DE2549508A1

DE2549508A1 - Molybdat-orange-pigmente mit verbesserter thermischer bestaendigkeit

Info

Publication number: DE2549508A1
Application number: DE19752549508
Authority: DE
Inventors: James Francis Higgins
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-11-06
Filing date: 1975-11-05
Publication date: 1976-05-13
Also published as: ZA756942B; AR207060A1; BE835261A; SE7512404L; US3942998A; BR7507283A; FR2290480A1; SE406926B; NL181665C; JPS5173000A; NL181665B; PH10780A; MX4827E; CA1070455A; DE2549508C2; FR2290480B1; NL7513022A; IT1046056B; AU8627375A; GB1517979A

Description

25A9508

PATENTANWÄLTE *. ν τ w >? ▼

DIpl.-lng. P. WlRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT/M.

TELEFON (dem _Z870]4 GR ESCHENHEIMER STR. 39

4. November 1975 Case: PG-1807

Wd(ki)

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware, USA

Molybdat-Oraiige-Pigmente mit verbesserter thermischer Beständigkeit

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Molybdat-Orange-Pigment, das mit einer Borverbindung behandelt worden ist und das sich insbesondere zum Färben von Hochtemperatur-Preß-Kunststoffen eignet.

Der hier verwendete Begriff "Molybdat-Orange" bezieht sich auf diejenigen Pigmente, die im "Colour Index" (Färbindex), 2. Auflage, 1956, gemeinsam herausgegeben von der "Society of Dyers and Colourists",England, und der "American Association of Textile Chemists and Colorists", Vereinigte .Staaten von Amerika, mit der Colour-Index-Nr. CI 77505 bezeichnet sind. Ihre Farbe reicht von einem relativ hellen Massenton*eine starken, gelben Farb-Tömmg bzw. -Schattierung** (kleine Teilchengröße) bis zu einem dunklen, roten Massenton einer schwachen, roten Farbtönung bzw. Schattierimg** (relativ große Teilchengröße).

Molybdat-Orange-Pigrnente sind bereits nach vielen verschiedenen Verfahren hergestellt worden* In den meisten Fällen wird dabei das Molybdat-Orange-Pigment aus wässrigen Lösungen der Ionen, aus welchen es besteht, d.h. Blei, Molybdat, Sulfat und Chromat, ausgefällt. Herkömmlicherweise wird eine Lösung, die· lösliche Salze von Molybdat, Sulfat und Chromat enthält, mit einem Bleisalz gemischt, um eine wässrige Lösung oder eine Aufschlämmung - je nach der Löslichkeit des Bleisalzes - zu erhalten. . Nach der Ausfällung, jedoch vor der Abtrennung, wird das Molybdat-Orange-Pigment gewöhnlich mit Silizium- oder Aluminiumoxyd oder mit beiden behandelt, um auf der Oberfläche des Pigments einen lockeren, porösen Überzug zu erzeugen und die Eigenschaften des Pigments, wie die Lichtechtheit, in Farbzusammensetzungen zu verbessern. Die Molybdat-Orange-Pigmente mit roten Farbnuancen("shade") werden außerdem herkömmlicherweise

/der Behandlung mit Silizium- und Aluminiumoxyd, jedoch vor dem Abtrennen des Pigments, noch mit einer Antimonverbindung, gewöhnlich Antimontrichlorid, behandelt. Ein weitverbreitetes Verfahren zur Herstellung eines besonder farbstarken Molybdat-Orange-Pigments wird in der U.S.-Patentschrift 3 567 477 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird ein Molybdat-Orange-

*) "masstone"
**)■ »tint» 609820/1028

Pigment hergestellt, indem eine erste wässrige Salzlösung, die lösliche Salze von Molybdat, Sulfat und Chromat enthält, mit hoher linearer Geschwindigkeit in eine zweite wässrige Lösung, die ein lösliches Bleisalz enthält, gespritzt wird, wodurch das Pigment ausgefällt wird, das dann vor der Abtrennung in herkömmlicher Weise mit Silizium- und Aluminiumoxyd behandelt wird.

Der Hauptbeitrag zur Erzeugung der Farbe des Molybdat-Orange-Pigmenisbesteht in der Bildung einer festen Lösung, die Bleichromat enthält. Gleichermaßen sind viele der Nachteile dieser Pigmente ebenfalls auf die den Bleichromatkomponenten eigenen Eigenschaften zurückzuführen.. Zu diesen Nachteilen zählen z.B. 1) die Empfindlichkeit gegenüber Alkalien und Säuren, 2) das Fleckigwerden in Anwesenheit von Sulfiden und 3) das Nachdunkeln unter Einwirkung von Licht oder erhöhten Temperaturen.

Frühere Versuche, diese Nachteile zu überwinden, bestanden gewöhnlich darin, die Pigmente in einer speziellen Weise zu behandeln, um entweder die angreifenden Mittel zu neutralisieren und sie vorübergehend unwirksam zu machen oder eine Barriere gegen den leichten Kontakt dieser Mittel mit den empfindlichen Pigmentteilchen zu errichten. Die behaupteten Verbesserungen waren zwar häufig nachweisbar, jedoch gewöhnlich nur von akademischem Interesse, da ihre Wirksamkeit nur sehr kurz und nicht von ausreichender Dauer war, um diese Pigmente in vielen Anwendungsbereichen, insbesondere solchen, v/o ein hoher Grad an thermischer Stabilität erforderlich ist, zu verwenden.

Neuere und relativ erfolgreiche Versuche, die beschriebenen Mängel zu beseitigen, werden z.B. in den U.S.-Patentschriften 3 370 971 und 3 639 133 beschrieben. In diesen Patentschriften werden beschichtete Bleichromatpigmente beschrieben, die chemisch beständig, lichtecht und thermisch relativ stabil sind. Diese

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Pigmente werden hergestellt, indem ein Überzug von dichtem, . amorphem Siliziumoxyd und gegebenenfalls Aluminiumoxyd auf ein Bleichromatpigment aufgebracht wird, das in herkömmlicher Weise ausgefällt und anschließend mit Silizium- und Aluminiumoxyd behandelt worden ist. Die mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Bleichromatpigmente werden im allgemeinen als beständig gegen Nachdunkeln beschrieben, wenn sie auf 300 bis 320⁰C erhitzt werden und sich in Kunststoffen wie Polyäthylen oder Polystyrol befinden. Von einem mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Molybdat-Orange-Pigment wird in Beispiel 1 der U.S.-Patentschrift 3 370 391 berichtet, daß es in einem thermoplastischen Harz bis zu einer Temperatur von etwa 25O⁰C keine merkliche Verfärbung und bis zu einer Temperatur von 315⁰C eine geringfügige Verfärbung zeigte, im Gegensatz zu einem herkömmlichen Molybdat-Orange-Pigment, das bei 230⁰C merklich nachdunkelt.

Obwohl die mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Bleichromat-pigmente eine deutliche Verbesserung der thermischen Stabilität im Vergleich zu den bekannten unbeschichteten und gelbeschichteten Pigmenten aufweisen, ist die Beständigkeit gegen Nachdunkeln bei Temperaturen von 300 bis 320⁰C bei diesen Pigmenten unter vielen Verarbeitungsbedingungen doch so gering, daß die Verwendung von um 30 bis 60⁰C unter dem oben angegebenen Bereich liegenden Temperaturen notwendig ist, um eine ausreichende Farbintegrität zu gewährleisten. Die Beständigkeit gegen Nachdunkeln läßt außerdem proportional zur Länge der Zeit, während der das Pigment den erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist, nach. Ein Pigment, das die Integrität der Farbe bewahrt, wenn es anfänglich eine erhöhte Temperatur erreicht, kann beispielsweise beträchtlich nachdunkeln, wenn es dieser Temperatur einige Minuten lang ausgesetzt ist.

Die Notwendigkeit, erhöhte Temperaturen und längere Anwendungszeiten von erhöhten Temperaturen zu vermeiden, bringt besonders große Nachteile für die Thermoplast-Industrie· In der Thermo- j plast-Industrie werden häufig pigmentierte Thermoplaste *■'

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vor dem Extrudieren nicht selten 30 Minuten auf der Extrusionstemperatur gehalten, und während dieser Zei kann das Pigment beträchtlich nachdunkeln. Außerdem hängt auch die Geschwindigkeit der weiteren Verarbeitung überwiegend von hohen Temperaturen des Thermoplaste ab. Bei der Verarbeitung von Thermoplasten kann die Verwendung von Temperaturen, die 30⁰C oder gar 60⁰C unter 300⁰C liegen, den Fluß des Polymers so stark verlangsamen und die Verweilzeit des Polymers in der Form derart verlängern, daß die Wirksamkeit des Verfahrens darunter leidet und die Gesamtproduktivität abnimmt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines mit Bor behandelten Molybdat-Orange-Pigments, das, wenn es mit dichtem, amorphem Siliziumcxyd beschichtet bzw. überzogen ist,einen wesentlich höheren Grad von Farbbeständigkeit bei hohen Temperaturen als die herkömmlichen, mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Molybdat-Orange-Pigmente aufweist, während es gleichzeitig den gleichen Grad an chemischer Beständigkeit und Lichtechtheit wie die herkömmlichen Molybdat-Orange-Pigmente besitzt und diesen in einigen Fällen sogar übertrifft.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Molybdat-Orange-Pigments in einem wässrigen Medium durch In-Kontakt-Bringen einer wässrigen Lösung, die lösliche Salze von Molybdat, Sulfat und Chromat enthält, mit einem Bleisalz, um eine wässrige Aufschlämmung des Pigments zu bilden, und durch Aufbringen von porösem Siliziumoxyd und Aluminiumoxyd auf das ausgefällte Pigment, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem wässrigen Medium etwa 0,1 bis 30 Gew.-# einer löslichen Borverbindung, berechnet auf der Basis von Boroxyd und bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments, zugegeben werden.

Der Begriff "endgültiges Grundpigment" bezieht sich auf das mit Bor behandelte Molybdat-Orange-Pigment, das bereits mit porösem Siliziumoxyd und Aluminiumoxyd beschichtet ist. Bei der erfindungsgemäß verwendeten Borverbindung handelt es sich um eine wasserlösliche, anorganische, sauerstoffhaltige

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Borverbindung, die fähig ist, bei Kontakt mit wässrigen Medien Borsäure zu bilden. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise Borsäure, Boroxyd und angesäuerte, wasserlösliche Borate, wie Alkalimetallborate in sauren Lösungen, geeignet.

Die Borverbindung kann vor dem Ausfällen des Molybdat-Orange-Pigments zugegeben werden und das in der anfänglichen Ausfällungsmischung anwesende Chromat oder Sulfat teilweise ersetzen; sie kann aber auch jederzeit nach dem Ausfällen des Pigments zugegeben werden, d.h. vor, während oder nach dem Aufbringen des porösen Silizium- und Aluminiumoxyds auf das ausgefällte Pigment. Die erfindungsgemäß verwendete Gesamtmenge an porösem Siliziumoxyd und Aluminiumoxyd ist nicht kritisch. In der Praxis wird gewöhnlich eine Menge von etwa 0,5 bis 3,0 Gew.-% an porösem Siliziumoxyd (berechnet auf der Basis von SiOp) und Aluminiumoxyd (berechnet auf der Basis von AIpO^), bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments, empfohlen, um einen Überzug zu gewährleisten, der dem endgültigen Grundpigment die besten Pigmenteigenschaften verleiht. ·

Wenn das Molybdat-Orange-Pigment vor der Ausfällung behandelt werden soll, wird die Borverbindung vorzugsweise zu der wässrigen Lösung gegeben, die das gelöste Molybdat, Sulfat und Chromat enthält, um eine vorzeitige Reaktion mit dem Blei zu vermeiden. Wenn die Borverbindung vor der Ausfällung zugegeben wird, ist nur eine Zugabemenge von etwa 0,1 bis 1 Gew.-% der Borverbindung, berechnet auf der Basis von B₂O-,, notwendig, um in dem Endprodukt optimale Eigenschaften zu erhalten. Bei Zugabe vor der Ausfällung sind größere Mengen als etwa 1 Gew.-% an Borverbindung nicht zweckmäßig, da größere Mengen die Farbe des Pigments verändern können. Bei Zugabe der Borverbindung nach der Ausfällung des Pigments sind etwa 1 bis 30 Ge\i.-% der Borverbindung, berechnet auf der Basis von BpO,, erforderlich, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten. In diesem Fall können größere Mengen Bor zugegeben werden, ohne daß dadurch jedoch das Produkt verbessert würde.

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Das erfindungsgeraäße, mit Bor behandelte Molybdat-Orange-Pigment erfthält poröses Siliziumoxyd und Aluminiumoxyd, und zvfar vorzugsweise in einer Gesamtmenge von etwa 0,5 bis 3,0 Gew.-%, berechnet auf der Basis von SiOp bzw. AIpO-* und bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments, sowie etwa 0,015 bis 0,10 Gew.-% Bor, berechnet auf der Basis von BpO₇ und bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments.

Das erfindungsgemäße, mit Bor behandelte Molybdat-Orange-Pigment eignet sich insbesondere als Grundpigment, welches mit einem Überzug aus dichtem, amorphem Siliziumoxyd und gegebenenfalls Aluminiumoxyd versehen wird; Verfahren dafür sind bekannt und werden z.B. in der U.S.-Patentschrift 3 370 971 beschrieben. Während die erfindungsgemäßen Pigmente wenigstens vergleichbare physikalische und chemische Eigenschaften im Vergleich zu nicht behandelten Molybdat-Orange-Pigmenten besitzen, weisen sie eine beträchtliche Verbesserung der chemischen Beständigkeit und insbesondere der thermischen Stabilität auf, wenn sie mit dichtem, amorphem Siliziumoxyd beschichtet sind. Der Überzug aus dichtem, amorphem Siliziumoxyd wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 bis 40 Gew.-%, berechnet auf der Basis von SiOp und bezogen auf das Gesamtgewicht des mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Pigments, aufgetragen. Im Vergleich zu herkömmlichen, mit dichtem, amorphem Siliziumoxyd beschichteten Molybdat-Orange-Pigmenten besitzen die erfindungsgemäßen, mit Bor behandelten und mit dichtem, amorphem Siliziumoxyd beschichteten Molybdat-Orange-Pigmente eine deutliche Verbesserung der Farbbeständigkeit bei Temperaturen sogar von etwa 320° C.

Das wässrige Medium, aus welchem das Molybdat-Orange-Pigment ausgefällt wird, sollte Molybdat-, Sulfat- und Chromatsalze enthalten, die in wässrigen Lösungen wenigstens mäßig löslich, vorzugsweise jedoch stark löslich sind. Aus Gründen der guten Löslichkeit, Wirtschaftlichkeit und Verfügbarkeit werden Alkalimetallsalze, insbesondere Natriumsalze, von Molybdat, Chromat und Sulfat bevorzugt. Das Bleisalz wird dem wässrigen

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~ ° " 2 b 4 9 b U 8

Medium gewöhnlich in Forin einer wässrigen Lösung oder einer wässrigen Aufschlämmung, je nach der Löslichkeit der. verwendeten Bleisalzcs, zugegeben. Obwohl löGliche Bleisalze bevorzugt werden, um eine vollständige Umsetzung siche?"zustelDen, kcjjnon auch unlösliche Bleisalze> wie Bleicarbonate zur Bildung von MolyMat-Orangc-Pigmenten verwendet, wera.cn. Zu den löslichen Blei salzen, die zur Bildung von Molybdat-Orenge-Pig^enton geeignet sind, zühleri B.loinit.rc-.t und Bleiacetut.

Infolge der ^u.Ocrorde-ntlich geringen Löslichkeit von Molyb-inv-Orimge-Pig!;icni-on in wässrigen licdi&n wird das Pigment sehr rasch aus einer Lösung der Ionon, aus denen es besteht, ausgefällt« Um die Bildung einer vo13.ständigen, festen Lösung \?"on Ble.ic>iro:-i:at, üleimolybdat und Bleisulfat, aus vtleben reines Molybclat-Ornngc-Pignient besteht, zu erleichtern, ist es zweckmäßigy eine wässrige Lösung von Molybdat, Chroniat und Sulfat mit einer getrennten"wässrigen Lösung oder Aufschlämmung vo).i Bleisalz zu mischen. Vorzugsweise wird dieses Mischen unter solchen. Bedingungen vorgenommen, die einen raschen, innigen Kontakt der zwei Lösungen beschleunigen, wie z.B. das in der U.S.-Patentschrift 3 567 4-77 beschriebene Mischverfahren, um die Menge des monoklinen Bleichromats, das mit der gewünschten festen Lösung ausgefällt wird, so niedrig wie möglich zu halten.

Die erfindungsgemäß verwendete Borverbindung wird dem wässrigen Medium, in welchem das Pigment hergestellt wird, am zweckmäßigsten in Form einer wässrigen Lösung der Borverbindung zugegeben. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind viele verschiedene lösliche Borverbindungen geeignet, z.B. Borsäure, Boroxyd und angesäuerte Alkalimetallborate. Ein Hauptmerkmal für die Eignung einer Borverbindung besteht außer der V/asserlöslichkeit darin, daß sie fähig ist, in der wässrigen Lösung, in welcher das Pigment ausgefällt wird, Borsäure zu bilden.

B Π 9β 7 Π / 1 O 2 8

COPY

- 9 - 2 b 4 9 b ü 8

Unabhängig davon₅ ob die Borverbindung während oder riQcli df-.τ Ausfällung dc:; Pigments zugegeben wird, ißt es wesentlich, cisß das Pigment die korköüialichen Nachbehandlungen mit porösem Siliziuirioxyd und Aluminiuinoxyd erhalt, um ein Endprodukt mit "verbesserten Ei p. on Schafte?! zu erhalten. ¹IVenn nur die Borverb-jιidUKg verwendet wird, d.h,. ohxjc; daß Überzüge, au.ο poröLci:i ii:Lli:';.i.U! lor-r.yd und Aluminiu-noxyd aufgebracht cordon, wird keine-; wesentliche Verbesserung der Ξ.Ιρ; cd schalt en des Hoj ybdi.t-0r5::ii';e-T"irncijtn bcobac-jitet.

Es Ist: 7Aä:i gi.-^c-:v.·:artigen Zeitpunkt nicht &t:nau bekannt, j?i?j? velcho VJc-ir:^ cLLt; jjorverbiriCiving die Vfrbesseru'.jgen in el«;; ji:it poröß£:i Sili:ü\;i^o::yd \incl AluinijTiun-o:-^:..yd. beschichteten riolybdet-

des ei-ri^clun^-^Avti^UBen Pigments zeigen einen praktisch kontinuierlicher; Übürsug auf den Molybdat-Orarsge-Piipav.at·- teilclicii, im Gc^unoatz y.o einem nicht kontinuierlichen über^tig auf Piomentteilchen, die ohne Borverbindung hergestell-t v.'ordon f;i)id. Ob der beobachtete Überzug aus mehreren Schichte? oder einer innigen Kombination besteht, ist nicht b&kannt. Εε ist möglich, daß auf den HolybdEt-OrGrige-Pignienttellchen eine molekulare Einzel schicht eius Bleiborat gebildet v/ird, die die Haftung des porösen Siliziumoxyd- und Aluminiuiiioxydüberzugs, der nach der Ausfällung des Pigments aufgetragen wird, erhöht. Obwohl die Roj.le der Borverbindung, die wenigstens teilweise in Form von Borsäure in der Lösung vorliegt, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht genau bekannt ist, scheint sie in irgendeiner Weise das Aufbringen von porösein Siliziumoxyd und Aluminiumoxyd auf das Molybdat-Orange-Pigment zu erleichtern, und dieses Pigment veist - wenn es mit dichtem, amorphem Siliziumoxyd beschichtet Ist - eine stark \^rerbesserte thermische Stabilität auf.

Die E&chbeh&.ndiung mit porösem Siliziumoxyd und Aluminiuinoxyd, ä±e auf die Ausfällung der, Molybdat-Orange-Pigrnents folgt, kann in jeden! Fall nach den bekannten Verfahren vorgenommen werden. Der poröse Siliziumoxydüberzug wird gewöhnlich vor

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^0Opy "BAD OHlGiNAL

dem Abtrennen des ausgefällten Pigments aufgebracht, indem eine wässrige Lösung einer löslichen Silikatverbindung, die fähig ist, wasserhaltiges Siliziumoxyd in Wasser zu bilden, z.B. Natrium !silikat, zugegeben wird. Dos Aluminiumoxyd wird zugegeben, indem eine lösliche Aluminiumverbindung, die fähig ist, wasser-haltlr-es AIu=Tiiniuinoxyd in 'wasser zu bilden, zu dor wässrigen Pigmenten! schlün'üiung gegeben wird. Geeignete Aluminiumverbindungen sind z. B, Aluminiviriihcilogariide und hydration ertes Aluminiumsulfat, das; trocken oder- in Form einer wässrigen Löyung zugegeben werden kann,

Wie bex-ei tt> erwähnt, wird eine vssentliehe Verbesserung der thermische;:' Stabilität des eriindungsgcrnäßen Molybdat-Orenge-Pig'iitnts ei-reicht, v/emi das endgültige Grundpigment mit einem Überzug aus dichtem_} aiaorphcja iüliziumoryd'und gegebenenfalls Aluminium©;· yd ve rs eh e& Λ-rix^d. Bei allen bekannten Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs sxis dichtem Siliziumoxyd au.f ein Pigment vrird ein Pigraent versraniot, dss bereits von der wässrigen Aufschläiüiriimg, in v/elclisr es ausgei"ä3.1t worden ist, abgetrennt ist. Das Abtrennveriehren besteht herkömmlicherweise aus einer Filtrier-, einer ¥ascb- und -gegebenenfalls einer Trockenstufe. Bei der Herstellung des erfindungsgeraäßen, mit Bor behandelten Pigments vrird das Abtrennen vor der Beschichtung mit dichtem Siliziumoxyd vorgezogen, um ein Pigment mit der höchsten thermischen Stabilität zu erhalten. Der Siliziumoxydüberzug kann in einer Menge von etwa 2-40 Gev/.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Pigments, nach vielen verschiedenen bekannten Verfahren, die beispielsweise in den U.S.-Patentschriften 3 370 971 und 3 639 133 beschrieben v/erden, auf das endgültige Grundpigment aufgebracht werden. Gemäß

einer Ausführungsfonn -ward eine verdünnte Natriumsilikatlösung · (etwa 3 Gew.-Jo SiOp) durch, ein Bett von Kationenaustauscherharz in der Säureforn von ausreichender Kapazität geleitets daß alle NatrirasIonen entfernt v/erden und man einen Kieselsäure·;lösung mit einem pH-V7ert von 2,9 - 3,3 erhält.

B 0 9 8 / 0 / 1 Π 7 8

Y 8AD OElQJNAi

Eine derartige Lösung ist nur mäßig beständig, geliert jedoch mehi-erc Stunden lang nicht, wenn sie "bei niedrigen Temperaturen aufbewahrt wird (nahe O⁰G). Eine geeignete Menge dieser Kieselssurclöcung wird dann langsam (im Verlauf von 3-5 Stunden) bei 90 - 95⁰C der sll—lisehen Pigmentaufs chlärw'ung zubegeben, während der pli-\vert durch wiederholte Zugabe von veitoron Kerben von verdünntem Alkali , wie einer I-TsOII-Lösung, auf eines Wert von 9,0 - 9,5 gehalten wird. ¥5e dor ρϊ-Miert .in dein gevämechten Bereich gehalten v»^rird, ist offensichtlich nicht kritisch, und dies könnte auch durch Anwesenheit einer, geeigneten Puffers erreicht wurden. Dieses Verfahren wäre jedoch den Grenzen, die durch die Anwesenheit eines ITctriusiioris oder anderer Mctrü !ionen Gesetzt werden, unterworfen, und es spricht vieles für die einfache;, rc;/~clrri-:13ige Zujraba einas geeigneten Alkali£.

Eei einer anderen Aiisführungsforni werden der heißen(* 95 C)e22iali sehen Pigmentaufschliäimaung im Verlauf einer 3.ängeren Zeit (3-5 Stunden) äquivalente Mengen einer verdünnten I-iatriis=- silikatlcsung (5»7 % SiOp) und einer verdünnten Schwefelsaurelösung (3j1G % H._sSO/) gleichzeitig zugegeben, während öer pH-Wert durch rege3.mäßige Zugabe kleiner Mengen von verdünntes Alkali (z.B. eine NaOII-Lösung) im Bereich von 9>0 - 10,0 gehalten wird. Dieses Verfahren wird bevorzugt, und die vorher erwähnten Abwandlungen können ebenfalls leicht angewendet werden. Der pH-Wert kann beispielsweise auf 9,0 oder sogar auf 6,0 - 7,0 heruntergehen, ohne daß dadurch die gewünschte Wirkung vollständig zunichtegemacht würde; bessere Ergebnisse erhält man jedoch in dem höheren Bereich. Die Reaktionszeit kann ohne ernstliche Beeinträchtigung auf nur 1 Stunde vermindert v/erden. Obwohl die Reaktionstemperatur auf etsfa 60°C gesenkt werden kann, kann dies zu der Neigung führen,freies in Gelform zu bilden; es ist daher höchst zweckmäßig, die Temperatur auf wenigstens 75⁰C zu halten. Die genauen Konzentrationen der verwendeten Lösungen sind nicht wichtig; die Lösungen sollten jedoch relativ verdünnt sein und die verwendeten Mengen sollten im wesentlichen chemisch äquivalent sein, P Π 9 ι? 7 Π / 1 P ? B

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Eine dritte Auwfilhrungfiform r.uni Aufbringen einer. Überzüge aus /^C(üuirOs\'ha Siliz.iur.io:-ryd auf das Pigment besteht darin, caß die gesamte HatriurßnilikRtlöciung der Pigracntaufschlü.mmunp·. zugegeben v/ird, die zuvor alkalisch gewacht worden int,. z.B. mit KiLOIL Dabei erhält man einen piMvert von etwa. 11.0, nahe der oberen zulr-krnigen Orenzf·.. und noch dem -Lvhitzcn der Hißchunr

(im Verlauf von 1 -- Ί, !> fitunde^) ζπ£ο;;οΊ=-.\α, pc da/3 man einen endgiiltigen ρΗ-Vert νο:·ι etva 7_;o - b,0 erhält. Bei diesem Verfahren ist eine zusätzliche .HcizperioöG- hxo zu ο tv.¹ a 1 Dtun^ zweckmäßig. Die vervrcndeton Konzontraticncn und Zurjabozeitf.n sind )iicht kritiscn.

Bai jeder dic-c-er Aiisfüi.a-ungsfor."flsn kann das mit dichtem /Oxyd
/beschichtete i'rodukt st.&rk d.ir-p er giert und schwierig zu filtrieren sein, wobei die Gefahr, von beträchtlich?n Ausbe-ui.overlusten beira Filtrieren und. die l-ieigungj beim Trocknen harte Produkte zu erhalten, becteht. Yor-i".ur;.:n.;cise v;ird daher eine Flockungsstufe einr/.eschaltftt. Eine derai'tigc Stufe ißt zwar für die Herstellung des pigments rait den gewünschten Eigenschaften nicht notixendig, sie bietet jedoch viele Vorteile, wie ein leichterer= Filtrieren und V/a&chen, die Ver- . meidung von Ausbeuteverlusten beim Filtrieren und eine verbesserte Struktur· des erhaltenen Pigments.

Viele bekannte Verfahren, wie z.B. das in der U.S.-Patentschrift 3 370 971 beschriebene Verfahren, sind zum Isolieren des mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten,, mit Bor behandelten erfindungsgemäßen Pigments geeignet. Ein bevorzugtes Verfahren, das Abtrennen des Produkts zu erleichtern, besteht darin, der Aufschlämmung des mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Pigments vor dem Abtrennen ein mehrwertiges Metallsalz, insbesondere ein Aluminiumsalz, wie Natriumaluminat, in wässriger Lösung zuzugeben.

Die Verfahren zur Bildung, der Siliziumoxydschicht auf der Oberfläche der Bleichromatpigmentteilchen haben ein gemeinsames. Merkmal, daß nämlich das Siliziumoxyd in Form von

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"aktiven Hi'-i.-i^iunioxyd" r-v.<,:cj,'-',ohcr \rircl, Yor-y: Fytriumsilikat angesäuert vira, vird j'.iünelaä'.i.r'c-; gebildet, und zvsr veri.iutlien zunächst als Orthokiessrü 5;;:uro_f ?'■'< (GIi)^. Daewoo Produkt nei-_;,t jodoch dazu,durch Reiiktiori νου '■■·■·:el ßilauölgruppen:

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zu polymer·-isierer,, wc bei eine f^lo^n^ri^p^ gebildet v.'ird:

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Unter r-purc-yj B ed in; 'an rc-η ;η jjrcltot dioüo Pcjl3-1r.cvit-r.tion rasch vorsji, bin der übe::*. ¹J ^crKiG Teil dur ί;η.ν.'(-';:-·.ο.ο.ΊνΛα Kil:.-iv;;lgruppc^ iür dio Bila^r.^- der rüloxevibindur'*;*cu auf^obx-z-iuchi: worden ;l.-ν·;« Dut» fcui? dj.ccc· l'/eise gebildete -PoIy-^c;:'-- Let e?n hohes I-lülcluil^rv/cvT-icirt r..j.d \:irc als "ir-^V.tiv'*⁵ bezeichnei-. Unter doi? i:i den nnc^rol^crjüen Bc:ispiolen ν erbend et en mäisif? all·:all?.chcs Bediürungen herrscht ein nindriger PoIyiiieriGoticniir^rd, wobei die iCondensetiorj zv.'iscncn den

Silanolv'rupr>cn nur in begrenztom Umfang ßtatti'indet, so daß das Siliziumoi-cyd ir· äei- "cktiven¹* Form erhsltcn bleibt, die sich leicht auf der O"bsr.flächo dor anv/esenden Pigmor-ttsuchen ablagert. Es soll hier nicht behauptet v/er-len, daß gar keine Polymerisation stattfindet oder dv.ti der J^ollymerifsationsvorgang vollständig \^Tsrhindert v/ird, sondern lediglich, daß sich unter den an^gebenen Bedingungen das Siliziuraoxyd in einem Stadium geringer Polj^erisction befindet und daher während einer ausreichend langen Zeit "aktiv" bleibt, daß die Ablagerung des dichten, amorphen Siliziumoxyds auf der Oberfläche der Pigmentteilchen erfolgen kann. '

Die Menge des in dem Pigmentüberzug aufgetragenen Siliziumoxyds kann sehr unterschiedlich sein und hängt, von dem beabsichtigten Yer-Ä£näung.^r»EV78ck des Pigments ab. Für die Verwendung in extrudieren, iieii3en, thermoplastischen Harzen sind etwa 15-32 Gev;.->i SiHiziumoxyd zweckmüßig, und es können Mengen bis zu etwa 40 Ge*.-% verwendet werden, ohne daß die Farbe des

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- ι'» - 2b49bü8

Pigments nachteilig beeinflußt wird. Bei Anwendungsarten... wo keine außerordeniU cn hohe thormische Stabilität erforderlich ist, ergeben bereits Mengen von nur 2 Gev/.-?ö Siliziumoxyd eine verbesserte chemische 33ostär)di//keit und Lichtechtheit. Zur Erreichung der orl'ii.!X;ungF.ge:'i-M.ßen Ziele kann der Überzug aus dichtem, amor'phe:.:· 5;iliziuraco-:yä also c-tv/a 2 bis 40 Gew. -% 6.ea endgültigen, n-it dichtem Üiliviiusioxyd beschichteten Pigmente aiu>!?ia^-hen. Falls ?;.uch / Tumiiiiupioxyd anwe-p^nd ist, Y:&nri die Menge an Al_o0_v zv.-iccheij. stv/a 0,25 v;nd 2 0-ovr.~% des endgültigen Pigments boträger·.

Bei cinor Ausfülc-un^r-iCorn der νorlxere-n6.cn Si-i5jidung v;ir'd ά-τ.ε mit Boi· behcinOci'-tc: Hoj ybdut-ü:r\.;.;je-Pi^fLent hergestellt, indc:-.-:i eine erste wäcc-rige- Lor^ung. die oiy-e Kiachuiig von gelösten KatriumBBl.'-'.on von ClnOi::yt, Molybdat t::)d Sulfat enthält und einen pIl-V:ert von crlv.^ra 7 -- 9?5 aufweisi;- mit einer zvieltcn v/ässrigen Lösung, die Vlein!trat enthalt i^nd einen pH-i.^Tert von etv;a 3 - 4· c-iüj'Veip.t, in Kontakt gebrsciit "sfird, um das Pigment auszufallen. Die erhaltene Pigzaent^aiscnlärnißung wird einige Kanuten lang gerührtj, um dec iiristalli-rachstura zu erleichtern, was ge-.vühnlich als Entwicklung bezeichnet v,^?ird, wonach die Aufschläimiiv.ng dann neutralisiert wird. Nach dem Neutralisieren wird der Aufschlämmung eine wässrige Lösung von Boroxyd zugegeben. Die Menge des zugegebenen Boroxyds beträgt etwa 1-30 Gew. -^c,i (Troekenbasir.), bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments. Danach werden getrennte wässrige Lösungen von Natriumsilikat und hydratisiertera Aluminiumsulfat nacheinander zu der Reaktionsaufschlämmung gegeben. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird auf etwa 5,6 - 6,5 eingestellt. Das mit Bor behandelte I-iolybdat-Orange-Pigment wird dann durch Filtrieren von der Airfschläomung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das mit Bor behandelte Molybdat-Grsnge-Pigment hergestellt, indem eine wäi-srige Bleinitratlösung, wie oben beschrieben,

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mit einer wässrigen'Lösung in Iloni.ekt gebracht wird, die außer den oben aufgeführten Ιίε· tr "!umwälzen etva 0,1 I)iο 1'Gsi/.-5d Boro:Lyd (Trockenbasis), bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments., enthält. Die erhaltene 1^1 gm ent aufschlämmung wird dann mit Siliziumoxyd und Alurainiuirioxya behandelt, und das Endprodukt "wird wie oben be.'"-.cb.riebe?i abgetrennt.

Die folgender.'. Beispiele dirmcn zui' näheren Erläuterung de_"' vorliegenden iJrfindung» Die d?rjn genannten "Ttilü" Gediehen sich auf das? Gewichte Die p/oyolir rüschen und chc^lnehen Eigenschaften aller Pigmente c.u:,^c.- den B(5ispielen v;uraen nach den in Beispiel 1 beschriebenen Vorfahr-cn be rot ir·· rat.

Die Lesung A wird hergestellt, indem 386₉2 Teile Pb(NO-..),-.

in 3160 'Teilen i'/asser gelöst vrerden und der pH-Wert auf 3,0 - 3,1 eingestellt wird; die Temperatur betragt 19 - 21°C.

Die Lösung B wird, hergestellt, indem 146,1 Teile NapCr_o0y-2Hp0.

22,'-', Teile Na₂MoO^ und 7,2 Teile Na₂SO^ in 3103 Teilen V/asser gelöst werden und der pH-Wert auf 7,k - 7,6 eingestellt wird, und zwar bei einer Temperatur von 19 - 21⁰C.

Um das Pigment auszufällen, wird die Lösung B im Verlauf von" 17 - 19 Minuten unter Päihren unter die Oberfläche der Lösung A eingeführt. Die Chloridionenkonzentration wird zum Entwickeln von Farbnuance uhd -stärke in herkömmlicher Weise eingestellt, indem 57,0 Teile KaCl zugegeben werden, wonach dann die Aufschlämmung 15 Minuten lang' gerührt wird. Danach wird der Aufschlämmung eine wässrige-Lösung zugegeben, die 16,0 Teile B₂O-.. (4,0" Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments) enthält, und das Ganze wird 3 Minuten lang gerührt. Danach wird auf das Pigment poröses Silizium-oxyd aufgebracht, indem 18,3 Teile Natriumsilikat (29,5 % SiO₂-SiO₂Z-Ka₂O --= 3,25, wie Du Pont Technical Grade Np.' 9) zugegeben werden. Danii wird der Aufschlämmung eine wässrige Lösung,

B 0 Π 8 ? Π / 1 Π 7 B

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die 28,5 Teile hydratisiertes Aluminiumsulfat ( entspricht 56,1 % Al₂(SO^)₅ oder 17,1 % Al₂O,) enthält, zugegeben. Die Aufschlämmung wird anschließend neutralisiert, indem 19,0 Teile Natriumcarbonat zugegeben werden. Nachdem einige Minuten lang gerührt worden ist, werden der Aufschlämmung 5,2 Teile Antimonoxyd, gelöst in Chlorwasserstoffsäure, zugegeben, wonach der pH-Wert der Aufschlämmung auf 5,8 - 6,0 eingestellt wird. Das erhaltene Molybdat-Orange-Pigment mit einer leuchtend roten Nuance wird in herkömmlicher Weise durch Filtrieren von der Aufschlämmung abgetrennt, dann gewaschen und getrocknet.

Elektronenmikrographische Aufzeichnungen des mit Bor behandelten Molybdat-Orange-Pigments zeigen einen praktisch kontinuierlichen äußeren Überzug. Dagegen zeigen Elektronenmikrographische Aufzeichnungen von einem herkömmlichen Molybdat-Orange-Pigment, das in gleicher Weise, jedoch ohne Verwendung von Boroxyd, hergestellt worden ist, einen diskontinuierlichen Überzug.

Wenn das mit Bor behandelte Molybdat-Orange-Pigment und das herkömmliche Molybdat-Orange-Pigment getrennt in einer herkömmlichen Alkydüberzugszusammensetzung dispergiert wird und Platten, die mit der erhaltenen Zusammensetzung überzogen worden sind, Licht ausgesetzt werden, wird ein ähnlicher Grad von Lichtechtheit beobachtet. Wenn gleiche Platten einer 10-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd und einer 1-%igen wässrigen Lösung von Natriumsulfid ausgesetzt werden, zeigen das mit Bor behandelte Molybdat-Orange-Pigment und das herkömmliche Molybdat-Orange-Pigment eine vergleichbare Beständigkeit gegen Fleckenbildung und Farbverlust.

Um die Beständigkeit gegen Nachdunkeln in thermoplastischen Harzen bei hohen Temperaturen zu testen, werden das mit Bor behandelte Molybdat-Orange-Pigment und das herkömmliche

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Molybdat-Orange-Pigment getrennt mit festem, granuliertem Polystyrol gemischt und 10 Minuten lang gemäß dem in der U.S.Patentschrift 3 639 133 "beschriebenen Verfahren in einer Trommel gerollt* und anschließend in einer Zwei-Walzen-Mühle (Walzenabstand 0,406 mm) in Folien gepreßt. Die Folien wurden geschnitten und bei Temperaturen von 204 bis etwa 320°C in -einen Extruder gegeben. Vor dem Extrudieren wird das heiße Polystyrol 20 Minuten lang auf der hohen Temperatur gehalten. Nach dem Extrudieren des Polystyrols zeigt dasjenige Polystyrol, das das mit Bor behandelte Molybdat-Orange-Pigment enthält, in dem Temperaturbereich von 204 bis etwa 320⁰C eine Beständigkeit gegen Nachdunkeln.

Beispiel 2

Es wird eine Paste hergestellt, indem 150 Teile des mit Bor behandelten Pigments, das gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, 20 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Natriumsilikats und 447 Teile Wasser miteinander gemischt werden. Die Mischung wird weiter mit 790 Teilen Wasser verdünnt, so daß die gesamte Wassermenge etwa 1237 Teile Wasser beträgt. Danach wird der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung mit einer 5-$>igen wässrigen Natriumhydroxydlösung auf 11,5 eingestellt und die erhaltene Pigmentaufschlämmung auf 90⁰C erhitzt.

In getrennten Behältern werden die folgenden Lösungen hergestellt:

1) 115 Teile des oben beschriebenen Natriumsilikats werden zu 530 Teilen Wasser gegeben,

2) 17,3 Teile an 96-#iger Schwefelsäure werden zu 800 Teilen Wasser gegeben.

* "can rolling"

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Diese Lösungen werden gleichzeitig der oben zubereiteten Pigmentaufschlämmung zugegeben, und zwar die Lösung 1 im Verlauf von 3 Stunden und die Lösung 2 im Verlauf von 3 3/4 Stunden, während die Temperatur die ganze Zugabezeit über auf 90 - 95°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe der Lösungen 1 und wird der Aufschlämmung eine wässrige Lösung, die 10,0 Teile Aluminiumsulfat in 100 Teilen Wasser enthält, zugegeben. Dann wird die Aufschlämmung 5 Minuten lang gerührt und der pH-Wert mit einer 5-%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung auf 4,0 - 4,2 eingestellt. Das Produkt wird anschließend filtriert, mit V/asser bis auf einen Widerstand von 5000 0hm gewaschen und über Nacht bei 100,4⁰C getrocknet, und man erhält ein mit Siliziumoxyd beschichtetes Molybdat-Orange-Pigment mit einer roten Farbnuance, das hervorragende Eigenschaften besitzt.

In dem Test hinsichtlich der Lichtechtheit und chemischen Beständigkeit gemäß Beispiel 1 zeigt das mit Boroxyd behandelte, mit dichtem Siliziumoxyd beschichtete Molybdat-Orange-Pigment ' eine vergleichbare Lichtechtheit, jedoch eine verbesserte chemische Beständigkeit, verglichen mit einem in gleicher V/eise - Jedoch ohne Verwendung von Boroxyd - hergestellten^ herkömmlichen, mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Molybdat-Orange-Pigment.

Wenn das mit Bor behandelte und mit dichtem Siliziumoxyd beschichtete Molybdat-Orange-Pigment mit Polystyrol gemischt und wie in Beispiel 1 bei hohen Temperaturen extrudiert wird, zeigt dieses,das erfindungsgemäße Pigment enthaltende Polystyrol bei Temperaturen bis zu etwa 280°C praktisch kein Nachdunkeln und bei 320⁰C nur ein sehr geringes Nachdunkeln. Im Gegensatz dazu fängt das Polystyrol, das das herkömmliche, mit dichtem Siliziumoxyd beschichtete Molybdat-Orange-Pigment enthält, bei 280⁰C an, nachzudunkeln, und weist bei 320⁰C einen starken Grad des Nachdunkeins auf.

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Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 32,0 Teile Boroxyd (8 Gew.-%, bezogen auf das Gevficht des endgültigen Grundpigments) verwendet werden.

Die Lichtechtheit, chemische Beständigkeit und thermische Stabilität des erhaltenen Pigments entsprechen den Eigenschaften des in Beispiel 1 beschriebenen, mit Bor behandelten Pigments.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch 150 Teile des Molybdat-Orange-Pigments von Beispiel 3 verwendet werden.

Die Lichtechtheit, chemische Beständigkeit und thermische Stabilität des erhaltenen, mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Pigments entsprechen den Eigenschaften des in Beispiel 2 beschriebenen, mit Bor behandelten und mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Pigments.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 4,0 Teile Borpxyd (1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments) verwendet werden.

Die Lich-techtheit, chemische Beständigkeit und thermische Stabilität des erhaltenen Pigments entsprechen den Eigenschaften des in Beispiel 1 beschriebenen, mit Bor behandelten Pigments.

Beispiel 6

Daa Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch . 150-Teile des in Beispiel 5 hergestellten Molybdat-Orange-'. Pigments verwendet werden.

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- 20 - 2b495üS

Dio Lichtechtbcit, chemische Beständigkeit und thermische Beständigkeit des erhalten cn, mit diclitera Siliziumoy/yd beschichteten Pigments entsprechen den ttigenochaft&n des mit Bor behandelten und mit dichteri Siliziumoxyd beschichteten , das in Beispiel 2 ber.ohrisben wurde.

Die Lö.sunß Λ vrird Ji erbest eilt, indem 3^9,6 Teile Pb(KO-, )_o in 3174 Teilen Uassor gelbst werden und der pll-1;ert bei einer Teci?ei-E4tur von 19 - 21⁰C auf 4,0 - 4,1 eingestellt wird. Die Lösung B wird hergcsLoiU t, indsai 152.25 Teile Na^Cr₂O₇· 2IL,0. 3,7 Tcilo Na_?S0_Z| und 22.3 Teilt: WapIioO^ in 3174 Teilen Wasser gelöst vicrden und der pJJ-V/ert boi einer Temperatur von 19 - 21⁰C auf 9jO - 9,4 eingestellt v/ird.

Um das Pigment auszufällen, v.'ird d.io Lösunß B im Verlaui von SLeir^eron Minuten unter die Oberfläche der Losung Λ eingeführt, Dann, trerden 2,51 Teile Chlorwasserstoff säure und 28,0 Teile Ka-tr-itsachlorid in die erhaltene Aufschlämmung gegeben. Nsciidsts die Aufschlämmung 15 Hinuten lanp gerührt worden ist_f werden 10,35 Teile Natriumcarbonat zugegeben, um die Aufschlämmung zu neutralisieren. Danach wird der Aufschlämmung' eine wässrige Lösung, die 34,0 Teile Boroxyd (10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments) enthält, zugegeben, und das Ganze wird 3 Minuten lang gerührt. Nun wird auf das Pigment poröses Siliziumoxyd aufgebracht, indem 20,7 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Natriumsilikats zugegeben werden. Anschließend v/erden der Aufschlämmung noch 25,3 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen hydratisieren, Aluminiumsulfats zugegeben, und der pH-Wert v/ird auf 5,8 - 6,0 eingestellt.

Durch Filtrieren, Waschen und Trocknen wird ein Mclybdat-Orange-Figaent mit einer leuchtend gelben Farbnuance von der Aufschlämmung abgetrennt. Die chemische Beständigkeit und thermische Stabilität dieses Pigments entsprechen den Eigenschaften des mit Boroxyd behandelten Molybdat-Orange-Pigmerits mit roter

B Π 9 R 7 η / ι η 2 P _fc

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2b495u8

Farbnuarca das in Bcinpiel 1 hergestellt worden ist. Die Farbe und Liciitechthe.it dieser- Pigraonts sind mit denjenigen eines herkömmlichen MoD.ybdat-Oranne-Pi&rQents vergleichbar, das in gleicher Y.'eiso wie oben beschrieben, jedoch ohne Zugsbe von Boroxyd, hergestellt wordar· ist.

Be i ß2^ \A„S

Das Verfahren vco ^rk:x;>j>iol Ti wird vieaerholt, wobei jc-rloch 150 Teile de" in Beispiel 7 hcr^&r-tcllteu gelben l-Iolybdat-0ran;;-O"P.l£:}?.fri"L.s verivoOüct verdcu.

Die ehc;.7iöohe Bt:stSMdi{-;U.p.i"!: unö thsrinäiDchc³ Stabilität des erhaltenen, mit öicht&iu Cilixiunoryd boüchichteten P:Ln;;nents entsprochen donriciiJcen des mit Bor behandelten und mit Siliziua- ozqfö. bosch:· catetcn Picniünts, das in Bsi spiel 2 erhalten worden ist.

Beinpi&l 9

Das Verf&lircn von Beispiel 7 wird vriederholt, v/obei jeoloch 17,5 Teile Boroxyd (5 Gew.-?S, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpignents) verv;endet werden.

Die chemische Beständigkeit und thermische Stabilität des erhaltenen Molybdat-Orange-Pigiaents mit. gelbem Farbton entsprechen denjenigen des mit Bor behandelten Pigments, das in Beispiel 1 beschrieben worden ist.

Beis-piel 10

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch 150 Teile des Molybdat-Orange-Pigiaents mit gelber Farbnuance,das in Beispiel 9 erhalten worden ist, verwendet werden.

Die chemische Beständigkeit und -thermische Stabilität des erhaltenen, mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Pigments

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entcprechen den Eigenschaften des mit Bor behandelten und in it dichtem ßilj.ziunioxyd beschichteten Pigments, das in Beispiel 2 hergeste3.lt worden ist.

Dar> Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt, wobo.1 jedoch 68jO Teile Bororyd (20 Ge-v/.->ί> bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpipments) verwendet werden.

Die chemische Beständigkeit und thermische Stabilität des erhaltenen I-i^lybdat-Orange-Pigments mit gelber Farbnuano-c gleichen den Eisens clic· ft cn des mit Bor behandelten Pigments, das in Beispiel Ί hergestellt worden ist.

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch. 150 Teile des Molybdat-Orange-PißBionts mit gelber FarbnuaxLC-e. - d in Beispiel 11 erhalten worden ist, verwendet werden.

Die chemische Beständigkeit und thermische Stabilität des erhaltenen, mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Pigments entsprechen den Eigenschaften des mit Bor behandelten, mit dichtem Siliziumoxyd beschichteten Pigments, das in Beispiel 2 beschrieben Avorden ist.

Beispiel 13

Die Lösung A wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Lösung B wird hergestellt, indem 142,8 Teile Na₂Cr₂O₇.2H₂O, 7,16 Teile Na₂SO₄, 22,4 Teile Na₂MoO₄ und 1,56 Teile B₅O₇ (0,4 Gew.-Ji, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments) in 3103 Teilen Wasser gelöst v/erden und der pH-Wert bei einer Temperatur von 19 - 21⁰C auf 7,4 eingestellt wird.

Zur Ausfällung des Pigments wird die Lösung B im Verlauf von 17-19 Minuten unter Rühren unter die Oberfläche der Lösung A

6 O 9 8 ? O/ TO 2 8

,;·,; COPY

eingeführt. Dann werden 57,0 Teile HaCl zugegeben, und es wird 15 Minuten'lang gerührt. Die-erhaltene Aufschlämmung wird Λι,αη durch Zugabe von 11,4 Teilen Natriumcarbonat neutralisiert. Nachdem einige Minuten lang weitergorührt v/orden ist, wird poröses Siliziureoxyd auf das Pigment aufgebracht» indem 18,4 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Natriumsiliksts zugegeben v/erden.

Nachdem 3 Minuten lang gerührt worden ist, worden der Auf schlür· inung 28,5 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen hydratisieren Aluminiuinsulfats zugegeben. Anschließend wird der Aufschlämmung noch eine wässrige Lösung_y die 19 ₉0 Teile Natriumcarbonat enthält, zugegeben. Nachdem einige Minuten gerührt worden ist, wird dns Pigment - wie in Beispiel 1 beschrieben -- .mit Antimontrichlorid behandelt.

Das erhaltene Molybdat-Orange-Pigmcnt mit leuchtend roter Farbi-iuance wird in herkömmlicher Weise durch Filtrieren, Waschen und Trocknen abgetrennt. Die in Beispiel 1 beschriebene Analyse und Bewertung ergibt,daß das Pigment die gleiche chemische Beständigkeit und thermische Stabilität wie das in Beispiel 1 beschriebene, nach der Ausfällung nit Boroxyd behandelte Moüybdat-Orange-Pigment aufweist.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch Teile des in Beispiel 13 hergestellten Molybdat-Orange-Pigments verwendet v/erden.

Das erhaltene,' mit dichtem Siliziumoxyd beschichtete Pigment hat die gleiche chemische Beständigkeit und thermische Stabilität wie das in Beispiel 2 beschriebene, mit dichtem Eiliziumoxyd beschichtete Pigment, das nach der Ausfällung mit Boroxyd behandelt worden ist.

B Π Q 8 ? Ο / 1 0 2

-24- 2b4950S

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 13 wird wiederholt, wobei .jedoch 4,1 Teile IJa₂SO^ und 146,16 Teile Na₂Cr₃O₇"2H₂O in dor Lösung B verwendet werden.

Die chemische Bectändigkej t und thermische Stabilität des erhaltene« Pigments entspricht den, Eigenschaften des in Beispiel 1 beschriebenen; ro it Bor behandelten Pigments.

^£5 ^pi el, ^

Das Vorfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch. 150 Teile des in Beispiel 11? hergestellten Molybdat-Orange-Pigment ft ver-Yi&ndcrt trerden.

Das erhaltene, mit. dichtem Siliziumoxyd beschichtete Pigment besitzt die gleiche chemische Beständigkeit und thermische Stabilität wie dss in Beispiel 2 beschriebene, mit dichtem Siliziumoxfd beschicirfcete Pigment, das nach dem Ausfällen mit Boroxyd behandelt -«rortien ist.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 13 wird wiederholt, wobei jedoch 146,16 Teile Na₂Cr₂O₇·2HgO, 16,9 Teile Na₂MoO₄ und 7,16 Teile SO₄ für die Lösung B verwendet werden.

Das erhaltene Pigment hat die gleiche chemische Beständigkeit und thermische Stabilität wie das in Beispiel 1 beschriebene, mit Bor behandelte Pigment.

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch 150 Teile des in Beispiel 17 erhaltenen Molybdat-Orange-Pignients verwendet werden.

R π q R ? η / ι ο 2 8

' COPY

„25- 25A950S

Das erhaltene, mit dichtem Siliziurnoxyd beschichtete Pigment besitzt die gleiche chemische Beständigkeit und thermische Stabilität v.'ie dar. rolt dichtem Siliziurnoxyd beschichtete Pigment, das nach oon Ausfällen mit Horoxyd behandelt ist und das in Beispiel 2 beschrieben tronici"! ist.

π q υ 2 π / ·μχ2 8

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung eines Molybdat-Orange-Pignents in einem wässrigen Medium durch In-Kontakt-Bringen eäner wässrigen Lösung, die lösliche Salze von Molybdat, Sulfat und Chroi.oat enthält, mit einem Bl ei salz,' um eine wässrige Auf ε ch.3 S 3 r-rrung des Pigments zu bilden. Lind durch Aufbringen A⁷On porösem Siliziumoxyd νηύ Aluminiumoxyd auf das ausgefällte Pigment, dadurch gekennzeichnet, daß dem -wässrigen Medium etwa 0,1 bis 30 Gc\r.~% einer löslichen berechnet auf der Basis von B₀O-, zugegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 'laß als Borverbindung eine wasserlöslicher anorganische, sauerstoffhaltigö Borverbindung, die bei Kontakt mit wässrigen Madien Borsäure bildet, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 - 2> dadi-irch gekennzeichnet,

daß auf das Molybdat-Orsnge-Pigment ein Überzug aus-dichtem, amorphem Siliziunoxyd aufgetragen wird.

Ar Molybdat-Orange-PigiTient, dadurch gekennzeichnet, daß ss mit einer Borverbindung gemäß dem Verfahren von Anspruch behandelt v/orden ist.

5. Molybdat-Orange-Pigment, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Borverbindung behandelt worden ist und daß es einen Überzug aus dichtem, amorphem Siliziurnoxyd gemäß Anspruch 3 hat.

6. Molybdat-Orange-Pigment, dadurch gekennzeichnet, daß es poröses Silizium- und Aluminiumoxyd und etwa 0,15 bis 0,1 Gew.-54 Bor, berechnet auf der Basis von B₂O^, enthält.

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