DE2547987A1

DE2547987A1 - Flotationssammler fuer sylvin

Info

Publication number: DE2547987A1
Application number: DE19752547987
Authority: DE
Inventors: Uwe Dipl Chem Dr Ploog; Wolfgang Dipl Chem Dr Rupilius
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1975-10-27
Filing date: 1975-10-27
Publication date: 1977-04-28
Also published as: ZA766415B; JPS5915701B2; JPS5253797A; FR2329745A1; IL50767A; IL50767A0; IT1068925B; DE2547987C2; FR2329745B1

Description

Düsseldorf, 23.10.1975 Henkel SCie GmbH

Henkelstraße 67 Patentabteilung

dr.ans/br Patentanmeldung 2547987

D 5251 Flotationssammler für SyIvin

Gegenstand der Erfindung sind für die Flotation von SyIvIn aus Kalirohsalzen geeignete Sammler mit einem Gehalt an Aminoalkanolen.

In der Literatur ist eine Reihe von Flotationsverfahren beschrieben, nach denen Kaliumchlorid aus seinen natürlichen Vorkommen, vor allem aus dem Rohsalz Sylvinit gewonnen werden kann. So ist es bereits bekannt, als Sammler für die Sylvin-Flotation Aminsalze, beispielsweise primäre aliphatische Aminsalze mit Kohlenwasserstoffresten von 8 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Gemische solcher Aminsalze mit unterschiedlichen Kettenlängen, wie sie aus den nativen Fettsäuregemischen erhalten werden, zu verwenden (DT-AS 1 26I 454)· Daneben ist auch der Einsatz von Diaminen der Formel

R-CH-R

I
HN - (CH₂)_n - NH₀

C.

in der R und R¹ Alkylreste mit zusammen 7 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten und η = 2 bis 4 ist, vorgeschlagen worden. Solche Diamine bzw. deren Salze sollen bevorzugt bei der Flotation von magnesiurnhaltigen Kalirohsalzen als' Sammler Anwendung finden. (DDR-PS 64 275). Zur Verbesserung der Flotationsergebnisse ist beispielsweise auch versucht worden, den an sich bekannten Fettamingemischen oder Fettaminsalzgemischen bestimmte polyäthoxylierte tertiäre Fettamine zuzumischen, wie dies in DT-AS 1 Ο68 191 beschrieben ist. Die mit den bekannten Aminsammlern und Ver-

— 2 —

709817/1039

Henke! &Cie GmbH

Blatt 2 zur Patentanmeldung D 3? 5" Patentabteilung

fahren gewonnenen Sylvin-Konzentrate genügen oft nicht den an sie gestellten Anforderungen insbesondere hinsichtlich KpO-Gehalt, wonach etwa ein übliches Standardprodukt, das beispielsweise als Kalidüngesalz in Frage kommt, einen K_?0-Gehalt von mindestens 6ö % hat.

Demgemäß ist es die Aufgabe der Erfindung, Sammler für die Sylvin-Flotation zur Verfugung zu stellen, die einen genügend hohen KpO-Gehalt in den flotierten Konzentraten gewährleisten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Verbindungen der Formel

R¹ - CH - CH - R²

ι ι (D ■

HO NH - (CH₂)_n - NH₂

1 2

in der R und R Wasserstoff und/oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen,

1 2 wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R und R

9 bis 18 beträgt, und η Vierte von 2 bis 4 annimmt, und/ oder deren Salze ausgezeichnete Sammler für Sylvin darstellen, die sehr hohe KgO-Gehalte in den flotierten Konzentraten und gute Ausbeuten an Sylvin ergeben.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Flotationssammler kommen alle Monoolefine mit linearen Kohlenstoffketten und 11 bis 20 Kohlenstoffatomen in Betracht. Bevorzugt sind allerdings Gemische von Olefinen mit unterschiedlichen Kettenlängen.

Verwendet werden einerseits Olefingemische, die beispielsweise durch katalytische Dehydrierung oder durch. Chlorierung/Dehydrochlorierung von linearen Paraffinen mit 8 bis 2Ä Kohlenstoffatomen und selektive Extraktion

- 3 -709817/1039

Henkel & Cie GmbH

Blatt j5 zur Patentanmeldung D ^r>2f>l Patentabteilung

der Monoolefine mit hauptsächlich innenständiger, statistisch verteilter Doppelbindung hergestellt werden. Von solchen handelsüblichen Olefingemischen werden zum Beispiel Gemische eingesetzt, die Kettenlängenverteilungen haben, wie sie in den Beispielen angegeben sind.

Andererseits können auch solche Olefingemische eingesetzt werden, die auf aluminochemisehern Wege hergestellt werden und unverzweigte Alkylketten von 12 bis 20 Kohlenstoffatomen haben, von diesen Gemischen mit einem hohen Anteil an endständigen Olefinen werden beispielsweise handelsübliche Fraktionen mit Kettenlängenverteilungen verwendet, wie sie in den Beispielen beschrieben sind.

Mit Hilfe bekannter Verfahren beispielsweise mittels Persäuren wie Peressigsäure werden die Monoolefine zu entsprechenden Epoxiden umgesetzt, aus denen sich die erfindungsgemäßen Aminoalkanole durch Umsetzung mit Diaminen wie Ä'thylendiamin oder Propylendiamin gewinnen lassen.

Die erfindungsgemäßen Sammler mit einem Gehalt an Aminoalkanolen können als Flotationshilfsmittel in freier Form oder als Salze verwendet werden. Die Salze werden gegebenenfalls durch Neutralisation, die sowohl mit äquimolaren Mengen als auch mit einem Über- oder Unterschuß an Säure durchgeführt werden kann, erhalten. Besonders bewährt haben sich die salzsauren oder essigsauren Salze der entsprechenden Aminverbindungen.

Die Menge an Sammler, die bei der Flotation angewendet wird, hängt von der Art des Rohsalzes und dessen Gehalt an Kaliumchlorid ab, sie liegt aber im allgemeinen

- 4 _ 709817/1039

Henkel &ae GmbH

Blatt 4 zur Patentanmeldung D 5<25- Patentabteilung

zwischen 50 und 500 g je Tonne Rohsalz.

Die Flotation von Sylvin unter Einsatz der erfindungsgemäßen Sammler erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in der Monographie "Potash and Potassium Fertilizers" von Robert Noyes, NDC, Park Ridge, New Jersey, USA (1966) beschrieben werden. Es ist bekannt, neben den Sammlern zusätzliche Hilfsstoffe anzuwenden. Durch den Einsatz von sogenannten Schäumern kann gegebenenfalls die Konsistenz und Qualität des austragenden Schaumes und damit das Flotationsergebnis verbessert werden/ Als Schäumer kommen beispielsweise unverzweigte aliphatisc.he Alkohole mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, Kresole, Xylenole, Terpenalkoholgemische und andere Alkohole in Betracht. Darüber hinaus werden als weitere Konditionierungsmittel gegebenenfalls Drücker eingesetzt. Diese sollen verhindern, daß sich die in vielen Kalirohsalzen vorkommenden tonhaltigen Schlämme im Konzentrat anreichern. Dazu werden im wesentlichen Kolloide, wie z.B. aufgeschlossene Stärke, Dextrin, Gelatine, Casein oder Celluloseäther, verwendet. Kiefernöle, Heizöle und Kerosin, die ein Aufschwimmen gröberer Kaliumchloridteilchen erleichtern, und andere übliche Hilfsmittel können neben den erfindungsgemäßen Sa.rnrnlern in den bekannten Konzentrationen der Kalirohsalzaufschlämmung zugesetzt werden.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen nach Formel I als Sammler haben sich insbesondere solche bewährt, bei deren Herstellung als Diaminkomponente Propylendiamin eingesetzt wurde und deshalb η gleich ist. Als sehr vorteilhaft hat sich der Einsatz von Verbindungen der Formel I als Flotationssammler erwiesen,

1 2 in denen die Reste R und R Alkylreste sind, die

- 5 709817/1039

Henkel &Cie GiTi!;>H

Blatt 5 zur Patentanmeldung D Jfii? 5 3 Patentabteilung

12

Summe der Kohlenstoff atome in R und R 9 bis 12 beträgt und η gleich j5 ist. Diese erfindungsgemäßen
Flotationssammler zeigen eine besonders große Selektivität und führen zu Sylvin-Konzentraten mit senr
hohen KpO-Gehalten bei ausgezeichneten Gesaratausbouten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch darauf zu beschranken.

709817/1039

Blatt 6 zur Patentanmeldung D 5251

Henkel &Cfe GmbH

Patentabteilung

Beispiele

Die Aminoalkanole, die als Sammler für die Kalisalzflotation geprüft und durch Umsetzung von Olefinepoxidgemischen und Dis,minen hergestellt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Bezeichnung der Epoxidgemische bezieht sich dabei auf solche Gemische, die folgenden Kettenlängenverteilungen entsprachen:

a) C₁₁-C₁J,-Fraktionen (in Gewichtsprozent) C₁₁-Olefine, innenständig ca. 22 C₁₂- " " ca. 30 C₁₅- " " ca. 26 C₁₁,- " " ca. 22

b)

Cjf.-Olefine, innenständig ca. 26

C₁*- " " ca. 35

" ca. 31

it „„ ₆

c_ir

^Cl8"

ti H

ca.

^c) C^/C^g-Fraktion (in Gewichtsprozent) C₁Ji,-Olefin, endständig ca. 53

C_l6-01efin, " ca. 28

_l6

-Ölefine, innenständig ca. 7 -Olefine, " ca. 11

709817/1039

Blatt 7 zur Patentanmeldung D

Henkel &Cie GmbH

Patentabteilung

d) C	₁5/C_l8-Praktion	endständig	ca.	35
C	_l6-Olefin,	Il	ca.	23
C	₁g-01efin,	ii	ca.	2
C	₂₀-Olefin,	innenständig	ca.	11
C	.^-Olefine,	Il	ca.	21
C	^ο-Olefine,	ti	ca.	5
C	2Q-Olefine,	eile 1
	Tab

Produkt	Epoxid	A min	Stockpkt./ Schmelzpkt. (⁰C)	Amin- zahl
I 58 AE	^C15"^Cl8	Äthylendiamin	18	362
E 46 AE E 68 AE	c_l4/c_l6 ^Cl6^/Cl8	Il ti	65 66	3^3 298
I 14 AP I 58 AP	^Cll"^Cl4 ^C15~^Cl8	Propylendiamin Il	-35 -28	425 350
E 46 AP E 68 AP	^cl4^/cl6 ^Cl6^/Cl8	U it	72 71	336 300 '

709817/1039

Henkel &Cie GmbH

Blatt 8 zur Patentanmeldung D 5^51 Patentabteilung

Zum Vergleich wurden destilliertes Talgamin und Dodecylaminopropylamin als Aminsammler herangezogen. Als Flotiergut wurde ein künstlicher Sylvinit aus 33,3 % Sylvin und 66,7 $ Steinsalz und einer Korngröße von 0,75 mro und kleiner verwendet.

Die Sylvinit-Flopationen wurden folgendermaßen durchgeführt: j j

• ■ ι

Eine Laboratoriums-FlotationszeHe (Modell D-I, Firma Denver Equipment) wurde bei 20⁰C mit einer Salzaufschlämmung aus 1750 S einer an künstlichem Sylvinit gesättigten Traglauge und 550 g des Flotierguts (küns-tlicher Sylvinit der oben angegebenen Zusammensetzung) gefüllt, mit der angegebenen Menge der in Tabelle 2 genannten Sammler und gegebenenfalls mit einem Schäumer versetzt und durch Zugabe von Essigsäure auf einen pH-Wert, zwischen 5 und 6 eingestellt. Diese Sylvinit-Aufschlämmung wurde 10 Minuten konditioniert und anschließend innerhalb von weiteren 10 Minuten

flotiert. Das mit dem Schaum übergehende Salz wurde

abgenutscht, bei 100 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und ausgewogen. Der Gehalt an K₂O im flotierten Konzentrat konnte durch Bestimmung des Chlorid-Gehaltes ermittelt werden. Die Ergebnisse der Flotationsversuche sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt und stellen Mittelwerte aus mindestens zwei Messungen dar.

709817/1039

. Sylvinit-Aufschlämmung

Tabelle 2 Ergetanisse der Sylvin-Flotation

Sylvin-Konzentrat

	Produkt eingesetzte · Menge (mg)	400	n-Octanol als Schäumer (mg)	pH-Wert	ausgetragene Menge (S)	K^O-Gehalt	Ausbeute K Cl (*)
-4 /■■>	I 58 AE	480		5,5	104,1	65,17	56,9
CO	E 46 AE	400	50	5,5	60,5	61,72	52,2
OO	E 68 AE	160	-	5,8	108,5	61,72-	57,8
>■»,	I 14 AP	160	-	5,2	175,5	62,75	94,4
	I 58 AP	160	-	5,8	116,5	65,17	65,7
CO	E 46 AP	160	- ■	5,5	124,4	62,75	67,5 ^;
(O	E 68 AP	240	-	5,9	126,8	62,55	68,6
	dest. Talg- amin	160	20	5,8	124,5	61,91	66,7
	Dodecyl- amino- propylamin		5,8	70,9	60,10	56,8

cn

CD OO

Henkelt Cts GmbH

BlattlO zur Patentanmeldung D 52J:<1 Patentabteilung

Aus der vorstehenden Tabelle geht deutlich die überlegene Wirkung der ejrfindungsgemäßen Flotatiqnssammler hervor. Sie führen in fast allen Fällen zu einer deutlichen Erhöhung des KpO-Gehalts im Konzentrat bei einer unter den genannten Bedingungen guten Gesamtausbeute an Kaliurnchlorid. Besonders gute

i
Ergebnisse brachte die Verwendung von Aminoalkanolen, die durch Umsetzung eines Epoxidgemisches mit einer Kettenlängenverteilung von 11 bis lh Kohlenstoffatomen und innenständiger Epoxy-Gruppierung und Propylendiamin (I lh AP) hergestellt wurden.

- 11 -

709817/1039

ORfGtNAL

Claims

Patentansprüche

Alleylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen,

1 ? wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R und R" 9 bis 18 beträgt und η Werte von 2 bis 4 annimmt und/oder deren Salzen.

2) Sammler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von 5 hat.

J5) Sammler nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,

1 2

daß R und R Alkylreste sind, die Summe der Kohlen-

1 2
Stoffatome in R und R 9 bis 12 beträgt und η gleich

5 ist.

4) Verfahren zur Abtrennung von Sylvin durch Schaumflotation unter Verwendung der Sammler gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sammler in einer Menge von 50 bis 500 g pro Tonne Rohsalz zugegeben wird.

709y 7/103,9,-, -^

INSPECTED