DE2548711A1 - Papierleimungsmittel - Google Patents

Description

1 BERLIN 33 8 MÜNCHEN

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Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruechke LH\ KUOOHM= & PAK I INt=K Pat.-Anw.Dlpl.-lng.

Pat.-Anw. Dipl.-lng. DATCMTAM \A/ Ä I T C ^{Hans E}· Ruschke

OlafRuschke ΓΑΙ ClN IAINWnLI C 98 0324

Te._efon_:o30/11« ff BERLIN - MÖNCHEN ^"^'S'/eSSS Telegramm-Adresse: TeLgramm-Adresw: TELEX. 183788 TELEX: 522767

N 724

Ialco Chemical Company, Oak Brook, Illinois, V₀ St₀ A«

Papierleimungsmittel

Die Erfindung "bezieht sich auf einen auf. Papier aufzubringenden Leim und auf so geleimtes Papier«,

Das Leimen von Papier ist eine Behandlung, die hauptsächlich vorgenommen wird, um den Grad des Eindringens einer Flüssigkeit zu verringere Je niedriger der Eindringungsgrad ist, desto härter ist der Leimungsgrad_o

Eine Standardmethode, die dazu dient, dem Papier, insbesondere Schreibpapier, Wasserfestigkeit zu verleihen, besteht darin, daß man Harz bzw. Kolophonium (bekannt als Leim) den Fasern in der Holländerstufe der Papierherstellung zugibt, und zwar zusammen mit Alaun, der das Harz bzw. Kollophonium ausfällt» Dieses führt zu einer Innenleimung oder Stoffleimung, die von einer Oberflä- \ chenleimung unterschieden wird«

Eine Oberflächenleimung kann ebenfalls angewendet werden, und

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zwar unter Verwendung von Leim und Stärke,» Die Oberflächenleimung erhöht die Festigkeit und verhütet ein Verlaufen von Tinte,

Die Erfindung schlägt ein Papierleimungsmittel vor, das das Reaktionsprodukt von Stärke oder Polyvinylalkohol mit einer der Verbindungen

(a)

Il

00

OH

(C)

- oh

ist, worin R -H, «CEU, Alkyl oder Alkylcarbonyl ist, das ein Wasserabweisungsvermögen verleiht, und worin Y ein Polyamin ist,

Die Erfindung schlägt außerdem die Verbindung

Il

Cc::

vor, worin R -H, -CH^, Alkyl oder Alkylcarbonyl ist und Y ein Polyamin ist„

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Die derzeitigen Kosten der Ausgangsmaterialien, wie Z₀B₀ der oben erläuterten Stoff- und Oberflächenleimungsmittel, spornt dazu an, Ersatzstoff zu suchen, insbesondere wenn bei verringerten Kosten ein gleicher oder überlegener Wirkungsgrad erzielt werden könnte_o Daher ist es Ziel der Erfindung, einen Papierleim zu entwickeln, der als Ersatz von herkömmlichen Pap i er leimung smitteln oder als Zusatz zu solchen Mitteln verwendet werden kann, ohne daß dadurch die Qualität des Papierprodukts beeinträchtigt wird,, Im spezielleren ist es ein Ziel der Erfindung, einen Oberflächenleim für Papier zu entwickeln, der sowohl mit Harz bzw. Kollophonium (das als Stoffleimungsmittel vorhanden sein kann) als auch mit als Oberflächen!eimungsmittel verwendbarer Stärke verträglich ist*

In der Zeichnung zeigt

die Figur 1 eine Diels-Alder-Umsetzung zwischen Isopren und Maleinsäureanhydrid,

die Figur 2 das Umsetzungsprodukt der Figur 1 nach Umsetzung mit einem Polyamin,

die Figur 3 eine Umsetzung zwischen Stärke und dem Reaktionsprodukt der Figur 1 und

die Figur 4 eine Diels—Alder-Umsetzung zwischen Maleinsäureanhydrid und einer ungesättigten Fettsäure.

Gemäß der Erfindung wird ein mit Stärke oder Polyvinylalkohol umgesetztes Diels-Alder-Addukt als Oberflächenleim für Papier verwendet» Dieser Leim kann außerdem benutzt werden, um einen Stoff harz- bzw«, -kollophoniumleim völlig zu ersetzen, oder kann

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gemeinsam mit einer verringerten Harz« "bzw« Kollophoniummenge verwendet werden«,

Das mit Stärke oder Polyvinylalkoholen umgesetzte Diels-Alder-Addukt kann für Papiere benutzt werden, die für neutrale Tinten mit einem pH-Wert von 6-7 vorgesehen sind. Eine durch Binden des Diels-Alder-Addukts an ein Polyamin und dann durch Umsetzung mit Stärke oder Polyvinylalkohol hergestellter Leim kann für Papiere benutzt werden, die für Tinten mit einem pH-Wert von 1-7 vorgesehen sind.

Die dienophilen Komponenten des Diels-Alder-Addukts stellen mindestens eine zu Carboxyl (-COOH) hydrolysierbare Carbonylgruppe (-C=O-Gruppe) zur Verfügung, das für eine Bindung an Stärke geeignet ist«, Dementsprechend findet eine derartige Bindung sehr leicht durch Veresterung mit einer Hydroxylseitengruppe einer anhängenden freien Hydroxylgruppe der Stärke oder des Polyvinylalkohol s statt.

Die Diels-Alder-Dienkomponente stellt mindestens eine R-Gruppe zur Verfügung, um ein Wasserabweisungsvermögen zu verleihen» Als Oberflächenleim senkt die R«Gruppe die freie Oberflächenenergie des Papiers, wodurch das Wasserabweisungsvermögen verliehen wirdp Die dienophile Komponente kann z,B, Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid sein_e Das Dien kann Isopren, ein trocknendes Öl oder eine ungesättigte Fettsäure sein» Die R-Gruppe kann -H, CH,, Alkyl oder Alkylcarbonyl sein,

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Beispiel 1 Herstellung von Isopren-Maleinsäureanhydrid (vglο die Figur 1)

Ein mit einem Rührer, einem Kühler, einem Heizmantel und einem für eine konstante Zugabe geeigneter Trichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 23,o3 Gew_o-% Maleinsäureanhydrid beschickte Es wird mit dem Erwärmen begonnen. Wenn die Temperatur des Maleinsäureanhydrids 15o°C erreicht, wird der Rührer in Betrieb gesetzt und Isopren (16,97 Gew_e-%) mit einer solchen Geschwindigkeit eingetragen, daß die Temperatur in einem Bereich von 16o-18o°C bleibt« Bei einem Ansatz von 1 kg nimmt diese Zugabe etwa eine halbe Stunde in Anspruch„ Nachdem die Zugabe von Isopren zu dem geschmolzenen Anhydrid beendet ist, wird eine Temperatur von 17o°C für eine Stunde eingehalten,, Das Reaktionsprodukt, Isopren-Maleinsäureanhydrid (IPMA) ist in der Figur 1 angegeben. Es hat eine gelblich bis braune Farbe, ist kristallin und wachsartige Es hat, so wie es anfällt, einen neutralen pH-Wert, ist unlöslich in Wasser und schmilzt bei etwa 6o°C«

Der Kühler wird entfernt, und vorhandenes unumgesetztes Isopren wird durch Treiben von Luft durch das Reaktionsprodukt für 15 Minuten abdestilliert.

In den oben angegebenen Anteilen ist ein Überschuß von 5 Mol-% Isopren vorgesehen worden, um eine Polyisoprenbildung auszugleichen Um die Polyisoprenbildung auf einem mögliehst geringen Maß zu halten, sollte das Isopren direkt zu dem geschmolzenen Maleinsäureanhydrid gegeben und nicht ermöglicht werden, daß das

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Isopren an der Seitenwand des Reaktionsgefäßes herabtropft₀

Das Produkt ist mit einer Hydroxylseitengruppe von Stärke oder Polyvinylalkohol unter Aufspaltung des Anhydridrings während der Hydrolyse unter Bildung einer Esterbildung reaktionsfähig,,

Beispiel 2

Mit einem Polyamin umgesetztes IPMA (vgl, die Figur 2) Das Produkt ist ein Polyamin mit einer Diels~Alder~Seitengruppe₀

Das Verfahren folgt den Verfahrensstufen des Beispiels 1«, Nach dem Abdestillieren von unumgesetzten Isopren wird der Kühler wieder angebracht, und, während die Temperatur bei i7o°C gehalten wird, werden 6o Gewichtsteile eines Kondensationspolymerisats von Äthylendichlorid und Ammoniak (Polyalkylamin mit einem Mole« kulargewicht von 5o ooo bis 1oo ooo und einer intrinsischen Viskosität von etwa o,i) in das Reaktionsgefäß durch einen für eine konstante Zugabe geeigneten Trichterstutzen eingetragen, und es wird am Rückfluß erwärmt, bis die Temperatur etwa 1oo°C erreichte Das Gemisch wird für eine halbe Stunde am Rückfluß bei einer Temperatur von &twa 1o9-11o°C umgesetzt und dann auf etwa 7o°G abgekühlt» Es wird das in der Figur 2 angegebene Amid erhalten, das bei Raumtemperatur eine dicke, klebrige, wasserunlösliche Paste mit einem pH-Wert von etwa 3 ist»

In der Figur 2 kann die Gruppe Y -M₂, NHIPMA oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin und/oder Salze davon oder ein quarternäres Amin sein,, Das Produkt hat eine Carboxylgruppe, die

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wie das Produkt des Beispiels 1 mit Stärke oder Polyvinylalkohol in Wasser reaktionsfähig ist.

Beispiel 3 Oberflächenleim

Das Produkt des Beispiels 1 (1,25 Gewichtsteile) wird zu 5oo Gewichtsteilen einer 5%igen wäßrigen Stärkelösung (25 Gewichtsteile Stärke) bei einer l'emperatur von etwa 88 G gegeben, und es wird gerührt, bis das IMPA sich völlig gelöst hat« Es wird eine wäßrige Lösung einer Verbindung für äußere Leimung bzw« Oberflächenleimung erhaltene Die Verbindung, deren Bildung am wahrscheinlichsten ist, ist in der Figur 3 angegeben. Die Anteile bestimmen das Gewicht des Leims, das variieren kann»

Das von außen zu leimende Papier kann zwischen der Einbuchtung eines gegenläufigen Paars von Oberflächen!eimungswalzen entlang geführt werden, von denen eine die zum Leimen vorgesehene Verbindung dieses Beispiels aufträgt, und zwar als Beispiel für irgendeine Standardvorrichtung zum Auftragen eines Papierleims zum Schluß der Papierherstellung« Die Stärkekomponente, Figur 3, dringt in das Papier ein«, Höchstwahrscheinlich wird von deren Hydroxylseiten an eine der Carbonyleinheiten an dem IPMA-Addukt gebunden; Carboxylgruppe von IPMA kann in einer Wasserstoffbindung an' die Stärke gebunden werden, wie die gestrichelte Linie zeigt, wodurch die R-Gruppe (-CH,) der IPMA-Komponenten zu der Oberfläche des Papiers hin orientiert wird und eine wässerabweisende Funktion ausübte

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In diesem Zusammenhang kann erwähnt werden, daß die Stärke in diesem Beispiel einfach ein Mittel zum Binden der IPMA-Komponente an das Papier ist, wie in der I'igur 3 gezeigt ist, und in einer viel geringeren Menge verwendet wird, als wenn die Stärke als solche als Oberfläehenleim benutzt werden würde·

Beispiel 4 Oberflächen!eim

Das in der Pigur 2 dargestellte Produkt des Beispiels 2 wird außerdem mit Stärke in einer wäßrigen Lösung in den Anteilen des Beispiels 3 umgesetzt, und das Produkt wird als Oberflächenleim wie in dem Beispiel 3 benutzte Dieser leim zeigt ein geeignetes Wasserabweisungsvermögen gegenüber sauren und auch neutralen [Einten mit einem pH«Wert von 2-7»

In jedem der Beispiele 3 und 4 kann Polyvinylalkohol anstelle von Stärke verwendet werden«

Das Beispiel 1 erläutert eine typische Diels-Alder-UmSetzung, bei der ein Dien (Isopren) mit einer dienophilen Verbindung (Maleinsäureanhydrid) umgesetzt wird, wobei die dienophile Verbindung auch Acrylsäure sein kann_o

Pur einen Innenleim bzw« Stoffleim kann das Dien ein trocknendes Öl (wie z.B, leinsamenöl) oder eine ungesättigte Fettsäure (z«B. Licansäure) sein, das bzwo die mit Maleinsäureanhydrid (oder gegebenenfalls Acrylsäure) in einer Diels-Alder-Reaktion umge-

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setzt worden ist„ Die Figur 4 zeigt mit einer ungesättigten Fettsäure umgesetztes Maleinsäureanhydrid, wobei zwei R-Gruppen an das Diels~Alder-Addukt gebunden sind. Dieses zeigt, daß die R-Gruppe nicht unbedingt die in der Figur 1 angegebene stellung einnehmen muß und in verschiedener Anzahl vorhanden und unterschiedlicher Art sein kann«

Der Innenleim kann auch als Außen« bzw. Oberflächenleim benutzt werden, jedoch nicht umgekehrt.

Den vorstehenden Ausführungen ist zu entnehmen, daß die Diels-AIder-Umsetzung einen bequemen Weg zu Erzielung einer Ringverbindung darstellt, an die eine R-Gruppe mit Wasser abweisender Eigenschaft und entweder eine Carboxylgruppe (-GOOH-Gruppe) (wie in dem Fall, in dem anstelle von Maleinsäure bei der Diels-Alder-Umsetzung Acrylsäure, CHpCHCOOH'j verwendet wird) oder eine Carbonylgruppe, die, wie in dem Fall des Anhydrids, die Carboxylgruppe zur Verfügung stellen kann (Figur 1), gebunden sind«, Die Dienkomponente stellt die R-Gruppe zur Verfügung, die dienophile Verbindung schafft die Möglichkeit für die Carboxylgruppe für die Veresterung.

Die ütärke oder der Polyvinylalkohol hat ein Molekulargewicht und eine Viskosität, wie sie für die Papierleimung bekannt sind.

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Claims (1)

1ο -

Patentansprüche

1₀ Papierleimungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus dem Reaktionsprodukt von Stärke oder Polyvinylalkohol mit einer der Verbindungen

(a)

OH

C-OH

(e)

besteht, worin R -H, -CH, Alkyl oder Alkylcarbonyl ist, das Wasserabweisungsvermögen zu verleihen vermag, und Y ein Polyamin ist«

2 ο Verbindung

C - OH

worin R -H, -CH-, Alkyl oder Alkylcarbonyl ist und Γ ein Polyamin

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3b Verfahren zur Herstellung eines Papierleimungsmittels,
dadurch gekennzeichnet, daß man Stärke oder Polyvinylalkohol
mit einer der Verbindungen

(a)

R-

Il

C-OH

(C)

-OH

worin R «Η, -CH,, Alkyl oder Alkylearbonyl ist, das ein Wasserabweisungsvermögen zu verleihen vermag, und y ein Polyamin ist, verestert«

Dr .Ve/ Se

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