DE2549210A1 - Durch waerme aushaertbares etikett - Google Patents

Durch waerme aushaertbares etikett

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DE2549210A1 DE19752549210 DE2549210A DE2549210A1 DE 2549210 A1 DE2549210 A1 DE 2549210A1 DE 19752549210 DE19752549210 DE 19752549210 DE 2549210 A DE2549210 A DE 2549210A DE 2549210 A1 DE2549210 A1 DE 2549210A1
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Description

Anmelder: Stuttgart, den 5.11.1975
Polymark International Limited P $108 R/Bl
63 Jeddo fioad
Shepherds Bush, London W Λ2 9EE
Großbritannien
Durch Wärme aushartbares Etikett
Die Erfindung betrifft ein zur dauerhaften Befestigung unter Wärme und Druck an einer zu kennzeichnenden Unterlage, zum Beispiel textlien Fläche, geeignetes Etikett, das ein Harz enthält, dessen Erweichungstemperatur nach dem Befestigen höher ist als vor dem Befestigen.
Harze oder Harzsysteme, die für die Herstellung von durch Wärme aufbringbare Etiketten verwendet werden, müssen mehrere Bedingungen erfüllen. Insbesonderemüssen sie in Lösungsmitteln löslich sein, die üblicherweise in der Druckindustrie zum Beispiel bei Siebdruckverfahren verwendet werden, und sie müssen zu einem festen, nicht klebrigen
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Film trocknen, der eine Lange Lagerzeit hat; dies bedeutet aber ueisfc, daß er bei Umgebungstemperatur nicht kreuzvernetzt ist, selbst wenn er bereits ein Vernetzungsmittel und einen Katalysator enthalten sollte, daß er aber bei der höheren Temperatur, bei der das Etikettieren erfolgt, in ein paar Sekunden vernetzt, also in gewisser Weise aushärtet. Das ausgewählte Harz oder Harzsystem muß daher gestatten, daß die folgenden HerstelLungs- und Verfahrensschritte ausgeführt werden:
Herstellung von Lösungen, Druckfarben usw.; Drucken, Trocknen, Stapeln und Schneiden von Bögen gedruckter Etiketten;
Versenden und Aufbewahren innerhalb eines bestimmten Bereichs von Umgebungsbedingungen und
zum Zeitpunkt der Anwendung und der ausgewählten Bedingungen von Wärme und Druck muß das Material in ein Gewebe, das mit dem Etikett gekennzeichnet wird, eindringen, ohne daß die Markierung, auch zum Beispiel, dünne Linien, verschwimmt, worauf, dann (wenn ein kreuzvernetzendes Mittel vorhanden ist) durch Vernetzung das Material in eine im wesentlichen unlösliche und gegen Abnutzung widerstandsfähige Form umgewandelt wird.
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Dabei muß das Material beim Erwärmen während des Aufbringens so weich werden, daß es genügend weit in zum Beispiel ein Gewebe eindringt, um eine gute Haftung zu bewirken, andererseits muß es so rasch aushärten, daß es sich nicht unzulässig verformt. Nach dem Aushärten soll das Etikett dann, wenn es der gleichen Temperatur wie beim Aufbringen unterworfen wird, nicht mehr erweichen und es soll auch alle bei der Behandlung von Textilien auftretenden Temperaturen sowie die Beanspruchung beim Waschen, Trockenreinigen, Bügeln vertragen und darüber hinaus widerstandsfähig gegen Abnutzung sein.
Bekannte derartige Etiketten weisen meistens eine Schutzschicht auf, die als Träger dient und nach dem Aufbringen des Etiketts abgezogen werden kann. Beim Aufbringen wird das Etikett auf den zu markierenden Gegenstand, zum Beispiel ein textiles Gewebe, aufgebracht und unter Anwendung von Wärme und Druck erweicht es, so daß es eine haftfeste mechanische Verbindung mit dem zu markierenden Gegenstand eingeht, und es härtet unter dem Einfluß der Wärme aus, so daß es ein inertes, unlösliches und gegen Abnutzung widerstandsfähiges Etikett bildet.
Durch die DT-AS 1 292 123 und 1 904 4-50 sind bereits Etiketten der eingangs beschriebenen Art bekannt. Die bekannten Etiketten weisen Harze auf der Basis von löslichen Polyamiden bzw. Copolyamiden auf und erfüllen die oben ge-
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nannten Forderungen sehr gut. Es kann jedoch dann, wenn die bekannten Etiketten auf grobe Stoffe aufgebracht werden, wo sie zwischen den einzelnen Fäden nicht unterstützte Brücken bilden, nicht immer verhindert werden, daß die Etiketten bei einer Beanspruchung beschädigt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Etikett'der eingangs geschilderten Art zu schaffen, dessen Anwendungsbereich gegenüber den bekannten Etiketten erweitert ist. Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das Harz aus einem elastomeren Polyurethan besteht, das durch Reaktion von im wesentlichen mindestens einem linearen Polyester (Komponente A), mindestens einem Diisocyanat (Komponente B) und mindestens einem Vernetzungsmittel (Komponente C) erhaltbar ist. Bei diesen Polyurethanen handelt es sich um solche,deren Erweichungstemperatur durch die beim Befestigen zugeführte Wärme sich so stark erhöht, daß diese dann oberhalb all derjenigen Temperaturen liegt, die bei der normalen Behandlung der Unterlage, zum Beispiel Waschen und Bügeln des Kleidungsstückes angewandt wird. Diese Polyurethane sind zumindest nach dem Befestigen auf der Unterlage auch gegen die beim Reinigen verwendeten Mittel unempfindlich. Bei derartigen Behandlungen ist der markierte Gegenstand heißen, wässeri.gen Reinigungsmittel-Lösungen und/oder organischen Flüssigkeiten ausgesetzt, wie sie insbesondere in Reinigungsanstalten be-
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nutzt werden, wie zum Beispiel Terpentinölersatz, Trichlorethylen und Mischungen von wässerigen Reinigungsmitteln mit organischen Flüssigkeiten, wie zum Beispiel eine Emulsion aus einem Seife enthaltenden Wasser in einem organischen Lösungsmittel, wie Perchloräthylen. Das erfindungsgemäße Etikett oder die erfindungsgemäße Markierung zum Beispiel mit dekorativem Muster ist weiterhin gegen Abrieb, Biegen, Falten, Pressen und Walken widerstandsfähig. Auch ist das Etikett oder die Markierung innerhalb eines weiten Bereiches auf verschiedenartigsten Textilien oder anderen Stoffen befestigbar, die aus allen denkbaren Materialien von unterschiedlichster Oberflächenbeschaffenheit bestehen.
Die Erfindung hat erkannt, daß unter den zahlreichen bekannten Kunststoffen sich diese Polyurethane zur Herstellung von Etiketten eignen und alle Bedingungen erfüllen, die an ein durch Wärme und Druck übertragbares Etikett gestellt werden. Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das neue Etikett sich auch gut zum Aufbringen auf grob gewobene Stoffe eignet, wo es zwischen den einzelnen Fäden nicht unterstützte Brücken bildet; hierbei besteht nicht die Gefahr, daß das .
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Etikett zwischen den Unterstützungen bricht oder reißt. Auch dann, wenn insbesondere dicke Fasern aus Material wie beispielsweise Wolle während des Waschvorganges beträchtliche Mengen von Wasser absorbieren, besteht nicht die Gefahr, daß das Etikett während des Waschvorganges bricht. Weiter ist von Vorteil, daß das Etikett nach dem unter Einfluß der Wärme erfolgenden Aushärten verhältnismäßig dehnbar ist, so daß es sich nicht nur zum Aufbringen auf verhältnismäßig wenig dehnbare Stoffe eignet, sondern auch auf stärker dehnbare Stoffe. Mit "Aushärten" wird im folgenden die nach dem durch Wärmezufuhr erfolgenden Befestigen des Etikettes auf der Unterlage eintretende Erhöhung der Erweichungstemperatur bezeichnet, die auch auf der Aktivierung des Vernetzungsmittels beruhen kann. Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das Etikett beim Aufbringen so stark erweicht, daß das Harz soweit in das Gewebe eindringt, daß es nach dem Verfestigen (Erkalten, "Aushärten") unlösbar mit ihm verbunden ist, andererseits aber so fest bleibt und/oder das Aushärten so rasch erfolgt, daß die Markierung (zum Beispiel auch eine dünne Linie) nicht zerfließt, und daß während dieses Vorganges sich das Harz so verändert (zum Beispiel vernetzt), daß dessen Erweichungstemperatur sich erhöht, wobei die Verfestigung des Harzes noch während der Wärmezufuhr oder aber nach ihrer Beendigung erfolgen kann. Diese Verfestigung ist jedoch dergestalt, daß sich
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eine etwa vorhandene Schutzschicht, zum Beispiel geeignet präpariertes Papier nach dem Verfestigen des Harzes noch lösen, zum Beispiel abziehen läßt.
Daneben eignet sich das neue Etikett aber auch zum Aufbringen auf Stoffe mit dicht gewobenem Aufbau, wie beispielsweise Baumwolle, Leinen, Baumwolldrillich, Futterstoffe aus Azetat, Rayon und Nylon, Hemdenstoffe aus Baumwolle, Baumwolle/Polyester und Nylon, mit Einschluß von kettengewirktem Nylon, aber auch auf Leder, Holz oder dergleichen.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sehr viel geringere Drücke als bei bekannten Etiketten zum Aufbringen erforderlich sind, so daß auch Stoffe, die bei hohen Drücken zerdrückt werden können, mit den erfindungsgemäßen Etiketten versehen werden können.' Weil nicht die Gefahr besteht, daß das Etikett beim Aufbringen zerfließt, kann es eine sehr feine Zeichnung aufweisen.
Das erfindungsgemäße Etikett ist zäh, dehnbar und widerstandfähig gegen Brechen, Waschen, Trockenreinigung, Bügeln und normale Abnutzung.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, daß das noch nichtlausgehärtete Etikett eine Komponente A aufweist, die durch einen im wesentlichen linearen, mindestens eine
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Hydroxyl-Endgruppe aufweisenden Polyester gebildet ist, der mit anderen im Etikett enthaltenen Stoffen beim Erhitzen den Polyurethankunststoff bildet.
O Ü
Vorzugsweise wird ein Polyester der formel -^C-R-G-O-R -0 verwendet, wobei R ein AJkyienrest mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen und R ein ALkyl erirest mit vier bis zehn Kohlenstoffatomen ist. Ein derartiger Polyester wird aus gesättigtem aliphatischen! Glycol mit vier bis zehn Kohlenstoff atomenjbei dem die Hydroxylgruppen an den endständigen Kohlenstoffatomen angreifen, und aus einer Dicarboxylsäure der Formel HOOG-R-GOOH oder deren Anhydrid hergestellt, wobei K ein Alkylerirest mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen ist.
Bei einer anderen Ausführung form der _ο
ill p ~|
Erfindung weist der Polyester die Formel -j- C-R -O-j- auf, wobei R ein Alkylenrest mit vier bis acht Kohlenstoffatomen ist. Polyester mit dieser genannten Formel können beispielsweise aus Caprolactam hergestellt werden.
Bevorzugt weist der Polyester ein durchschnittliches Molekulargewicht von 600 bis 1200 und eine Säurezahl von weniger als zehn auf.
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Bei einer Ausführungsform der Erfindung weist das Harz im noch nicht ausgehärteten Zustand eine Komponente B auf, die durch ein Diphenyl-Diisocyanat mit einer Isocyanatgruppe an jedem Phenylkern gebildet ist.
Schließlich weist das nicht ausgehärtete Harz bei einer Ausführungsform eine Komponente G auf, bei der es sich um wenigstens ein freies Glycol mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen handelt.
Vorzugsweise weist das nicht ausgehärtete Harz einen Katalysator in £orm einer Säure oder eines eine Säure liefernden Stoffes auf.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist das Harz im nicht ausgehärteten Zustand ein Vernetzungsmittel mit mindestens zwei N-Alkoxy-alkyl-Qruppen auf; bei diesen handelt es sich vorzugsweise um N-Alkoxy-methyl-G.ruppen. Bei einer bevorzugten Aus führungs form der Erfindung weist das Harz im nicht ausgehärteten Zustand ein Mol der Komponente A, wobei für die Komponente A vorzugsweise einer der beiden oben speziell genannten Polyester verwendet wird, etwa 1,1 bis 3»1 Mol der Komponente B und etwa 0,1 bis 2,1 Mol der Komponente C auf; außerdem können bei diesem Ausführungsbeispiel noch eine Säure oder ein eine Säure liefernder Stoff und ein Vernetzungsmittel der oben beschriebenen Art vorgesehen sein.
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Besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das kombinierte durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters und des freien Glycol, wie es durch die
Hydroxylzahl gemessen wird, (combined avarage hydroxyl number molecular weight) etwa 450 bis 600 beträgt, und daß die molare Menge des kombinierten Polyesters und Glycols im wesentlichen äquivalent der molaren Menge der Isocyanat-Verbindung ist.
Die sich aus der zuletzt genannten Zusammensetzung unter Verwendung des Polyesters mit der i'ormel
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Η! Π . -i -+■O-e-C-O-R'-O 4-
ergebenden Polyurethane sind ähnlich denen, die in den britischen Patenten 849 136 und 1 025 970 und im amerikanischen Patent 2 871 218 beschrieben sind und die unter dem Handelsnamen "Estane" erhältlich sind.
Vorzugsweise hat der zur Bildung des Polyurethans verwendete Polyester vier bis acht Methylengruppen pro Estergruppe. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das freie Glycol ein lineares Glycol der Formel HO (GH2)n0H, wobei η zwei bis acht sein kann.
Der Ausdruck Diphenyl-Diisocyanat-Komponente, wie er hier verwendet wird, ist die Gattungsbezeichnung für Verbindungen mit zwei Phenylgruppen, die entweder direkt aneinander gebunden sind oder unter Zwischenschaltung von einem oder mehr Atomen wie beispielsweise Kohlenstoff oder Sauerstoff miteinander verbunden sind, wobei jede Phenylgruppe einen -NCO-Substituenten aufweist.
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Es wurde gefunden, daß Diphenyl-Methan-Diisocyanat besonders geeignet zur Herstellung des Polyurethanharzes ist, und für dieses und andere Diphenyl-Diisocyanat-Verbindungen wird das Diphenyl-p^p'-Diisocyanat-Isomer bevorzugt.
Im Ausführungsbeispiel weist das thermoplastische Polyurethan ein Vernetzungsmittel und als Katalysator eine Säure oder einen eine Säure liefernden Stoff auf, so daß beim dem bei der Anwendung des Etiketts herrschenden Bedingungen das Polyurethan in eine inerte, unlösliche und abnutzungsfeste Form umgewandelt wird.
Das Vernetzungsmittel, das benutzt wird, um das Polyurethanharz unter den Bedingungen bei dem Aufbringen des Etiketts auf der Unterlage auszuhärten, ist so ausgewählt, daß das Harz während langer Lagerzeiten bei Zimmertemperatur oder bei den Temperaturen, die bei der Herstellung der Etiketten auftreten, nicht aushärtet, daß es aber dennoch bei der Temperatur des Aufbringens oder der Übertragung schnell härtet (vernetzt), so daß eine im wesentlichen dauerhafte Markierung erhalten wird. Geeignete Vernetzungsmittel sind Verbindungen, die mehr als eine N-Alkoxyalkyl-Gruppe, insbesondere N-Alkoxy-Methyl-Gruppe aufweisen, und einige spezielle Beispiele sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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Ν,Ν1 - bis - Methoxymethyl - Uron, Tri-Methoxymethyl-Melamin, Hexa-Methoxymethyl-Melamin, Tetra-Methoxymethyl-Harnstoff Methoxymethyl-Gruppen aufweisende Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate, Methoxymethyl—Gruppen aufweisende Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate, Hexa-Äthoxymethyl-Melamin, Athoxymethyl-Gruppen aufweisende Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate , Äthoxymethyl-Gruppen aufweisende Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate, N ,N1 -bis-Methoxymethyl-meta-lJhenylendiamin, alkylierte Melamin- oder Harnstoffharz-Vorkondensate, butylierte Melamin- oder Harnstoffharz-Vorkondensate0
Das Vernetzungsmittel kann in einer Menge von bis zu Gew.%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Harzes, verwendet werden, wobei der bevorzugte Bereich bei 5 bis Gew.% liegt.
Als Katalysator für das Vernetzungsmittel wird vorzugsweise eine nicht flüchtige üäure mit einem pKa-Wert von bis 5 verwendet, vorzugsweise von 2,5 bis 3»5· Stärkere Säuren neigen dazu, eine merkliche Vernetzung bei Umgebungstemperaturen einzuleiten, so daß sich ein durch Yiärme aufbringbares Etikett mit einer zu geringen Lagerzeit ergibt und schwächere Säuren arbeiten unter den Bedingungen beim Aufbringen des Etiketts nicht ausreichend schnell. Als Beispiele für geeignete saure Aushärtungsmittel
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können genannt werden: Weinsäure, Phosphorsäure, Zitronensäure, o-Phthalsäure, Iso-Phthalsäure, Itaconaäure und Salicylsäure. Als Alternative kann eine Verbindung verwendet werden, die die Säure bei den zum Aufbringen des Etiketts verwendeten Bedingungen liefert, und hier können die Anhydride und Amoniumsalze der Säuren verwendet werden.
Die Menge der Säure oder des die Säure liefernden Aushärtungsmittels, die erforderlich ist, hängt von dem pKa-Wert der Säure ab, ihrer Basizität und ihrem Äquivalentgewicht. Normalerweise ist eine Menge für das Aushärtmittel im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.% auf der Basis des Harzgewichts zufriedenstellend und die besten Ergebnisse werden mit einem Bereich von 1 bis 4· Gew.% erhalten.
Durch Wärme aufbringbare oder übertragbare Etiketten, bei denen das Polyurethanharzsystem ein Vernetzungsmittel und einen sauren Katalysator enthält, wie oben beschrieben, haben, wie gefunden wurde, eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit, aber unter den Bedingungen beim Aufbringen des Etiketts wird das Polyurethan schnell vernetzt zu einer inerten, unlöslichen und abnutzungsfesten Form und liefert eine im wesentlichen dauerhafte Markierung, die widerstandsfähig ist gegen harte Beanspruchung beim Waschen, Bügeln und '.trockenreinigen, denen der Artikel, der mit der Markierung oder mit dem Etikett versehen ist, ausgesetzt sein kann. Aber die
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Markierung ist ungeachtet der vernetzten Struktur dehnbar und kann auf solchen Erzeugnissen wie Strickwaren und Jersey verwendet werden.
Übertragungsetiketten, die entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, können auch auf lockerstrukturierte oder voluminöse Gewebe bei Drücken bis herab zu 0,1 kg/cm aufgebracht werden, was bedeutet, daß solche Stoffe ohne häßliche Druckmarken etikettiert werden können.
Die vorliegende Erfindung erweitert auf diese V/eise den Bereich derjenigen Stoffe, die erfolgreich etikettiert werden können auf: Jersey-gewirkte Baumwolle, Wolle, Nylon usw. einschließlich Sporthemden, Schwimmbekleidung usw.; voluminöse Polyester, Nylonstoffe und Acrylstoffe wie sie für Damenbekleidung verwendet werden, und Stoffe mit einer offenen Webart.
Der verringerte Druck, der durch die Erfindung ermöglicht wird, bedeutet auch, daß die Tendenz des Etiketts stark reduziert ist, durch eine einfache Lage des Gewebes durchzuschlagen und auf der anderen Seite sichtbar zu werden« Auch ein Verziehen des Gewebes im Bereich des Etiketts wird verringert.
Die Erfindung umfaßt zahlreiche unterschiedliche Ausführung sformen von durch Wärme übertragbaren Etiketten, von denen einige im folgenden genauer beschrieben werden.»
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In allen Fällen der Ausführungsbeispiele weist das Übertragungsetikett eine zeitweilig vorhandene Unterstützung oder ein Trägermaterial auf, die das Etikett trägt und die nach dem Etikettieren entfernt wird. Der Träger kann aus einem geeigneten sich leicht lösendem Material bestehen, z.B. Cellulosetriacetat entweder als ein nichtunterstützter Film oder als Schichtstoff oder Überzug auf einem geeigneten Papier. Als Alternative kann der Träger aus Polyäthylen-Terephthalat in Filmform bestehen, das allgemein unter dem Warenzeichen MELINEX oder MYLAE verkauft wird, entweder nichtunterstützt oder als Schichtmaterial auf einem geeigneten Papier. Es gibt auch eine Anzahl von gesetzlich geschützten sich leicht ablösenden beschichteten Papieren, die benutzt werden können.
Bei einer Ausführungsform des tJbertragungsetiketts erhält man das Etikett durch Beschichten des Trägers mit einer Lösung des Polyurethanharzsystems, das Katalysatoren und Aushärtmittel enthält und das dann getrocknet wird, so daß es eine zusammenhängende Harzschicht bildet. Auf diese Schicht wird in spiegelbildlicher Form das gewünschte Muster mit einer Tinte oder Druckfarbe gedruckt, die vorzugsweise das gleiche Harzsystem aufweist, daa für die kontinuierliche Schicht verwendet ist und die typischerweise hergestellt ist als eine etwa 25/üge Lösung in einem organischen Lösungsmittel wie z.B. einem Keton (z.B. Cyclohexanon) oder Mischungen von Ketonen, Alkoholen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die
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Druckfarbe ist in der normalen Weise pigmentiert und der Druckvorgang wird durch übliche Techniken bewirkt, wie beispielsweise Siebdruck.
Wenn dieses Ubertragungsetikett auf einen Artikel aufgebracht wird, liegt die kontinuierliche Schicht zu Oberst im aufgebrachten Etikett und bildet so eine Schutzschicht für die gedruckten Zeichen.
Falls gewünscht, kann eine zweite kontinuierliche Schicht aus dem gleichen Polyurethanharz wie die erste kontinuierliche Schicht oder aus einem anderen Polyurethanharz auf die Oberseite des Übertragungsetiketts aufgebracht werden, so daß die gedruckte Markierung zwischen zwei Schichten sandwichartig eingeschlossen ist und daß die zweite Schicht eine Hintergrundschicht bildet, wenn das Etikett auf den Artikel aufgebracht ist. Falls gewünscht, kann diese Hintergrundschicht eine zu den gedruckten Zeichen kontrastierende Farbe aufweisen.
Im Falle einer dreischichtigen Struktur dieser Art ist es möglich, übliche Druckfarben zu verwenden, weil sie durch die zwei Harzschichten geschützt werden.
Bei einem anderen Typ eines durch Wärme übertragbaren Etiketts kann die benötigte Markierung aus einer auf dem Polyurethan basierenden Druckfarbe direkt auf den Träger aufgebracht werden und dann mit einer kontinuierlichen Schicht aus einem Polyurethanharzsystem bedeckt
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werden, und wenn diese kontinuierliche Schicht, pigmentiert ist, bildet sie einen gefärbten Hintergrund für das aufgebrachte Etikett.
Wieder in einer anderen Ausführungsform des Übertragungsetiketts wird eine Markierung aus einem oder mehreren einzelnen gedruckten Buchstaben oder Zeichen, die auf einem Polyurethanharzsystem basieren, auf den zeitweilig vorhandenen Träger aufgebracht und diese Anordnung kann selbst als ein durch Wärme übertragbares Etikett verwendet werden, so daß die gedruckten Buchstaben oder Zeichen das Etikett bilden. Man kann auch auf jedes gedruckte Zeichen eine Schicht des Polyurethanharzsystems aufbringen, die im wesentlichen die gleiche Begrenzung wie das Zeichen hat oder die das Zeichen leicht überlappt, wobei diese Schicht vorzugsweise durchsichtig ist, so daß sie als Klebeschicht dient. Dies ist dann von Vorteil, wenn die Druckfarbe große Mengen Pigment enthält. Falls gewünscht, kann jedes gedruckte Zeichen zwischen zwei solcher Schichten sandwichartig eingeschlossen sein, so daß eine Klebeschicht und eine Schutzschicht für das Etikett gebildet wird.
Die durch Wärme übertragbaren Schichten entsprechend der Erfindung werden hauptsächlich dazu benutzt, Etiketten auf flexible Artikel, speziell textile Materialien, aufzubringen. Um das Etikett auf den Artikel aufzubringen, wird es in Kontakt mit dem Artikel gebracht, wobei die
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Trägerschicht zu oberat liegt, und die Anordnung wird
mit einem Druck von 0,1 bis 4 kg/cm und einer Temperatur von 150 bis 2500C für zwei bis zwanzig Sekunden angepreßt, so daß das in Kontakt mit dem Artikel befindliche Polyurethanharzsystem in diesen etwas eindringt und gehärtet wird und an dem Artikel anhaftet. Der Druck wird weggenommen und der zeitweilig vorhandene Träger abgezogen, so daß das an der Oberfläche des Artikels fest angeklebte Etikett freiliegt.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele in Ausführungsformen weiter erläutert.
Ein Polyurethanharz, das zur Herstellung einer durch Wärme übertragbaren Schicht geeignet ist, kann entsprechend jedem der folgenden Rezepte 1 bis 3 hergestellt werden»
Rezept 1;
Eine Mischung von 850 g (1 Mol) von Hydroxyl-Polytetramethylenadipat mit dem Molekulargewicht 85O, Hydroxylzahl = 130 und Säure zahl = 2, und 64,3 g (0,715 Mol) von Butandiol-1,4 wird in einem 4-Liter-Kessel geschmolzen und für etwa 20 Minuten bei einem Druck von 5 mBi Hg bei 110 0 gerührt, um die Mischung zu trocknen, 428 g (1,714 Mol) von Diphenylmethan-p,p'-Diisocyanat wird dann hinzugefügt und die Mischung für eine Minute gerührt. Diese Mischung wird dann in eine 2,5-Liter-Dose, die mit einem Formenschmiermittel vorher überzogen wurde,
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gefüllt, und der Deckel wird sofort geschlossen. Die Dose wird dann für 3 1/2 Stunden in einen Ofen "bei 1400C gesetzt. Das Produkt wird dann gekühlt, aus der Dose geschnitten und dann bei 130°C auf einer Gummiwalzmaschine zu dünnen Schichten gewalzt und in kleine Stücke zerhackt. In dieser Form ist es zur Herstellung von Lösungen für Druckfarben und Lacke gebrauchsfertig.
Bezept 2:
Das oben beschriebene Herstellungsverfahren wird verwendet, um ein Polyurethan herzustellen aus:
Hydroxyl-Polyhexamethylensuccinat mit einem Molekulargewicht 950, Hydroxylzahl = 114, Säurezahl - 4:950 g (1 Mol), Octamethylen-Glycol-1,8:i74 g (1,192 Mol), Diphenyl-Dimethyl-Methan-p,p'-Diisocyanat 609 g
(2,191 Mol).
Rezept 3«
Das obige Herstellungsverfahren wird verwendet, um ein Polyurethan herzustellen aus:
Hydroxyl-Polyoctamethylensebacat mit einem Molekulargewicht 938, Hydroxylzahl 119, Säurezahl 1: 938 g (1 Mol)
Ithylen-Glycol: 62,2 g (1 Mol) Diphenylmethan-p,p'-Diisocyanat: 500 g (2 Mol).
Der sehr geringe verwendete Glycolüberschuß dient dazu, sicherzustellen, daß die Polymerendgruppen Hydroxylgruppen sind und nicht Isocyanatgruppen.
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Jedes der oben beschriebenen Harze wird wiederum verwendet, um eine Stamralösung durch Auflösung von 20% des Harzes in 80% von Cyclohexanon zuzubereiten. Von dieser werden die folgenden Druckfarben zubereitet, wobei alle Angaben in Gewichtsprozent erfolgen:
1o Stammlösung: 96,5 %
Hexamethoxymethylmelamin: "z O'
Weinsäure: 0,5 %
2. Stammlösung: 92,8 %
Kadmiumrot: 5 %
Tetramethoxymethylharnstoff: 2 %
Zitronensäure: 0,2 %
3. Stammlösung: 9^ %
Aluminiumpuder: 3 %
butyliertes Melamin-Vorkondensat: 2 %
Phosphorsäure: 1 %
4·. Stammlösung: 93 ,5 %
Hexamethoxymethylmelamin: 1 %
Weinsäure: 1 ,5 %
Phthalocyaninblau: %
Weitere Lösungen können hergestellt werden durch Substitution von Vernetzungsmitteln und Säuren, die aus einer geeigneten Liste ausgewählt werden. Druckfarben werden dadurch hergestellt, daß geeignete Pigmente in eine Stammlösung eingemischt werden, worauf dann das Vernetzungsmittel und der Katalysator zugegeben werden. Falls gewünscht, können Zusätze von üblichen Additiven, wie beispielsweise schaumverhindernde Mittel und Antiblockmittel zugegeben werden.
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Beispiel 1
Ein Muster wird in spiegelbildlicher Form auf einen Film aus "Melinex" von 125 Mikron Dicke gedruckt, wobei die Druckfarbe Nr. 2 verwendet wird. Die Lösung Nr. 1 wird dann genau passend über die Druckfarbe gedruckt, so daß die gesamte Dicke des Aufdruckes 50 Mikron beträgt.
Beispiel 2
Ein Muster wird auf einen Schichtstoff von Cellulosetriacetat und Papier mit einer -Gesamtdicke von 200 Mikron gedruckt, wobei die Druckfarbe Nr. 5 verwendet wird. Eine kreisförmige Fläche, die das Muster überdeckt, wird dann unter Benutzung der Druckfarbe Nr. 2 aufgedruckt. Lösung Nr0 1 wird dann in genauer Übereinstimmung mit Druckfarbe Nr. 2 aufgedruckt, wodurch sich eine totale Dicke des Aufdrucks von 60 Mikron ergibt.
Beispiel 3
Ein Schichtm^terial von Melinex mit 12 Mikron Dicke und Papier mit 150 Mikron Dicke wird unter Verwendung der Lösung Nr. 1 mit einer rechteckigen Fläche bedruckt» Ein Muster wird dann innerhalb des Rechteckes unter Verwendung der Druckfarbe Nr. 4- aufgedruckt und eine weitere Schicht der Lösung Nr. 1 wird in genauer Übereinstimmung mit der ersten aufgedruckt, wodurch sich die gesamte Dicke von 70 Mikron ergibt o
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Eine geheizte Presse, deren Druckplatten eine Temperatur von 2000G aufweisen, und die stufenlos Drücke zwischen 0,1 und 1 kg/cm liefern kann, wird verwendet, um die Übertragungsetiketten auf Bekleidungsstücke aus Baumwolljersey, Nylonjersey, gestrickter Wolle und gekräuseltem Polyester aufzubringen. Es wurde eine Zeit von 7 Sekunden verwendet. Alle aufgebrachten Übertragungsetiketten überstanden die natürlichen Beanspruchungen, die während kräftiger Bewegung auftraten und sie widerstanden wiederholtem Waschen, Trockenreinigen und auch direktem Bügeln, und sie behielten ihre Dehnungseigenschaften.
Während das beschriebene Etikett vorzugsweise für die Verwendung auf dehnbaren Stoffen geeignet ist, wie beispielsweise Strickwaren und Jersey, kann es auch auf nichtdehnbaren Geweben, wie beispielsweise gewobener Baumwolle, verwendet werden.
In der Zeichnung sind Ausführungsformen des erfindungs— gemäßen Etikettes dargestellte Es zeigen:
Fig. 1 die Draufsicht auf ein Etikett,
Fig. 2 einen Schnitt durch das Etikett von Fig. 1,
Fig. 5 die Befestigung eines Etiketts auf einer Textilie,
Fig. 4 eine weitere Ausführungsform eines Eziketts im Längsschnitt und
Fig. 5 die Befestigung des Etiketts von Fig. 4-auf einer Textilie.
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In den Fig. 1 bis 3 ist ein dreischichtiges Etikett gezeigt, das eine aus Papier bestehende abziehbare Schutzschicht 11 sowie eine Markierung 12 aufweist, die aus dem Polyurethan besteht und von einer Trägerschicht 13 gehalten ist, in der sie eingebettet iöt. Die Trägerschicht 13 besteht ebenfalls aus einem Polyurethan. Für die Befestigung des Etiketts auf einer Textilie 15 wird dieses mit der frei liegenden Außenseite der Trägerschicht 13 zwischen zwei aufgeheizten Druckplatten 16 und 1? auf die Textilie 15 aufgelegt. Wird anschließend die Druckplatte 16 aus der in Fig. 3 in ausgezogenen Linien wiedergegebenen Stellung in die strichpunktiert dargestellte Lage abgesenkt, so findet ein Verschweißen der Trägerschicht mit dem Textil 15 statt und bei der unmittelbar folgenden Aushärtung eine feste Verbindung des Etiketts mit dem Textil. Nach dem Anheben der Druckplatte 16 kann die aus einem durchsichtigen Material bestehende Schutzschicht 11 durch Abziehen von Hand entfernt werden, wie es Fig. 3 zeigt.
Bei dem Etikett gemäß den Fig. 4 und 5 liegt die Markierung 22 eingebettet zwischen einer durchsichtigen Deckschicht 24 aus einem Polyurethan und einer aus Polyurethan bestehenden eingefärbten Trägerschicht 23· Die durchsichtige Deckschicht 24 ist gemäß Fig, 4- noch mit einer aus Papier bestehenden Schutzschicht 25 versehen, die von Hand abgezogen wird, bevor eine Verbindung des Etiketts mit der Textilie 15 erfolgt.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    ejZur dauerhaften Befestigung unter Wärme und Druck an einer zu kennzeichnenden Unterlage, zum Beispiel textlien Fläche geeignetes Etikett, das ein Harz enthält, dessen Erweichungstemperatur nach dem Befestigen höher ist als vor dem Befestigen, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz aus einem elastomeren PoLyurethan besteht, das durch Reaktion von im wesentlichen mindestens einem linearen Polyester (Komponente A), mindestens einem Diisocyanat (Komponente B) und mindestens einem Vernetzungsmittel (Komponente G) erhaltbar ist.
    ~2~. Etikett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz im nicht ausgehärteten Zustand eine Komponente A der folgenden Zusammensetzung aufweist: Einen im wesentlichen linearen, mindestens eine Hydroxyl -Endgruppe aufweisenden Polyester.
    3. Etikett nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester die Formel
    hat, wobei R ein Alkylerirest mit zwei bis acht Koh-
    lenstoffatomen und R ein A:
    zehn Kohlenstoffatomen ist.
    lenstoffatomen und R ein Alkylenrest mit vier bis
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    4-. Etikett nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester die Formel
    2
    hat, wobei R ein Alkylenrest mit vier bis acht Kohlenstoffatomen ist.
    5. Etikett nach einem der Ansprüche 2 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein durchschnittliches Molekulargewicht von 600 bis 1200 und eine Säurezahl von weniger als zehn hat.
    6. Etikett nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht ausgehärtete Harz eine Komponente B der folgenden Zusammensetzung aufweist:
    Ein Diphenyl-Diisocyanat mit einer Isocyanatgruppe an jedem Phenylkern.
    7. Etikett nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht ausgehärtete Harz eine Komponente C der folgenden Zusammensetzung aufweist:
    Wenigstens ein freies Glycol mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen.
    8. Etikett nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Harz im nicht ausgehärteten Zustand als Katalysator eine Säure oder ein eine Säure liefernder Stoff zugesetzt ist.
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    9. Etikett nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz im nicht ausgehärteten Zustand ein Vernetzungsmittel mit mindestens zwei N-Alkoxy-Alkyl-Gruppen, insbesondere N-Alkoxy-Methyl-Gruppen, aufweist.
    10. Etikett nach den Ansprüchen 6 bis 9 und nach den Ansprüchen 2, 3 oder 4·, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz im nicht ausgehärteten Zustand ein Mol der Komponente A, etwa 1,1 bis 3,1 Mol der Komponente B und etwa 0,1 bis 2,1 Mol der Komponente G aufweist.
    11. Etikett nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das kombinierte durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters und des freien Glycol, wie es durch die Hydroxylzahl gemessen wird, (combined avarage hydroxyl number molecular weight) etwa 450 bis 600 beträgt, und daß die'molare Menge des kombinierten Polyesters und Glycols im wesentlichen äquivalent der molaren Menge der Isocyanat-Verbindung ist.
    12. Etikett nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester 4- bis 8 Methylengruppen pro Estergruppe aufweist.
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    13. Etikett nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das freie Glycol die Formel HO(CH0) OH aufweist, wobei η zwei bis acht beträgt.
    14. Etikett nach einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenyl.diisocyaiiat ein Diphenyl-p,p'-Diisocyanat ist.
    15· Etikett nach einem der Ansprüche 6 bis 1$, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenyldiisocyanat ein Diphenyl-Methan-Diisocyariat ist.
    16. Etikett nach einem der Ansprüche 9 bis 1^, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in einem Betrag bis zu 30 Gewichtsprozent des trockenen Harzes vorhanden ist."
    17· Etikett nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsprozent vorhanden ist.
    18. Etikett nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die N-Alkoxy-Methyl-Gruppen N-Methoxy-Methylgruppen sind.
    19. Etikett nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel eine Methoxy-Methyl-Melamin-Verbindung ist.
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    20. Etikett nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Hexamethoxy-Methyl-Melamin ist.
    21. Etikett nach einem der Ansprüche 8 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine nichtflüchtige Säure mit einem pKa-Wert von zwei bis fünf ist oder eine Verbindung, die eine solche Säure bei den beim Aufbringen des Etiketts herrschenden Bedingungen liefert.
    22. Etikett nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtflüchtige Säure einen pKa-Wert von 2,5 bis 3,5 hat.
    23. Etikett nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in einem Betrag von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Trockengewicht des Harzes vorhanden ist.
    24. Etikett nach Anspruch 2$, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in einem Betrag von 1 bis 4 Gewichtsprozent vorhanden ist.
    25. Etikett nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Zitronensäure oder Weinsäure ist.
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    26. Etikett nach einem der Ansprüche 8 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die die Säure liefernde Verbindung dasAmmoniumsalz oder Anhydrid der Säure ist.
    27· Etikett nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schicht, insbesondere eine nicht unterbrochene Schicht, aufweist, die ein Harzsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthält, und daß auf die Schicht eine Markierung aufgebracht ist.
    28. Etikett nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Markierung beidseitig von Schichten, die ein Harzsystem enthalten, eingeschlossen ist.
    29. Etikett nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Markierung ebenfalls ein Harzsystem aufweist.
    30. Etikett nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Markierung und mindestens eine der Schichten oder daß beide Schichten das gleiche Harzsystem aufweisen.
    31. Etikett nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten so ausgebildet ist, daß sie die gleichen Begrenzungslinien aufweist wie die Markierung und die Markierung genau fluchtend überdeckt.
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    32. Etikett nach einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht so ausgebildet ist, daß sie die Markierung an deren Rändern leicht überragt.
    33· Etikett nach einem der Ansprüche 27 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß ein vorläufiger Träger vorgesehen ist, auf den das Etikett aufgebracht ist, und daß der vorläufige Träger nach dem Aufbringen des Etiketts auf eine zu markierende Oberfläche entfernbar ist.
    34·. Etikett nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem vorläufigen Träger eine Markierung aufgebracht ist, die ein Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 26 aufweist, und daß der vorläufige Träger nach dem Aufbringen des Etiketts auf eine zu markierende Oberfläche entfernbar ist.
    35. Etikett nach einem der Ansprüche 27 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht im ausgehärteten Zustand durchsichtig ist.
    36. Mit einem Etikett nach einem der vorhergehenden Ansprüche gekennzeichneter Gegenstand, insbesondere textiles Erzeugnis.
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    37· Verfahren zum Etikettieren, insbesondere von textlien Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Etikett nach einem der vorhergehenden Ansprüche unter Anwendung von Wärme und Druck an dem zu markierenden Gegenstand befestigt wird, so daß es eine inerte, unlösliche, abnutzungsfeste Kennzeichnung auf dem Gegenstand bildet.
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