der Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Wie in der Zeichnung dargestellt, wird eine Festkörperprobe 10 in ein magnetisches Gleichfeld eingebracht, das durch einen schematisch dargestellten Magneten 12 bereitgestellt wird. Die Festkörperprobe 10 kann sich dabei in einem hier nicht gezeigten Behälter befinden, falls pulverförmiger Zustand vorgesehen ist oder sonstige Gründe dies zweckmäßig erscheinen lassen. Bei Raumtemperatur flüssige oder gasförmige Proben lassen sich ebenfalls mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens untersuchen, wenn sie vorher auf ihren Festkörperzustand abgekühlt werden und anschliej ßend während des Polarisierungsprozesses hierin gehalten werden.

!Bestimmte Kerne besitzen kurze Relaxationszeiten. Beispiele !hierfür sind: ³⁵Cl, ⁸¹Br, ⁷⁹Br, ¹²⁷I und ¹⁴N. Andere Kerne !besitzen lange Relaxationszeiten. Beispiele hierfür, die sich iaußerdem mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens polarisieren !lassen, sind: ¹H, ¹³C und ¹⁹F.

jDie Feldstärke des magnetischen Gleichfeldes H_, das wie gesagt [durch den Magneten 12 bereitgestellt wird, läßt sich nach Beliejben einstellen, um die anschließende kernmagnetische Resonanz- !Untersuchung an den polarisierten Kernen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens optimal durchführen zu können. In den !meisten Fällen wird es zweckmäßig sein, die kernmagnetische Resonanz-Untersuchung mit einem möglichst starken magnetischen Gleichfeld durchzuführen, wobei die Definition für eine für !die Zwecke der Erfindung hohe magnetische Feldstärke zwischen

1000 und 100 000 Gauß oder sogar noch höher liegt. Der bevorzugte Bereich für die kernmagnetische Resonanz-Untersuchung,' gemäß der Erfindung, liegt zwischen 10 000 und 75 000 Gauß. Eines der Hauptmerkmale der Erfindung ist darin zu sehen, daß die magnetische Feldstärke zur Anwendung des Polarisierungs-

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Verfahrens auf einen Wert einstellbar ist, der für die anschließende kernmagnetische Resonanz-Untersuchung optimal ist.

Wie in der Zeichnung dargestellt, ist die Festkörperprobe von siner Hochfrequenzspule 14 eingeschlossen, die an einen Hochfrequenz-Oszillator 16 angeschlossen ist. Die Frequenz des Hochfrequenz feldes , wie es durch die Hochfrequenzspule 14 bereitgestellt wird, läßt sich durch Ändern des Kapazitätswertes des parallel zur Spule angeschlossenen Kondensators 18 variieren. Sur Durchführung des erfindun^sgemäßen Verfahrens wird die Frequenz des innerhalb der Hochfrequenzspule 14 erzeugten hochfrequenten elektromagnetischen Feldes, das auf die Festkörperprobe 10 einwirkt, dabei derart geändert, daß ein Frequenzbereich stejtig überstrichen wird. Der hierbei überstrichene Frequenzbereich des hochfrequenten elektromagnetischen Feldes hängt von der Feldstärke des magnetischen Gleichfeldes und der speziellen Kern- ;art der Kerne kurzer Relaxationszeit ab. Der Frequenzdurchlauf

läßt sich dabei entweder von einer niedrigen Frequenz zu einer höheren Frequenz, wie z.B. von 27 bis 41 MHz oder auch von einer hohen Frequenz zu einer niedrigeren Frequenz, wie z.B. von 41 bis 27 MHz oder auch in einer Kombination beider Durchlaufarten, d.h. von 27 bis 41 und wieder zurück auf 27 MHz, durchführen. Hierbei kann mehr als ein Durchlauf in vorgegebener Richtung angewendet werden. Zusätzliche Durchläufe in vorgegebener Richtung erhöhen die Polarisierung bis zu einem gewissen Grad, iso daß weitere Durchläufe in gleicher Richtung keine zusätzlichen JBeiträge zur Polarisation mehr liefern. Die Durchlaufzeiten können von 1 bis 2 Sekunden bis zu über 15 Sekunden gewählt sein. Eine durchlaufzeit von etwa 15 Sekunden wird bevorzugt, wenn ein einziger Durchlauf vorgesehen wird. Die Durchlaufzeit hängt von der Größe des Frequenzbereichs, der dabei überstrichen wird, ab. durchlaufe größeren Frequenzbereichs erfordern proportional erhöhte Durchlaufzeiten. Das Durchlaufverhältnis variiert zwischen 0,9 bis 2,8 MHz pro Sekunde.

Der Frequenzbereich, dem die Festkörperprobe bei Durchlauf ausge-

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setzt ist, hängt von dem magnetischen Gleichfeld und dem speziellen Kerntyp mit kurzer Relaxationszeit ab. Nachstehende Tabelle zeigt Schätzwerte für Frequenzbereiche in Anwendung auf spezielle Kerntypen bei verschiedenen magnetischen Gleichfeldstärken.

Feldstärke H_Q in Gauß

	Kern	1.000	10.000	50.000	66-101	100.000
Material	³⁵Cl		Frequenz, MHz	100-326
1,4-Dichlorbenzol	⁸¹Br	34-35,6	26-43	95-365	149-184
1,4-Dibrombenzol	⁷⁹Br	224-229	205-248	190-360	314-540
1,4-Dibrombenzol	¹²⁷I	269-273	248-294	507-593	325-595
1,4-Dijodbenzol ^a*	¹²⁷I	273-277	258-292	14-16,8	204-478
	¹⁴N	549-551	542-558	465-635
Azet/-Itril	2,5-3,1	1,7-4,5	29,4-32,5

Hierin bedeutet a. daß zwei Frequenzbereiche für jede Gleichfeldstärke vorgesehen sind.

Beispiel 1

Die Festkörperprobe besteht aus 1,4-Dichlorbenzol, enthaltend die Kerne H und C mit langen Relaxationszeiten. Außerdem sind

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hierin Cl-Kerne mit kurzen Relaxationszeiten vorhanden. Die

Festkörperprobe wird wie in der Zeichnung gezeigt, in ein magnetisches Gleichfeld mit einer Feldstärke von 5400 Gauß eingebracht. Die Feldstärke ist hierbei so gewählt, daß sie mit der Feldstärke für H_Q eines speziellen kernmagnetischen Resonanz-Unter suchungsgerätes übereinstimmt, das anschließend angewendet wird, um Untersuchungen an polarisierten Protonkernen ¹H durch- ;zuführen. Hierauf folgend wird die Festkörperprobe einem hochfrequenten elektromagnetischen Feld ausgesetzt, das in einem Durchlauf zwischen 25 MHz und 41 MHz variiert wird. Dieser Frequenz-

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durchlauf beansprucht 5 Sekunden. Hierbei werden die Η-Kerne zu 50 % (+ 10 %) der vollen Gleichgewichtspolarisation polarisiert.

Beispiel II

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel I mit der Ausnahme, daß der Frequenzdurchlauf 15 Sekunden beträgt. Die Polarisation der

Η-Kerne beträgt 80 % % (+ 10 %) der vollen Gleichgewichtspolarisation.

Beispiel III

Dieses Beispiel entspricht ebenfalls dem Beispiel I mit der Ausnahme, daß der Freguenzdurchlauf 7 Sekunden beansprucht. Außerdem wird der Frequenzdurchlauf mit jeweils 7 Sekunden 5 mal wiederholt, Die Polarisation der ^"H-Kerne liegt zwischen 90 und 95 % (+10 %) der vollen Gleichgewichtspolarisation.

Beispiele IV bis VII

Auch hier werden die H-Kerne wie in Beispiel I beschrieben, mit 5400 Gauß polarisiert, wobei ein 5 Sekunden dauernder Durchlauf im Frequenzbereich zwischen 27 bis 41 MHz für folgende Festkörperverbindungen durchgeführt wird:

1,3,5-Trichlorbenzol I 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol

2,5-Dichlorbenzochinon j

2,6-Dichlorbenzochinon ;

i Beispiel VIII

F-Kerne werden bei 5750 Gauß unter Anwendung eines 5 Sekunden dauernden Durchlaufs über den Frequenzbereich zwischen 27 bis ;41 MHz in l,3,5-Trifluor-2,4,6-Trichlorbenzol polarisiert.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zum Polarisieren von Kernen langer Relaxationsdauer in einem Festkörper unter Einwirken eines magnetischen Gleichfeldes, wobei die Festkörperprobe außerdem noch Kerne kurzer Relaxationszeit enthält, die einem hochfrequenzten elektromagnetischen Feld ausgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein starkes magnetisches Gleichfeld an die Festkörperprobe angelegt wird und daß das hierauf angelegte hochfrequente elektromagnetische Feld in einem Frequenzdurchlauf derart variiert wird, daß eine nennenswerte Anzahl von Kernen kurzer Relaxationszeit angeregt wird, wobei die Zeitdauer für die Anregung zumindestens der für die Polarisation der Kerne langer Relaxationszeit erforderlichen Zeitdauer entspricht.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feldstärke des magnetischen Gleichfeldes oberhalb von 1000 Gauß eingestellt wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Frequenzdurchlauf von einer niedrigeren Frequenz zu einer höheren Frequenz durchgeführt wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Frequenzdurchlauf von einer höheren Frequenz zu einer niedrigeren Frequenz durchgeführt wird.

p. Verfahren nach Anspruch 1 bis Anspruch 4, dadurch gekenn- j j zeichnet, daß der Frequenzdurchlauf mit einer Rate von j j 0,9 bis 2,8 MHz pro Sekunde durchgeführt wird.

Verfahren mindestens nach Anspruch 1, dadurch gekenn- . Zeichnet, daß das hochfrequenzte elektromagnetische Feld wäiiirend mehrerer Frequenzdurchläufe zwischen mini-

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maler und maximaler Frequenz zur Einwirkung gebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Frequenzdurchlauf in gleicher Richtung erfolgt wie der erste Frequenzdurchlauf,

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Frequenzdurchlauf in gegenüber dem ersten Frequenzdurchlauf umgekehrte Richtung durchgeführt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Frequenzbereich zwischen 27 bis 41 MHz durchlaufen wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9_f dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Feldstärke auf einen Wert zwischen 10.000 und 75.000 Gauß eingestellt wird.

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