DE2549407C2 - Verfahren zum Färben von korrosionsbeständigen Chromstählen - Google Patents

Description

• Nichtrostende oder korrosionsbeständige Stähle, wie Chromnickelstahl und andere chromhaltige Stähle, lassen sich durch Eintauchen in eine Behandlungslösung, die u. a. Schwefelsäure, Chromsäure oder Chromate und gegebenenfalls Zusätze wie Mangansulfat enthält, färben. Die Färbung beruht auf einer Interferenz der Lichtreflexion an einer durch die Einwirkung der Behandlungslösung entstehenden porösen oxidischen Schicht an der Oberfläche des Werkstücks aus nichtrostendem Stahl. Je nach Stärke dieser etwa 0,05 bis 0,3 µm dicken Schicht treten hierbei unterschiedliche Interferenzen auf, die mit Farbeffekten verbunden sind. Diese Farbeffekte hängen ab von der Zusammensetzung der Stähle, der Oberflächenbeschaffenheit der Werkstücke, der Zusammensetzung der Behandlungslösung, dessen Temperatur und insbesondere der unterschiedlich langen Dauer der Tauchbehandlung. Auf diese Weise lassen sich sehr unterschiedliche Farbtöne erreichen. Im allgemeinen wird durch die Einwirkung der Behandlungslösung bei Chromnickelstählen zunächst eine grau-braune, dann eine blaue Färbung erhalten. Bei weiterer Einwirkung verändert sich dann der Farbton über gold-gelb und rötlich-violett bis grün. Insbesondere bei elektrolytisch polierten Oberflächen lassen sich sehr wirkungsvolle Färbungen erreichen.
• Es ist bekannt, daß Werkstücke aus nichtrostenden Stählen bei dieser Tauchbehandlung gegenüber einer Bezugselektrode eine elektropositive Aufladung zeigen, die mit der Dauer der Badeeinwirkung abnimmt, bis sie beim Abschluß der Schichtbildung ein Endpotential erreicht, das nicht weiter unterschritten wird, wobei aber dann auf der Oberfläche Korrosionserscheinungen auftreten.
• In der DE-OS 22 30 157 ist beschrieben, daß man diese Potentialänderung zur Einstellung der Färbung der Werkstücke heranziehen kann. Das Potential nimmt nämlich nicht kontinuierlich ab, sondern zeigt zunächst einen Abfall, um dann kurzzeitig wieder anzusteigen und anschließend erneut abzufallen. Die Farbbildung auf der Oberfläche der Werkstücke setzt erst beim erneuten Abfall des Potentials gegenüber der Bezugselektrode ein. Als solche kann eine Platinelektrode oder eine Kalomelelektrode bzw. Quecksilbersulfatelektrode dienen, wobei die Werte des am Stahlwerkstück gemessenen Potentials von der Art der verwendeten Bezugselektrode abhängen und davon beeinflußt werden. Die auftretenden Spannungen liegen im Bereich von 2-25 mV. Durch Messung der Potentialdifferenz gegenüber dem Wendepotential, d. h. dem Potentialwert, bei dem erneut ein Absinken des Potentials eintritt, kann man das Ausmaß der Schichtbildung und damit die Färbung einstellen. Die jeweils gemessene Potentialdifferenz - bezogen auf das Wendepotential - ermöglicht es, die Schichtbildung dann abzubrechen, wenn die gewünschte Färbung erreicht ist. Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens wird zunächst empirisch der Potentialabfall für den betreffenden Werkstoff bei gegebener Badzusammensetzung und der bestimmten Behandlungstempertur für einen gewünschten Farbton ermittelt. Bei der Tauchbehandlung der zu färbenden Werkstücke, die gemeinsam in das Bad eingetaucht werden, werden deren Potentialänderungen gegenüber einer im Bad befindlichen Bezugselektrode gemessen. Sobald der vorher ermittelte Differenzwert erreicht ist, werden die Werkstücke schnell aus dem Tauchbad herausgenommen, abgewaschen und gegebenenfalls weiterbehandelt.
• Aus der DE-OS 23 19 383 ist auch bekannt, daß man die Färbung der Oberfläche von korrosionsbeständigen Chromlegierungen in einem chromsäurehaltigen Tauchbad durch eine Gleichstrom-Elektrolyse beschleunigen kann, indem man die auf einem Gestell befindlichen Werkstücke als Anode schaltet und eine Anodenstromdichte von 0,025 bis 0,25 A/dm² einhält. Als Kathode dient hierbei eine Platin- oder Bleielektrode. Durch Messung der bei der Elektrolyse eintretenden Potentialänderungen läßt sich auch hier die Färbung einstellen.
• Nach der älteren, nicht veröffentlichten DE-OS 25 47 743 erfolgt ein geregeltes Färben von Werkstücken aus nicht rostenden Stählen in einem Tauchbad, wobei die Messung nur an einem Kontrollwerkstück vorgenommen wird, das gleichzeitig mit den zu färbenden Werkstücken in das Tauchbad eingebracht wird und das Kontrollwerkstück mit Bezugselektrode sich in einem unten offenen Isolierrohr befindet und mit diesem in das Bad eingetaucht wird.
• Um die Färbung abzubrechen, wird bei all diesen Verfahren das Gestell mit den Werkstücken dem Tauchbad entnommen und dann einem Waschvorgang zugeführt. Hierbei mußte aber festgestellt werden, daß besonders bei großen oder schwer zu handhabenden Werkstücken, insbesondere bei unregelmäßiger Oberfläche, beim Überführen aus dem warmen Färbebad in das Wasch- und Spülbad eine Nachfärbung eintreten kann. Besonders durch das Ablaufen der an den Werkstücken anhaftenden Tauchlösung beim Überführen in das Wasch- und Spülbad können fleckige Farbänderungen auftreten, insbesondere im unteren Bereich des Werkstücks. Gleichzeitig können auch durch das ungleichmäßige Abkühlen der einzelnen Werkstücke noch Farbänderungen entstehen, so daß in der Praxis eine einigermaßen gleichmäßige Färbung der Werkstücke äußerst schwierig ist und nur durch sehr schnelles Überführen der an einem Gestell befestigten Werkstücke aus dem Färbebad in das Wasch- und Spülbad sichergestellt werden kann.
• Aufgabe der Erfindung ist es nun, dieses "Nachfärben" - wie es mit den bekannten Tauchlösungen und den angewandten Verfahrensbedingungen auftrat - zu vermeiden.
• Ausgehend von diesem Stand der Technik wird diese Aufgabe durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebene Maßnahme gelöst.
• Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß man eine schlagartige Beendigung der Farbbildung auf der Oberfläche der Werkstücke erreicht, wenn man sobald die Messung den vorher bestimmten für die betreffende Farbe maßgebenden Potentialwert anzeigt - eine Gegenspannung an die Werkstücke anlegt, wodurch der im Moment des Aufschaltens oder Umpolens erreichte Farbton fixiert wird. Die Gegenspannung kann erfindungsgemäß dadurch aufgeschaltet werden, daß man an das Gestell den negativen Pol einer Gleichstromquelle anlegt, wobei als Gegenelektrode eine Elektrode innerhalb des Bades dienen kann. Vorzugsweise kann man die Gegenspannung auch dadurch in dem Färbebad selbst erzeugen, daß man einen Metallkörper aus einem unedleren Metall, das in der Spannungsreihe eine möglichst große Spannungsdifferenz zu dem Material der Werkstücke aufweist, als Gegenelektrode verwendet und dadurch das Tauchbad zu einer elektrischen Zelle macht. Die Gegenelektode, die mit dem Gestell elektrisch leitend verbunden sein muß, wird dann in das Färbebad eingetaucht, sobald die gewünschte Färbung der Werkstücke erreicht ist, oder es wird die schon vorher im Bad befindliche Gegenelektrode an das Gestell angeschlossen. Ein besonders geeignetes Metall für die spannungsgebende Gegenelektrode ist Aluminium. Durch das plötzliche Aufschalten des Gegenpotentials wird eine sofortige Passivierung der gefärbten Werkstücksoberflächen im Färbebad erreicht und damit die weitere Einwirkung des Färbebades auf die Oberfläche verhindert.
• Nach Abstoppen des Färbevorgangs können die Werkstücke in Ruhe aus dem Bad genommen werden, denn überraschenderweise tritt auch nach dem Herausnehmen der Werkstücke keine Nachfärbung mehr ein, obwohl dann das Gegenpotential nicht mehr existiert. Die eingetretene Passivierung dauert an und verhindert die weitere Färbung oder Verfärbung der Werkstücke. Diese können in das Wasch- und Spülbad überführt werden sowie die weiteren Behandlungen erfahren, ohne daß es notwendig ist, diese Maßnahmen besonders schnell durchzuführen.
• Erfindungsgemäß geht es nicht darum, über die Verfolgung des Potentials der zu färbenden Stahlgegenstände gegen eine Bezugselektrode den Zeitpunkt festzustellen, bzw. einzustellen, wenn die angestrebte Färbung erreicht ist, sondern erfindungsgemäß geht es darum, den Färbevorgang bei Erreichung der gewünschten Farbe so plötzlich abzubrechen, daß kein Fortschreiten der Färbereaktion stattfindet, da sich auf dem aus dem Bad genommenen Gegenstand ja noch restliche Badeflüssigkeit befindet.
• Die Erfindung erschöpft sich jedoch auch noch nicht in der sozusagen eine "Nachfärbung" verhindernden Abstoppung der Färbereaktion, sondern durch die erfindungsgemäße Maßnahme gelingt es darüber hinaus auch noch, den farbgebenden oxidischen Überzug auf dem Stahlgegenstand derartig zu verfestigen bzw. zu verdichten, daß dessen Verschleißfähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion beträchtlich gesteigert wird.
• Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zum Abbrechen der Färbereaktion der Stahlgegenstand als Kathode (negativer Pol) an eine Stromquelle geschaltet, während bei dem bekannten Verfahren der Gegenstand als Anode (positiver Pol) an die Stromquelle geschaltet ist und der Abbruch der farbgebenden durch die Elektrolyse bewirkten Reaktion durch Unterbrechen des Elektrolysestroms stattfindet.
• Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird nicht ein Elektrolysestrom abgeschaltet, sondern bei Erreichung der angestrebten Farbe durch die stromlose chemische Reaktion ein der Wanderbewegung der Ionen bei der chemischen Reaktion entgegengesetzter Strom eingeschaltet, wodurch es plötzlich zum Abbruch der farbbildenden Reaktion noch innerhalb des Bades kommt. Der Stahlgegenstand kann nun ohne Eile aus dem Bad genommen werden. Eine Farbänderung, insbesondere ein Fleckigwerden durch Tropfenbildung auf den Oberflächen des Gegenstandes, durch ein Weiterlaufen der farbbildenden Reaktion an den Stellen, an denen sich noch restliche Badeflüssigkeit befindet, tritt nicht ein.
• Es hat sich gezeigt, daß es von Vorteil ist, wenn man die Gegenspannung eine gewisse Zeit, z. B. 2-5 min, einwirken läßt, da durch diese Passivierung der gefärbten Oberflächen der Werkstücke im Tauchbad und damit Verdichten des gebildeten Farbüberzugs eine Verbesserung der Verschleißfestigkeit eintritt. Diese Wirkung beruht nicht auf der in der DE-OS 22 53 697 beschriebenen kathodischen Reduktion von Bestandteilen des Elektrolyten auf der Werkstückoberfläche. Dort soll das Bad außer Chromionen noch bestimmte Ionen, wie Aluminium-, Nickel- oder Zinkionen, enthalten und vorzugsweise einen neutralen pH-Wert aufweisen, wobei diese Metalle oder deren Oxide dann auf dem Farbüberzug oder in dessen Poren abgeschieden werden.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bewirkt dagegen das als Färbebad verwendete saure Bad durch das Anlegen der Gegenspannung die Passivierung und damit Beendigung der Bildung der oxidischen Farbschicht und gleichzeitig eine Verfestigung und damit Verbesserung der Verschleißfestigkeit der Farbschicht auf den Werkstücken aus den korrosionsfesten Chromlegierungen.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem das Färben, Abstoppen des Färbens und die Verfestigung des Farbüberzugs im gleichen Säurebad stattfindet, wird eine wesentliche Vereinfachung und Verbesserung der Anfärbung von Chromstahl-Werkstücken erreicht und zugleich die Gefahr des Nachfärbens und der Fleckenbildung verhindert.
• In der Zeichnung ist die bevorzugte Ausführungsweise der Unterbrechung des Färbevorganges nach der Erfindung schematisch gezeigt, wobei die Gegenspannung durch eine Opferelektrode, z. B. aus Aluminium oder Zink, im Färbebad selbst erzeugt wird. Die Anordnung bildet hierbei ein galvanisches Element ( Volta-Element). In einem Behälter 1 sind Werkstücke 3 auf einem Gestell 4 und eine Aluminiumelektrode 5 in ein Färbebad 2 getaucht. Die Elektrode 5 ist mit dem Gestell 4 über eine elektrische Leitung 6 verbunden, womit die Farbbildung an der Oberfläche der Werkstücke unterbrochen werden kann.

Claims (3)

1. Verfahren zum Färben von Werkstücken aus nichtrostenden Stählen in einem Cr(VI)-Ionen enthaltenden Tauchbad bei erhöhten Temperaturen durch Bildung einer farbgebenden oxidischen Oberflächenschicht, Herausnehmen aus dem Bad und Abwaschen der gefärbten Werkstücke, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtbildung im Tauchbad durch Aufschalten einer Gleichstrom-Gegenspannung auf die Werkstücke abgestoppt wird, sobald die gewünschte Färbung erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Aufschaltung der Gegenspannung die Werkstücke noch einige Zeit, vorzugsweise 2-5 min, im Tauchbad verbleiben, bevor sie herausgenommen und abgespült werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenspannung durch eine mit den Werkstücken leitend verbundene Gegenelektrode aus einem unedlen Metall, vorzugsweise aus Aluminium, in dem Tauchbad selbst erzeugt wird.