DE2822411A1 - Durch waerme uebertragbares etikett - Google Patents
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- C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
- C08L2666/16—Addition or condensation polymers of aldehydes or ketones according to C08L59/00 - C08L61/00; Derivatives thereof
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Description
Anmelder: Stuttgart, den 18. Mai 1978
Polymark International P 354-7 fi/Bl
Limited Jeddo Road 65, Shepherds Bush, London W12 9EE,
England
Durch Wärme übertragbares Etikett
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf durch Wärme übertragbare Etiketten von der Art, wie sie
verwendet werden, um einen Artikel, speziell einen textlien Artikel, mit einem dekorativen und/oder
informativen Etikett, einem Stempel oder einer anderen Markierung zu versehen, die im folgenden einfach
als Etikett bezeichnet wird.
809850/0705
Die Anmelderin hat früher verschiedene Konstruktionen
von durch Wärme übertragbaren Etiketten in ihren britischen Patenten Nr. 928 347, 1 201 713, 1 287 ^52
und 1 386 392 offenbart. Kurz gesagt weisen derartige Etiketten einen zeitweiligen Träger und das durch den
Träger getragene eigentliche Etikett auf, das ein Harzsystem aufweist, welches dann,%enn es in Kontakt
mit einem zu markierenden Artikel gebracht wird und der Einwirkung von Wärme und Druck unterworfen wird,
zu einer inerten, unlöslichen und abriebfesten Form aushärtet und somit eine im wesentlichen permanente
Markierung auf der Oberfläche des Artikels liefert.
Markierungen, die aus Harzsystemen gebildet sind, wie sie in den oben genannten Patenten beschrieben sind,
leiden unter bes: immten Begrenzungen, die ihren Nutzen
einschränken. Insbesondere sind sie nach der ILreuzvernetzung
relativ undehnbar und erfordern einen hohen Druck beim Aufbringen, um eine gute Adhäsion an dem
zu markierenden Gewebe sicherzustellen. Es besteht bei dem Harz auch eine Tendenz zu brechen, wenn es
eine nicht unterstützte Brücke zwischen Fäden eines grob gewobenen Gewebes bildet. Dicke Fasern, speziell
aus Materialien wie Wolle, die beträchtliche Mengen von Wasser während des Waschens absorbieren, können
auch bewirken, daß das Etikett während des Waschens bricht.
809850/0703
Diese Gründe begrenzen die Verwendung derartiger Harzsysteme
bei Etiketten, die auf Gewebe aufgebracht werden sollen, die von einer dicht gewobenen Machart
sind, beispielsweise Baumwollbettücher, Baumwolldrillich, Futter aus Acetat, Rayon und Nylon, Hemdenstoffe
aus Baumwolle, Baumwolle/Polyester und Nylon einschließlich kettengewirktes Nylon.
Dieselben Beschränkungen bestehen ferner, wenn man betrachtet, daß die zum Aufbringen verwendeten Drücke
bei den oben genannten Patenten in der Größenordnung von 2 bis 4 daN/cm sind, so daß nur Stoffe, die durch
solche Drücke nicht zerdrückt werden, ohne Schaden mit Etiketten versehen werden können.
Die DE-OS 25 49 210
der Anmelderin strebte danach durch Wärme übertragbare
Etiketten zu liefern, bei denen die oben genannten Nachteile überwunden oder gemildert sind und hierzu
sieht die genannte Patentanmeldung ein durch Wärme übertragbares Etikett vor, bei dem das Etikett eine
Schicht eines Polyurethanharzsystemes aufweist, das ein thermoplastisches Polyurethanelastomer enthält,
das das Produkt ist der Reaktion von (A) 1 Mol eines im wesentlichen linearen mindestens
eine Hydroxyl-Endgruppe aufweisenden Polyesters, dessen sich wiederholende Einheit entweder die Formel
1 - öl
P 0
C-R-C-O-R^ - 0"J— nat>
wobei R ein Alkyl en-
rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R ein Alkylenrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, oder die Formel
809850/0703
-y-
worin β11 eia Alkylenrest mit 4. Ms
Kohlenstoffatomen ist, wobei der lineare Polyester ein durchschnittliches Molekulargewicht von 600 bis 1200 und
eine Säurezahl unter 10 hat;
(B) von 1,1 bis 2,1 Mol eines Diphenyl-Diisocyanate mit
einer Isocyanatgruppe an Jedem Phenylkern; und
(C) von 0,1 bis 2,1 Mol mindestens eines freien Glycols mit zwei bis 10 Kohlenstoffatomen;
das kombinierte durchschnittliche Molekulargewicht, wie es durch die Hydroxylzahl gemessen wird (combined
average hydroxyl number molecular weight) des Polyesters und des freien Glycols beträgt dabei ungefähr 450 bis
600, und die molare Menge des kombinierten Polyesters und Glycols ist im wesentlichen äquivalent der molaren
Menge der Diisocyanatverbindung. Das Polyurethanharzsystem
enthält ferner eine Säure oder einen säureliefernden Katalysator und als ein kreuzvernetzendes Mittel
eine Verbindung, die zwei oder mehr N-Alkoxymethyl-Gruppen
enthält, so daß dann, wenn die Schicht des Polyurethanharzsystems in Kontakt mit einem zu markierenden
Artikel gebracht wird und Wärme und Druck ausgesetzt wird, das Polyurethan kreuzvernetzt wird zu einer
inerten, unlöslichen und abriebfesten Form und eine im wesentlichen permanente Markierung auf dem Artikel
ergibt.
809850/0703
Durch Wärme übertragbare Etiketten, die entsprechend der oben genannten Patentanmeldung hergestellt sind,
können verwendet werden, um einen Artikel, beispielsweise einen textlien Artikel, mit einer Markierung zu
versehen und speziell ein dehnbares Gewebe, beispielsweise Kettenwirkware oder Jersey mit einem dehnbaren
Etikett zu versehen.
Jedoch leiden diese aufgebrachten Etiketten unter dem Nachteil, daß sie nur unter relativ milden Bedingungen
gewaschen werden können, weil ein heftigeres Waschen häufig eine Verschlechterung und ein Brechen des Etiketts
bewirkt. Dies ist natürlich besonders nachteilig, wenn die Waschanleitungen für das aufgebrachte Etikett
nicht befolgt werden.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein durch Wärme übertragbares Etikett zu schaffen, bei
dem die oben genannten Nachteile vermieden oder gemildert sind.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist ein durch Wärme übertragbares Etikett vorgesehen, das einen zeitweiligen
Träger aufweist und ein eigentliches Etikett (wie hier definiert), das auf dem Träger getragen wird,
daß das eigentliche Etikett eine Schicht aus einem Polyurethanharzsystem aufweist, wobei diese Schicht hergestellt
worden ist aus einer Lösung, die dadurch erhalten wurde, daß in einem Lösungsmittel ein
809850/0703
thermoplastisches Polyurethanelastomer aufgelöst wird,
das das Produkt der fieaktion ist von
(A) 1 HoL eines im wesentlichen linearen mindestens eine
Hydroxylendgruppe aufweisenden Polyesters, der eine sich wiederholende Einheit hat, die entweder die Formel
-R- (/ O )'Λ - oi hati wobei R eil1 Alkylenrest
mit. 2 his 8 Kohlenstoffatomen und R ein Alkylenrest mit
4 bis 10 Kohlenstoff atomen ist, oder die .Formel
tu ~\ 1Ί
>J _ p11 _ 0J_ hat, wobei H ein Alkylenrest mit 4 bis
8 Kohlenstoffatomen ist, daß der lineare Polyester ein
durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 1200 und bis zu JOOO hat und eine Eäurezahl unter 10 hat;
(B) von 1,1 bis 3,1 Mol eines Diphenyl-Diisocyanats mit
einer Isocyanatgruppe an jedem Phenylkern; und
(G) von 0,1 bis 2,1 Mol mindestens eines freien Glycols mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen;
dnß day kombinierte durchschnittliche Molekulargewicht
des Polyesters und des freien Glycols, wie es durch die %-droxylzahl gemessen wird, 450 bis 1200 beträgt un d
die molare Menge des kombinierten Polyesters und Glycols im wesentlichen äquivalent der molaren Menge der Diisocyanatverbindung
ist, daß das Polyurethanharzsystem eine Säure oder einen säureliefernden Katalysator und
als kreuzvernetzendes Mittel eine Verbindung enthält,
die zwei oder mehr N-Alkoxymethyl-Gruppen aufweist, wodurch
dann, wenn die Schicht des Polyurethanharzsystems in Kontakt mit einem zu markierenden Artikel gebracht
wird und Wärme und Druck ausgesetzt wird, das Polyurethan kreuzvernetzt wird zu einer inerten, unlöslichen
und abriebfesten Form, um eine im wesentlichen dauerhafte Markierung auf dem Artikel zu liefern.
809850/0703
2822*11
-JT-/73
Die Polyesterurethane, die bei der vor·!? o^snden Erfindung
verwendet werden, sind dfiher ähnlich i.enen, die bei
der oben genannten DE-OS 2|5 ^9 P1O verwendet werden,
aber sie haben eine Polyestex*kompo.neate mit einem
höheren Molekulargewicht. Obwohl, diese beiden. Typen des
Polyurethans von sehr ähnlicher chemischer Struktur sind, wurde g runden, daß jene Polyurethane, cie entsprechend
der vorliegenden Erfindung verwendet werden, eine Anzahl von unerwarteten und überraschenden Eigenschaften
besitzen, die es gestatten, daß verbesserte durch Wärme
übertragbare Etiketten erhalten werden.
Insbesondere können die Etiketten entsprechend der Erfindung auf einen Artikel unter der Einwirkung von Wärme
und Druck aufgebracht werden, um auf dieser eine Markierung zu erzeugen, die eine gute Widerstandsfähigkeit
gegen heißes Waschen aufweist und die ihr Erscheinungsbild auch nach vielen derartigen Vaschvorgängen
beibehält.
Die übertragbaren Etiketten können verwendet werden, um
ein dehnbares Etikett auf ein dehnbares Gewebe aufzubringen, und solche Etiketten haben eine bessere Erholung
nach einer Dehnung oder eine bessere .'iückbildung
einer Dehnung und dies bei dünneren. Etiketten, als es der Fall ist bei Etiketten, die aus den Polyesterurethanen
hergestellt sind, die in der D^-Oo 25 /f9 210
beschrieben sind. Dies vermindert
natürlich die zur Herstellung des Etiketts benötigte Menge von Polyesterurethan und senkt daher die Kosten
und die Produktionszeit.
809850/0703
Außerdem kann das bei der Erfindung verwendete PoIyesterui/ethanharzr.y^tem
sehne1'er kreuz vernetzt werden
als dass >
η der üh-nij ?c_, /ι) ;·-,)
beschriebene oyster:, so da>5 hierdurch die Zelt für die
Ubertragungsoperntχ on vermindert wird und zusätzlich
während dieser Operation ein geringeres !''ließen des
Harzes auftritt, so dali klarere, undurchsichtigere Farben erhalten werden.
Ein weiterer mit der Erfiudum- verbundener praktischer
Vorteil besteht darin, daß während der Produktion Lösungen
oder Tinten oder Druck.!>arbea des Polyeoterurethans
zu nicht-klebrigen Filwri trocknen urd. hierdurch
die Herstellung der Etiketten erleichtern.
Die Polyesterurethnne, wie sie bei der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, sind in üblxeherwujGe
verwendeten Löi3ungr,mitteln weniger .löslich als die
Polyesterurethane, die in der Dh-Lü ?v, ^° ,-1O
beschrieben sind. Jedoch könnwa die hi^r verwendeten
Polyestecurethane in Cyclohexanon mit tii.LCe von HochgeschwindigkeitsmiGchen
aufgelöst werden und durch
Wärme übertragbare Etiketten Können in normaler Weise
aus solchen Lösungen hergestellt werden, vorausgesetzt,
daß Vorsorp: getroffen wird, u>a die Heizungen
verursachenden Gyc '·. ohexanondJuppf e y.a binden oder zu
sammeln.
809850/0703
BAD ORIGINAL
Q ^ ') /11
-75
Es wird darauf hingewiesen, daß unter verhältnismäßig
schweren LÖsungsbedingungen die Möglichkeit besteht,
daß das Polyesterurethan in einem geringen Umfang abgebaut wird, bevor es in die gelöste Form, übergeht.
Es ist daher zu beachten, daß hier verwendete Bezugnahmen auf das Auflösen des Polyesterurethans in einem
Lösungsmittel den Übergang des Polymers in die Lösung entweder mit oder ohne einen derartigen Abbau
miterfassen sollen.
Es wird nun spezieller auf die Komponenten des Harzsystemes
für die Verwendung bei der Herstellung der durch Wärme übertragbaren Etiketten der Erfindung Bezug
genommen, und die Polyester der sich wiederholenden Formel \w R _ y _ q _ -^I _ q 4 können zubereitet
werden durch die Heaktion eines gesättigten aliphatischen Glycols mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen
und mit den Hydroxylgruppen an seinen endständigen Kohlenstoffatomen, und einer Bicarbossäuz'e <^er Formel
HOOG-R-COOH, wobei R ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, oder das Anhydrid davon.
Vorzugsweise hat das für die Herstellung des Polyurethan verwendete Polyester 4 bis 8 Methylengruppen pro
Estergruppe. Beispiele von Polyestern, die für die Zubereitung der Polyurethane verwendet werden können,
sind unten unter den Überschriften A (1) - (V) bezeichnet :
809850/0703
A (I) Polyester, die hergestellt sind aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol (sowohl R als auch R1 haben hierbei
M Kohlenstoffatome), und die ungefähre Molekulargewichte
von 1210, 2000, 2^00 oder 3000 haben;
A (II) Polyester, die hergestellt sind aus Bernsteinsäure (wobei R 2 Kohlenstoffatome hat) und 1,8-Octandiol
(wobei R' 8 Kohlenstoffatome hat, und die
ein ungefähres Molekulargewicht von 2000 haben j
A (III) Polyester, die hergestellt sind aus Adipinsäure und 1,8-Octajidiol, und die ein ungefähres Molekulargewicht
von 2000 haben;
A (IV) Polyester, die hergestellt sind aus Sebacinsäure (wobei R 8 Kohlenstoffatome hat) und 1,8-Octandiol,
und die ein ungefähres Molekulargewicht von 2000 haben; und
A. (V) Polyester, die hergestellt sind aus Caprolacton, die ein Molekulargewicht von ungefähr 2000 haben.
Der Ausdruck Diphenyl-Diisocyanat-Verbindung, wie er hier verwendet wird, ist ein umfassender Ausdruck für
Verbindungen, die 2 Phenylgruppen haben, die entweder direkt miteinander verbunden sind oder durch die Mitwirkung
von einem oder mehr Atomen, beispielsweise
Kohlenstoff oder Sauerstoff, verbunden sind, wobei
jede Phenylgruppe einen (-NCO)-Substituenten hat.
Kohlenstoff oder Sauerstoff, verbunden sind, wobei
jede Phenylgruppe einen (-NCO)-Substituenten hat.
809850/0703
Es wurde gefunden, daß Diphenyl-Methan-Diisocyanat besonders
geeignet zur Herstellung des Polyurethanharzes ist und für diese und andere Diphenyl-Diisocyanat-Verbindungen
wird das Diphenyl-p, p'-Diisocyanat-Isomer
bevorzugt. Geeignete Diisocyanate für die Verwendung bei der Zubereitung der Polyurethane sind unten aufgelistet:
4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat
3,3'-Dichloro-4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat
3,3'-Dimethyl-4,4'-Biphenyl-Diis ocyanat
4,4*-Diphenyläther-Diisocyanat
3,3'-Dimethyl-4,4'-Diphenylähter-Diisocyanat
4,4*-Diphenyl-Dimethylmethan-Diisocyanat
4,4'-Dibenzyl-Diisocyanat.
Torzugsweise ist auch das freie Glycol ein lineares Glycol der iOrmel H0(GH2)n0H, wobei η 2 bis 10 ist,
(vorzugsweise 2 bis 8). Beispiele für geeignete Glycole sind unten unter C (I) bis G (V) bezeichnet:
C (I) Äthylenglycöl
G (II) 1,4-Butandiol
G (III) Hexylenglycol
C (IV) 1,8-Octandiol
G (V) 1,10-Decandiol.
| B | (D |
| B | (II) |
| B | (III) |
| B | (IV) |
| B | (V) |
| B | (VI) |
| B | (VII) |
80985Ö/Ö703
28224H
Geeignete Polyesterpolyurethane für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind von der Firma
Bayer unter dem Namen Impranil erhältlich.
Das thermoplastische Polyurethan enthält ein kreuzvernetzendes
Mittel und einen sauren oder eine Säure liefernden Katalysator, so daß unter den beim Aufbringen
herrschenden Bedingungen das Polyurethan in eine inerte, unlösliche und gegen Abnutzung widerstandsfähige
Form umgewandelt wird.
Das kreuzvernetzende Mittel oder Vernetzungsmittel, das verwendet wird, um das Polyurethanharz unter den
beim Aufbringen herrschenden Bedingungen auszuhärten, wird so gewählt, daß das Harz während langer Lagerzeiten
bei Umgebungstemperatur und bei den bei der Herstellung der Etiketten auftretenden Temperaturen
nicht aushärtet aber dennoch schnell ausgehärtet wird bei der Temperatur, bei der das Etikett aufgebracht
wird, um eine im wesentlichen dauerhafte Markierung zu ergeben. Geeignete Vernetzungsmittel sind
Verbindungen, die mehr als eine N-Alkoxymethyl-Gruppe
enthalten, noch mehr bevorzugt mehr als eine N-Methoxymethyl-Gruppe und einige spezielle Beispiele
sind in der folgenden Tabelle aufgelistet.
809850/0703
/7?
Ν,Ν1- bis - Ilethoxymethyl-Uron,
Tri-Methoxymethyl-Melamin, Hexa-Methoxymethyl-Melamin,
Tetra-Methoxymethyl-Harnstoff,
Methoxymethylgruppen aufweisende Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate,
Methoxymethylgruppen aufweisende Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate,
Hexa-Äthoxymethyl-Melamin,
ÄthoxymethyIgruppen aufweisende Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate
'A'thoxymethyl gruppen aufweisende Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate,
N,N'~ bis - Methoxymethyl-metha-Phenylendiamin,
Alkylierte Melamin- oder Harnstoffharz-Vorkondensate,
Butylierte Melamin- oder Harnstoffharz-Vorkondensate.
Das Vernetzungsmittel kann in einer Menge von bis zu 30 Gew.% bezogen auf das Gewicht des trockenen Harzes
verwendet werden, wobei der bevorzugte Bereich bei 5 bis 20 Gew.% liegt.
Als Katalysator für das Vernetzungsmittel wird vorzugsweise eine nicht flüchtige Säure mit einem pKa-Wert von
2 bis 5 verwendet, vorzugsweise von 2,5 bis 3,5- Stärkere
Säuren neigen dazu, eine merkliche Vernetzung bei Umgebungstemperaturen einzuleiten, so daß sich ein
durch Wärme aufbringbares Etikett mit einer zu geringen Lagerzeit ergibt, und schwächere Säuren arbeiten unter
den beim Markieren herrschenden Bedingungen nicht ausreichend schnell.
809850/07Ö3
3.Cr
Als Beispiele für geeignete saure Aushärtungsmittel können genannt werden:
Weinsäure, Phosphorsäure, Zitronensäure, o-Phthalsäure,
130-Phthalsäure, Itaconsäure und Salicylsäure.
Als Alternative kann eine Verbindung verwendet werden, die die Säure bei den zum Markieren herrschenden Bedingungen
liefert, und in dieser Hinsicht können die Anhydride und Ammoniumsalze der Säuren verwendet werden.
Die Menge der Säure oder des die Säure liefernden Aushärtungsmittels,
die erforderlich ist, hängt von dem pKa-Vert der Säure ab, ihrer Basizität und ihrem
Äquivalentgewicht. Normalerweise ist eine Menge für das Aushärtmittel im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.%
auf der Basis des Harzgewichts zufriedenstellend und die besten Ergebnisse werden mit einem Bereich von
1 bis 4 Gew.% erhalten.
Durch Wärme aufbringbare oder übetragbare Etiketten, bei denen das Polyurethanharzsystem ein Vernetzungsmittel
und einen sauren Katalysator enthält, wie oben beschrieben, haben, wie gefunden, wurde, eine ausgezeichnete
Lagerfähigkeit, aber unter den Bedingungen beim
Aufbringen des Etiketts wird das Polyurethan schnell vernetzt zu einer inerten, unlöslichen und abnutzungsfesten
Form und liefert eine im wesentlichen dauerhafte Markierung, die widerstandsfähig ist gegen harte Beanspruchung
beim Waschen, Bügeln und Trockenreinigen, denen der Artikel ausgesetzt sein kann. Aber die Markierung
ist ungeachtet der vernetzten Struktur dehnbar und kann auf solchen Erzeugnissen wie Strickwaren oder Jersey
verwendet werden.
80S850/0703 *A
-yr-
Ubertragungsetiketten, die entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, können auch auf locker
atruktui'ierte oder voluminöse Gewebe bei Drücken bis
herab zu 0,1 daN/cm aufgebracht werden, was bedeutet,
daß solche Stoffe ohne häßliche Druckmarken etikettiert werden können.
Die vorliegende Erfindung gestattet somit, daß die folgenden Stofftypen erfolgreich mit Etiketten versehen
werden können:
jersey-gewirkte Baumwolle, Wolle, Nylon usw. einschließlich
Sporthemden, Schwimmbekleidung usw.; voluminöse Polyester, Nylonstoffe und Acrylstoffe wie sie für
Damenbekleidung verwendet werden, und Stoffe mit einer offenen Webart. Einige Plastikmaterilien und
mit Plastik beschichtete Artikel können ebenso mit Etiketten versehen werden.
Der verringerte Druck beim Aufbringen bedeutet auch, daß die Tendenz des Etiketts stark reduziert ist,
durch eine einfache Lage des Gewebes durchzuschlagen und auf der anderen Seite sichtbar zu werden.
Auch ein Verziehen des Gewebes im Bereich des Etiketts wird verringert.
Die Erfindung umfaßt zahlreiche unterschiedliche Ausführungsformen
von durch Wärme übertragbaren Etiketten, und ihr Aufbau wird nun genauer beschrieben werden.
809850/0703
«a
In allen Fällen weist das Übertragungsetikett einen zeitweilig vorhandenen Träger auf, der das Etikett
trägt und der nach dem Markieren entfernt wird. Der Träger kann aus einem geeigneten sich leicht ablösenden
Material bestehen, zum Beispiel Cellulosetriacetat entweder als ein nicht unterstützter Film
oder als Schichtstoff oder Überzug auf einem geeigneten Papier. Als Alternative kann der Träger aus
Polyäthylen-Terephthalat in Filmform bestehen, das allgemein unter dem Warenzeichen MELINEX oder MILAR
verkauft wird, entweder nicht unterstützt oder als Schichtmaterial auf einem geeigneten Papier. Es
gibt auch eine Anzahl von gesetzlich geschützten sich leicht ablösenden beschichteten Papieren, die
benutzt werden können.
Bei einer Ausführungsform des Übertragungsetiketts erhält man das Etikett durch Beschichten des Trägers
mit einer Lösung des Polyurethanharzsystems, das Katalysatoren und Aushärtmittel enthält und das dann
getrocknet wird, so daß es eine zusammenhängende Harzschicht bildet. Auf diese Schicht wird in spiegelbildlicher
Form das gewünschte Muster mit einer Tinte oder Druckfarbe gedruckt, die vorzugsweise dasselbe
Harzsystem aufweist, das für die kontinuierliche Schicht verwendet ist und die typischerweise
hergestellt ist als eine etwa 25 %ige Lösung in einem
organischen Lösungsmittel wie zum Beispiel einem Keton (zum Beispiel Cyclohexanon) oder Mischungen
809850/0703
von Ketonen, Alkoholen und aromatischen. Kohlenwasserstoffen.
Die Druckfarbe ist in der normalen Weise pigmentiert und der Druckvorgang wird durch übliche
Techniken bewirkt, wie beispielsweise Siebdruck.
Wenn dieses Übertragungsetikett auf einen Artikel aufgebracht wird, liegt die kontinuierliche Schicht
zuoberst im aufgebrachten Etikett und bildet so eine Schutzschicht für die gedruckten Zeichen.
Falls gewünscht, kann eine zweite kontinuierliche Schicht aus dem gleichen Polyurethanharz wie die
erste kontinuierliche Schicht oder aus einem anderen Polyurethanharz auf die Oberseite des Übertragungsetiketts
aufgebracht werden, so daß die gedruckten Zeichen zwischen zwei Schichten sandwichartig
eingeschlossen sind und daß die zweite Schicht eine Hintergrundschicht bildet, wenn das
Etikett auf den Artikel aufgebracht ist. Palis gewünscht, kann diese Hintergrundschicht eine zu den
gedruckten Zeichen kontrastierende Farbe aufweisen.
Im Fall einer dreischichtigen Struktur dieser Art ist es möglich, übliche Druckfarben zu verwenden,
weil sie durch die zwei Erzschichten geschützt werden.
803850/0703
- yer-
Bei einem anderen Typ eines durch Wärme übertragbaren
Etiketts kann die benötigte Markierung aus einer auf dem Polyurethan basierenden Druckfarbe direkt
auf den Träger aufgebracht werden und dann mit einer kontinuierlichen Schicht aus einem Polyurethanharzsystem
bedeckt werden. Wenn eine pigmentierte Lösung für diese kontinuierliche Schicht verwendet
wird, bildet sie einen gefärbten Hintergrund für das aufgebrachte Etikett.
Wieder in einer anderen Ausfuhrungsform des Übertragungsetiketts
wird eine Markierung aus einem oder mehreren einzelnen gedruckten Buchstaben oder Zeichen,
die auf einem Polyurethanharzsystein basieren, auf den zeitweilig vorhandenen Träger aufgebracht und diese
Anordnung kann selbst als ein durch Wärme übertragbares Etikett verwendet werden, so daß die gedruckten
Buchstaben oder Zeichen das Etikett bilden. Es wurde jedoch gefunden, daß in der Druckfarbe eine
große Menge von Pigment verwendet werden muß, um die erforderliche i'arbintensität zu erhalten und daß dies
die Hafteigenschaften des Etiketts ungünstig beeinflußt. Diese Schwierigkeiten können überwunden werden,
indem man auf jedes gedruckte Zeichen eine Schicht des Polyurethanharzsystems aufbringt, die
im wesentlichen die gleiche Begrenzung wie das Zeichen hat oder es leicht überlappt, wobei diese Schicht
vorzugsweise durchsichtig ist, so daß als Klebeschicht dient, i'alls gewünscht, kann jedes gedruckte Zeichen
zwischen zwei solcher Schichten sandwichartig eingeschlossen sein, so daß eine Klebeschicht und eine
Schutzschicht für das Etikett gebildet wird.
809850/0703
-ντο.*
Die durch Wärme übertragbaren Etiketten entsprechend
der Erfindung werden hauptsächlich dazu benutzt, um
Etiketten auf flexible Artikel und speziell auf textile Materialien aufzubringen.
Um das Etikett auf den Artikel aufzubringen, wird es in Kontakt mit dem Artikel gebracht, wobei die
Trägerschicht zuoberst liegt, und die Anordnung
wird mit einem Druck von 0,1 bis 4- doN/cm und einer
Temperatur von 150 bis 250° C für zwei bis zwanzig
Sekunden angepresst, so daß das in Eontakt mit dem Artikel befindliche Polyurethanharzsystem gehärtet
wird und an dem Artikel anhaftet. Der Druck wird weggenommen und der zeitweilig vorhandene
Träger abgezogen, so daß das an der Oberfläche des Artikels fest angeklebte Etikett frei liegt.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiele von Polyurethanen, die zur Herateilung von durch Wärme übertragbaren Etiketten verwendet werden
können, sind diejenigen, die entsprechend Tabelle I hergestellt wurden aus verschiedenen Polyestern,
Diisocyanaten und Glycolen, die oben unter den ßupriken A-C aufgelistet sind. Solche Polyurethane können
durch ein Verfahren hergestellt werden, das ähnlich ist dem für die Hezepte 1 bis 3 verwendeten Verfahren,
das in der DE-OS 25 4-9 210
beschrieben ist.
beschrieben ist.
80985Ö/0703
Tabelle I
CD O CO OD
| Polyure than No. |
i | 5 | Polyester | (D | gewicht | 210 | KoI ! ι [ i |
Glycol | (II) | Mol | Kombin.äurch- schnittl. Mo lekulargewicht |
ί Biisocyanat | (ID | Mol | I | fo OO |
| 1 | 6 | A | (I) | 1 | 000 | 1 ! | η | (II) | 1,7 | 500 | B | (D | 2,7 | ro | ||
| 2 | 7 | A | d; | d | 5>C0 | i 1 I |
C | (11; | 1,7 | 800 | B | (in) | 2,7 | I | ||
| 3 | 8 | (D | ei | 000 | Λ I |
Λ W |
(IV) | 1,6 | B | (IV) | 2,5 | |||||
| 9 | A | (D | 3 | 210 | σ | (V) | 1,7 | 1 200 | 3 | (VT) | 2,7 | |||||
| 10 | A | (I) | 1 | 000 | 1 | - | (IV) | 0,24 | 1 000 | B | (VII) | |||||
| 11 | A | (I) | 2 | 210 | 1 | ■- | (D | 1,2 | 1 000 | B | (D | 2,2 | ||||
| 12 | A | (II) | 1 | 000 | 1 | C | (H) | 1,1 | 600 | B | (D | 2,1 | ||||
| A | (III) | p | 000 | 1 | C | (II) | 1,7 | 800 | B | (D | 2,7 | |||||
| A | (IV) | 2 | 000 | 1 | σ | (ID | 1,7 | 800 | B | (D | ^? | |||||
| A | (I) | 2 | 210 | 1 . | C | (H) | 1,2 | 800 | B | (D | ||||||
| A | (V) | 000 | 1 | σ | (II) | 2,1 | 450 | B | (D | * 1 | ||||||
| A | 2 | 1 ! | C | 1,7 | 800 | : B I ....I ,η .. ,.,,. ι |
! ρ 7 i I |
|||||||||
Jedes der Polyurethane 1 bis 12 wurde in Cyclohexanon aufgelöst, um zwölf Stamralösuiigen zu erhalten, von denen
jede 20 Gew.^ des Polyurethans enthielt, und Drucklacke
wurden anschließend hergestellt durch Zusatz von 2 % Hexamethoxymethyl-Melamin und 0,2 % Zitronensäure
zu den Stammlösungen. Druckfarben wurden dann hergestellt durch Zusatz von 10 % Titandioxid, 6 % Cadmiumrot
oder 3 f° Druckerschwärze zu den Drucklacken, um
eine weiße, rote bzw. schwarze Druckfarbe zu erhalten.
Es wurden dann Übertragungsetiketten au? den Druckfarben
und Drucklacken durch Siebdruck auf einen Schichtstoff aus Papier und MELIMEX (Warenzeichen für
Polyesterfilm) hergestellt, das als das Ablösen erleichternde Beschichtung wirkt, wobei der ganze
Schichtstoff als ein zeitweilig vorhandener Träger dient.
Es wurde ein einzelnes durch Wärme übertragbares Abzeichen hergestellt, in dem ein Buchstabe spiegelverkehrt
auf den zeitweiligen Träger gedruckt wurde, wobei eine der Druckfarben verwendet wurde und anschließend
der Buchstabe mit einer Schicht des Drucklacks überdeckt wurde, der aus dem gleichen Polyurethan wie
die Druckfarbe oder aus einem anderen Polyurethan hergestellt worden war, so daß sich eine Gesamtdicke von
ungefähr 50/^ ergab. Es wurden vielfarbige Ubertragungset!ketten
hergestellt, in dem die Farben nacheinander gedruckt wurden und am Ende die Buchstaben
mit einer Schicht des Drucklacks überdeckt wurden, so daß sich eine Gesamtdicke von ungefähr ^O am ergab.
809850/0703
Die so hergestellten Übertragungsetiketten wurden auf eine Vielzahl von tactilen Stoffen, sowohl gewobene
Stoffe als auch Maschenware, und auch auf dehnbare Stoffe aufgebracht, wobei eine geheizte Presse bei
200° C für 5 s bei einem Druck 1 daN/cm benutzt wurde und anschließend der zeitweilig vorhandene
Träger entfernt wurde.
Die aufgebrachten Markierungen wurden durch Dehnen, Waschen bei verschiedenen Temperaturen und Bügeln
geprüft. Alle widerstanden dem Waschen bei Temperaturen bis zum Kochen. Die Widerstandsfähigkeit
gegen Bügeln und normales Dehnen, selbst nach einem wiederholten Waschgang und Abnutzung war zufriedenstellend.
309850/0701
Der Ausdruck "Vernetzen oder Aushärten" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung soll bedeuten, daß die
Erweichungstemperatur des noch nicht aufgebrachten Etiketts niedriger liegt als nach dem Aufbringen des
Etiketts unter Anwendung von Wärme, weil durch die Wärmeeinwirkung eine chemische Umwandlung des Etikettenmaterials
stattfindet, die bewirkt, daß das Etikett bei der gleichen Temperatur, bei der es aufgebracht
wurde, nicht mehr erweicht, sondern daß die Erweichungstemperatur,
sofern ein Erweichen überhaupt noch möglich ist, bei höheren Temperaturen liegt. Dagegen soll der
Ausdruck Vernetzen oder Aushärten nicht bedeuten, daß das Etikettenmaterial sich in ein nahezu starres Material
wie bei den Duroplasten umwandelt.
Es sind zahlreiche Polyurethane bereits bekannt. Viele Polyurethane werden in einer kreuz vernetzten 3?orm hergestellt
und sind daher zur Verwendung bei einem durch Wärme und Druck übertragbaren Etikett nicht geeignet,
weil das Material eines derartigen Etiketts in der Lage sein muß, beim Aufbringen sich zu vernetzen oder
weiterzuvernetzen, um eine dauerhafte Markierung zu ergeben. Auch nicht-vernetzte Polyurethan-Zwischenprodukte
sind für die Herstellung von Etiketten ungeeignet, weil sie eine unzureichende Lagerfähigkeit haben;
denn Etiketten werden nach der Herstellung häufig viele Monate bei Umgebungstemperatur und ohne Abschirmung
vor der Luftfeuchtigkeit aufbewahrt und dürfen in dieser Zeit ihre Eigenschaften nicht in ungünstiger
Weise verändern.
809850/070'$
ORIGINAL INSPICTfB
Es wurde gefunden, daß die Polyesterkomponente die ange-
1 11
gebenen Werte für S, R und H aufweisen muß, denn wenn die Werte außerhalb der angegebenen Bereiche liegen, hat das erzeugte Polyurethan nicht die erforderliche Löslichkeit. Das Polyester muß eine Säurezahl von weniger als 10 haben, um sicherzustellen, daß im wesentlichen alle Endgruppen Hydroxylgruppen sind und daß im wesentlichen keine Carboxylsäure-Endgruppen vorhanden sind, die nicht zur Bildung von Polyurethan führen wurden.
gebenen Werte für S, R und H aufweisen muß, denn wenn die Werte außerhalb der angegebenen Bereiche liegen, hat das erzeugte Polyurethan nicht die erforderliche Löslichkeit. Das Polyester muß eine Säurezahl von weniger als 10 haben, um sicherzustellen, daß im wesentlichen alle Endgruppen Hydroxylgruppen sind und daß im wesentlichen keine Carboxylsäure-Endgruppen vorhanden sind, die nicht zur Bildung von Polyurethan führen wurden.
Die andere Hydroxylverbindung, die für die Herstellung des Polyurethans verwendet wird, nämlich das Glycol,
muß zwischen 2 und 10 Kohlenstoffatomen aufweisen, damit das Polyurethan die erforderliche Widerstandsfähigkeit
aufweist. Ein Glycol mit weniger als 2 Kohlenstoffatomen existiert nicht, und Glycole mit mehr als 10
Kohlenstoffatomen führen zu Polyurethanen, die keine besonders gute Festigkeit zeigen.
Auch das angegebene Diphenyl-Diisocyanat ist eine wesentliche Komponente des Polyurethans und wird benötigt, um
die erforderlichen elastischen Eigenschaften zu erhalten. Wird beispielsweise ein aliphatisches Diisocyanat, wie
z.B. Hexamethylen-Diisocyanat verwendet, so ergibt sich ein verhältnismäßig weiches Polymer, das nicht brauchbar
ist. Wenn p-Phenylen-Diisocyanat verwendet wird, ergibt
sich ein in Lösungsmitteln unlösliches Polymer.
Die molare Menge des Polyesters und Glycols ist deswegen äquivalent der molaren Menge des Isocyanate, damit alle
Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen reagieren, damit ein Polymer gebildet wird, das im wesentlichen keine
reaktionsfähigen Endgruppen hat. Ein Überschuß an
B09d50/07U* /
282241t 31
Isocyanat über das Polyester und Glycol würde zu verzweigten oder kreuzvernetzten unlöslichen Polymeren
führen, die nicht zur Herstellung von durch Wärme übertragbaren Etiketten geeignet sind. Ein Überschuß
an nichtabgebundenen Hydroxylgruppen führt zu zähen wachsartigen Produkten von niedrigem Molekulargewicht,
die wiederum für die Etiketten nicht geeignet sind.
Die Maximalmenge des Diphenyl-Diisocyanats, die pro
Mol des Polyesters verwendet werden kann., ist ungefähr 351» weil bei einer über diesem Wert liegenden
Menge die Polyurethankette einen übermäßig hohen Anteil von Phenylkernen enthalten würde, und dies würde
zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des Polymers führen.
Es ist auch wesentlich, daß ein Vernetzungsmittel im Harzsystem enthalten ist, damit das Polyurethan in
eine inerte, unlösliche und abriebfeste Form beim Aufbringen unter Wärme und Druck übergeführt wird.
Von den zahlreichen Typen von Vernetzungsmitteln, die auf dem Gebiet der Kunststoffe bekannt sind, sind
lediglich diejenigen mit mindestens zwei N-Alkoxymethyl-Gruppen
zur Erzielung einer guten Lagerfähigkeit bei Umgebungstemperatur und für ein äußerst
schnelles Vernetzen bei erhöhten Temperaturen in einer sauren Umgebung geeignet. Das schnelle Vernetzen ist
erforderlich, weil sich ein derartiges Etikett dann, wenn es durch Anwendung von Wärme und Druck z.B. auf
ein Gewebe aufgebracht wird, nicht verformen darf, und feine Einzelheiten des Etiketts nicht verschwimmen
dürfen. Bezüglich weiterer Anforderungen, die bekanntlich an Harzsysteme für Etiketten zu stellen sind,
wird auf die DE-OS 25 49 210 verwiesen.
809850/0703
Das oben genannte Hochgeschwindigkeitsmischen kann
unter Benutzung eines iCreiselmischers oder Kreisel/ Stator-Mischers durchgeführt werden.
8Ö9850/Ö703
Claims (24)
1. Uhirch Wärme übertragbares Etikett, das einen zeit-
\s>_<^/weilig vorhandenen Träger und ein auf dem Träger
angeordnetes Etikett oder dergleichen aufweist, wobei das Etikett eine Schicht aus einem PoIyurethanharζ
syst em aufweist, die aus einer Lösung hergestellt ist, die dadurch erhalten wurde, daß
in einem Lösungsmittel ein thermoplastisches Polyurethanelastomer aufgelöst wird, das das Reaktionsprodukt
ist von
(A) 1 Mol eines im wesentlichen linearen, mindestens eine Hydroxyl-Endgruppe aufweisenden Polyesters
mit einer sich wiederholenden Einheit entweder der Formel
C-R-C-O-R' -O
wobei R ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
und R ein Alkylenrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, oder der IOrmel
11
wobei R ein Alkylenrest mit 4- bis 8 Kohlenstoffatomen
ist, daß der lineare Polyester ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 1200
und bis zu 3000 und eine Säurezahl von weniger als 10 hat;
(B) 1,1 bis 3,1 Mol eines Diphenyl-Diisocyanats
mit einer Isocyanatgruppe an Jedem Phenylkern; und
809850/0703
ORIGINAL INSPECTED
(G) 0,1 bis 2,1 Mol mindestens eines freien Glycols mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen;
daß das kombinierte durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters und des freien Glycols, wie
es durch die Hydroxylzahl gemessen wird, 4-50 bis
1200 beträgt, und daß die molare Menge des kombinierten Polyesters und Glycols im wesentlichen
äquivalent der molaren Menge der Diisocyanatverbindung ist, daß das Polyurethanharzsystem eine
Säure oder einen eine Säure liefernden Katalysator enthält und als Vernetzungsmittel eine Verbindung
mit 2 oder mehr N-Alkoxymethyl-Gruppen, wodurch
dann, wenn die Schicht des Polyurethanharzsystems in Kontakt mit einem zu markierenden Artikel gebracht
wird und Wärme und Druck ausgesetzt wird, das Polyurethan zu einer inerten, unlöslichen und
abnutzungsfesten Form vernetzt, um eine im wesentlichen
dauerhafte Markierung auf dem Artikel zu ergeben.
2. Etikett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester 4· bis 8 Methylengruppen pro
Estergruppe hat.
609850/0703
3. Etikett nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das freie Glycol die Formel HO(CH0) OH hat,
wobei η 2 bis 8 ist.
4·. Etikett nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenyl-Diisocyanat
ein Diphenyl-ρ, ρ'-Diisocyanat ist.
5. Etikett nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenyl-Diisocyanat
ein Diphenyl-Methan-Diisocyanat ist.
6. Etikett nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel
in einer Menge von bis zu 30 Gew.% bezogen auf das
Gewicht des trockenen Harzes vorhanden ist.
7. Etikett nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in einer Menge von 5
bis 20 Gew.% verwendet ist.
8. Etikett nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet, daß die N-Alkoxymethyl-Gruppen
N-Methoxymethyl-Gruppen sind.
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282241!
9. Etikett nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel eine Methoxymethyl-Melamin-Verbindung
ist.
10. Etikett nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Hexamethoxymethyl-Melamin
ist.
11. Etikett nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine
nicht flüchtige Säure mit einem pKa-Wert von 2 bis 5 oder eine Verbindung ist, die eine derartige
Säure unter den beim Markieren herrsehenden Bedingungen liefert.
12. Etikett nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht flüchtige Säure einen pKa-Wert von
2,5 bis 3,5 hat.
13. Etikett nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in einer Menge von 0,5
bis 10 Gev.% bezogen auf das Trockengewicht des Harzes vorhanden ist.
14. Etikett nach Anspruch 1$, dadurch gekennzeichnet,
daß die Säure in einer Menge von 1 bis 4 Gew.% bezogen auf das Trockengewicht des Harzes verwendet
ist.
809850/070)
2322411
15· Etikett nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß die Säure Zitronensäure oder Weinsäure ist.
16. Etikett nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß die die Säure liefernde Verbindung das Amraoniumsalz oder Anhydrid ist.
17. Etikett nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Etikett eine kontinuierliche Schicht des Polyurethanharzsystems und
eine von der kontinuierlichen Schicht getragene Markierung aufweist, die auf demselben oder einem
unterschiedlichen Polyurethanharzsystem basiert.
18. Etikett nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es zwei kontinuierliche Schichten
desselben oder eines unterschiedlichen Polyurethanharzsystems und eine dazwischen sandwichartig
eingeschlossene Markierung aufweist.
19. Etikett nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
daß die Markierung auf einem Polyurethanharzsystem basiert.
20. Etikett nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Markierung, eine
Hintergrundschicht und eine kontinuierliche unpigmentierte Schicht aufweist, die alle auf demselben
oder unterschiedlichen Polyurethanharzsystem basieren.
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21. Etikett nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß es eine auf dem Polyurethanharzsystem basierende Markierung aufweist und eine
Schicht aus demselben oder einem unterschiedlichen Polyurethanharzsystem, die die gleichen Begrenzungslinien aufweist, wie die Markierung oder diese
leicht überlappt, um eine Klebeschicht zu bilden, wenn das Etikett auf einem Artikel angebracht wird.
22. Etikett nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Markierung sandwichartig zwischen zwei
Schichten desselben oder unterschiedlicher Polyurethanharzsysteme eingeschlossen ist, und daß
die Schichten die gleichen Begrenzungslinien aufweisen wie die Markierung oder sie leicht überlappen.
23. Artikel, der mit einem Etikett nach einem der vorhergehenden
Ansprüche markiert ist.
24. Verfahren zum Etikettieren von Artikeln, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte aufweist:
Aufbringen eines durch Wärme übertragbaren Etiketts nach einem der Ansprüche 1 bis 22 auf den Artikel
unter der Wirkung von Wärme und Druck, um eine inerte, unlösliche, abnutzungsfeste Markierung auf dem Artikel
zu bilden.
809850/0703
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|---|---|---|---|
| US05/801,275 US4256795A (en) | 1974-11-05 | 1977-05-27 | Heat transfers |
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|---|---|
| DE2822411A1 true DE2822411A1 (de) | 1978-12-14 |
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|---|---|---|---|
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