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Peter 0. Glienke, 7582 Bühlertal/Baden,
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Jeichelweg 56 Dr. Josef Lintner, 25, avenue des Bruyeres, F-92250
La Garenne (Colombes) / Frankreich Verfahren zur Herstellung von Lignin enthaltenden
Festprodukten aus Ligninsulfonat enthaltenden Ablaugen und Verwendung der hergestellten
Produkte Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von technologisch
verwertbarem Lignin in unveränderter oder veränderter Form enthaltenden Festprodukten
aus Ligninsulfonat enthaltenden Ablaugen der Celluloseherstellung und auf die
Verwendung
der Verfahrenserzeugnisse.
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Ligninsulfonat-Lösungen fallen in sehr großen engen bei der Herstellung
von Cellulose aus Holz an und zwar unabhängig davon, ob der Holzaufschluß - wie
ganz überwiegend ausgeübt - mit Calciumbisulfit, oder aber nach in neuerer Zeit
aufgekommenen Verfahren mit Magnesium- oder Ammonium-Sulfiten erfolgt. Die Verwertung
der Ligninsulfonat-Lösungen stellt sich wegen ihrer außerordentlichen enge nicht
nur als ein wirtschaftliches Problem, sondern auch als ein immer brennender werdendes
Problem des Umweltschutzes dar, wobei naturgemäß allen Vorschlägen elner zweckdienlichen
Verwertung vor der bloßen Vernichtung der Ablaugen der Vorzug zu geben ist. Diesem
Bestreben steht die Tatsache entgegen, daß sämtliche bisher bekannt gewordenen Verwertungsvorschläge
nur einen relativ bescheidenen Markt erschließen, der nur einen geringen Bruchteil
der ständig anfallenden Mengen auf zunehmen vermag.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von technologisch verwertbaren Festprodukten, die Lignin in unveränderter oder veränderter
Form enthalten, aus Ligninsulfonat enthaltenden Ablaugen der Celluloseherstellung
vorzuschlagen, die einen größeren Markt zu erschließen vermögen und damit sowohl
die Beseitigung der bigninsulfonat enthaltenden Ablaugen, als auch die weitere Verwendung
der daraus gewonnenen Erzeugnisse in umweltfreundlicher Form gestatten. Diese Aufgabe
wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die - vorzugsweise zuvor eingedickte
- Ligninsulfonat-Ablauge mit Calciumoxyd in stückiger oder gepulverter Form gemischt,
das sich bildende teigähnliche Gemisch einem Knetprozeß unterzogen und das dabei
entstehende feste Produkt in für die weitere Verwendung geeignete
Form
gebracht, z.B. vermahlen oder granuliert bzw. gekörnt wird.
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Es hat sich gezeigt, daß auf diese Weise Produkte erhalten werden,
die in Wasser sehr schwer oder praktisch unlöslich sind. Das erhaltene feste Produkt
kann ohne Schwierigkeiten zu einem feinen, trockenen Pulver vermahlen werden.
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Die Eigenschaften der nach diesem Verfahren erhaltenen pulverförmigen,
trockenen Produkte hängen in gewissen Grenzen davon ab, in welchem Verhältnis die
angewendete Menge Calciumoxyd zu der in der - gegebenenfalls eingedickten - Ablauge
vorhandenen Menge Wasser steht. Es ist nicht nötig, das stöchiometrische Verhältnis
Wasser : CaO gemäß der Umsetzungsgleichung: CaO + H20 = Ca(OH)2 + 15,2 Cal.
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einzuhalten, da infolge der verhältnismäßig hohen frelen Energie beachtliche
Mengen Wasser beim Knetprozeß verdampfen. Wie sich gezeigt hat erhält man sogar
bei Anwendung einer erheblich geringeren Menge an Calciumoxyd pulverförmige, trockene
Produkte.
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Auch hat sich gezeigt, daß der Komplex Ca(OH)2-Lignosulfonat 2 überraschenderweise
auch in der Lage ist Wasser in erheblichen Mengen (ähnlich wie 2'Kristallwasser")
physikalisch zu binden.
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Dieses physikalisch gebundene Wasser wird erst beim Erhitzen 0 des
Komplexes auf Temperaturen über 100 C wieder abgegeben. Im übrigen ist es für mancherlei
Verwendungszwecke durchaus erwünscht, wenn in dem erhaltenen Erzeugnis eine geringe
Wasserfeuchte verbleibt.
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Der pH-Wert des Ca(OH)2-Lignosulfonats liegt bei stöchiometrisch berechneter
Menge an Calciumoxyd bei etwa 8,5 bis 9,0; wird
weniger Calciumoxyd
angewendet, so kann der pH-Wert bei etwa 8,0 bis 8,5 liegen. Der auf diese Weise
hergestellte Komplex Calciumhydroxyd-Lignosulfonat wird bei Temperaturen oberhalb
etwa 140 bis 150 OC thermoplastisch.
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Für die Durchführung des Verfahrens besonders geeignet sind Calcium-Ligninsulfonat-Losungen.
Es können jedoch auch Magnesium-, bzw. Ammonium-Ligninsulfonat-Lösungen verwendet
werden, wobei sich die aus den Letztgenannten erhaltenen gemahlenen Festprodukte
insbesondere als Düngemittel eignen.
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Der Knetprozeß wird zweckmäßig in einem kontinuierlich arbeitenden
Intensivkneter durchgeführt; er kann in diesem Fall auch mit einer Granulierung
verbunden werden.
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Es ist zwar bereits bekannt, Ligninsulfonat-Lösungen zur Herstellung
von pulverförmigen Produkten auf einen Feststoffgehalt von etwa 55 % einzudicken
und diese eingedickten Lösungen im Sprühtrockenverfahren in pulverförmige Produlcte
-überzuführen.
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Die so erhaltenen Pulver sind weitgehend wasserlöslich und können
z.B. als Bindemittel bei der Herstellung von Futtermitteln verwendet werden. Demgegenüber
sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Feststoffprodukte praktisch
wasserunlöslich; diese wesentliche Eigenschaft weist sie anderen Verwendungszwecken
zu.
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Es ist ferner bereits bekannt, Lignin zur Lichtstabilisierung von
PVC (Polyvinylchlorid) zu verwenden, da Lignin eine gewisse Affinität zu PVC besitzt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Affinität zu PVC auch noch dem nach
dem vorliegenden Verfahren -hergestellten Calciumhydroxyd-Lignosulfonat-Komplex
erhalten geblieben ist. Dieser Komplex stellt gewissermaßen
einen
thermoplastischen Füllstoff für PVC dar, der zufolge seiner Thermoplastizität und
seiner Affinität zu PVC in hohen Anteilen dem Kunstharz zugesetzt werden kann, ohne
die Verarbeitungsmöglichkeiten und die sonstigen Eigenschaften des Kunstharzes zu
verschlechtern. Im allgemeinen wird durch seinen Zusatz eine nicht unerhebliche
Erhöhung des Elastizitätsmoduls im Vergleich zum nicht gefüllten Kunstharz erreicht.
Gleichzeitig verbessert der Füllstoff die Licht- und die Wärmestabilität des Kunstharzes.
Das PVC kann im Gemisch mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Calciumhydroxyd-Ligninsulfonat nach den üblichen Kunststoffverarbeitungsmethoden,
z.B. im Strangpreßverfahren extrudiert werden.
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Wird im Extrusionsverfahren oder in anderweitiger Verarbeitungstechnik
PVC im Gemisch mit einem noch physikalisch gebundenes Wasser enthaltenden Calciumhydroxyd-Ligninsulfonat-Komplex
verarbeitet, so werden poröse, feinporige Profile bzw. Gegenstände erhalten, deren
Raumgewicht zwischen etwa 0,7 und 0,8 liegt.
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Insgesamt vermittelt der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte
Calciumhydroxyd-Ligninsulfonat-Komplex bei der Verarbeitung mit PVC die Möglichkeit
der Einsparung erheblicher Kunststoffmengen und zwar sowohl in seiner Zweckbestimmung,
als überaus billiger, dabei doch nach seinen Eigenschaften hervorragender Füllstoff,
als auch - im zuletzt erwähnten Fall -als Schaumbildner.
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Es verdient besonders hervorgehoben zu werden, daß durch die Zumi
schung des erfindungsgemäßen Calciumhydroxyd-Ligninsulfonat-Komplexes zu PVC dessen
Brenneigenschaften in zwei verschiedenen Richtungen ganz hervorragend verbessert
werden. Einerseits wird
die Brennbarkeit ganz außerordentlich herabgesetzt,
er wird praktisch unbrennbar; andererseits aber bewirkt der Anteil an Calciumhydroxyd,
daß bei gewaltsamer Verbrennung in ständiger Berührung mit einem Feuerherd die primär
entwickelte Salzsäure - diese macht bekanntlich die Verbrennung von PVC in jedem
einzelnen Fall zu einem außerordentlich schwierigen Problem -gar nicht erst in Erscheinung
treten kann, da sie von dem molekular eingelagerten Calciumhydroxyd sofort gebunden
wird.
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Bekanntlich liegen die Temperaturen der Flüchtigkeit und der thermischen
Dissoziation von Calciumchlorid außerordentlich hoch, so daß von dieser Seite her
keine Beeinträchtigung des sehr erwünschten Effektes der Salzsäurebindung droht.
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In weiterer Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dem zum
Knetprozeß gelangenden Gemisch ein unter den Prozeßbedingungen kohlensäureabgebendes
Agens zugesetzt werden, oder das nach dem Knetprozeß erhaltene Produkt kann einer
Behandlung mit Kohlendioxyd unterzogen werden; gegebenenfalls ist auch die Anwendung
beider Verfahrensmaßnahmen bei einer Charge möglich. Ein auf diese Art und Weise
erhaltenes Erzeugnis, dessen pH-Wert wesentlich niedriger liegt und das physikalisch
gebundenes Wasser enthält, kann beispielsweise als Bindemittelzusatz für Kraftfutter
verwendet werden.
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Weiterhin eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit,
die erhaltenen Produkte als Düngemittel oder Zusätze zu Düngemitteln einzusetzen.
Diese Möglichkeit bietet sich insbesondere an, wenn als Ausgangsmaterial Ammonium-Ligninsulfonat-Lösungen
verwendet werden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne zusätzliche Maßnahmen
ein streufähiges Düngemittel liefern, das den üblichen Düngekalk vorteilhaft ersetzen
kann und diesem gegenüber den Vorzug aufweist, daß es nicht aggressiv ist und auch
in Granulatform dem Anwender übergeben werden kann.
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Ausführungsbeispiele 1. In einem Knetmischer werden 560 kg CaO (gebrannter
Feinkalk) vorgelegt und unter gutem Mischen und Kneten 400 kg einer eigen Lösung
des Calciumsalzes der Lignin-Sulfonsäure (Ligninablauge, eingedickt) zugesetzt.
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Nach ca. 2 bis 3 Minuten setzt eine stark exothermie Reaktion ein
und unter erheblicher Erwärmung bis auf 0 etwa 90 bis 100 C reagiert die Lösung
mit dem Branntkalk= und es entsteht eine trockene, krümelige Masse, die leicht zu
Pulver vermahlen werden kann.
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Das so erhaltene hornogene, kaum wasserlösliche Pulver kann als Füllstoff
für thermoplastische Kunststoffe, z.B.
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bei der Extrusion Verwendung finden. Zu diesem Behuf wird über einen
Schnellmischer (Heiz-Kühl-Mischer) ein Gemisch folgender Zusammensetzung gefahren:
44 Tl. des nach eingangs geschilderten Verfahren hergestellten Calciumhydroxyd-Llgninsul£onat-Komplexes;
46 Tl. PVC (mit einem K-Wert von 70); 10 T1. eines handelsüblichen Stabilisatoren-
und Gleitmittelgemisches.
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Dieses Gemisch konnte über einen Einschnecken-Extruder zu homogenen,
also porenfreien Kunststoffprodukten extrudiert werden, wobei Extrusionstemperaturen
von 160 bis 180 OC angewendet wurden.
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2. In einem Knetmischer werden 500 kg CaO (gebrannter Feinkalk) vorgelegt
und 1500 kg des Calciumsalzes aus einer Ligninablauge, die auf 55 % eingedickt worden
war, eingearbeitet. Beim Kneten erwärmte sich die Masse, es biZete sich ein Teig,
der ca. 5 Minuten knetbar blieb.
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Die Temperatur stieg dabei auf ca. 90 bis 100 OC. Nach Beendigung
des Knet-Mischvorganges resultierte ein trockenes, krümeliges Produkt, das ohne
Schwierigkeit zu Pulver gemahlen werden konnte. Der größte Teil des durch die Ablauge
eingebrachten Wassers war in diesem Fall adsorptiv gebunden.
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Auch dieses Produkt kann als Füllstoff in der Extrusion Verwendung
finden. Zu diesem Behuf wurde ein aus folgenden Anteilen bestehendes Gemisch gefertigt:
33 Tl. Calciumhydroxyd-Ligninsulfonat-Komplex nach der zuvor beschriebenen Herstellungsweise;
66 Tl. PVC (K-Wert gleich 70); 10 Tl. handelsüblichesStabilisatoren- und Gleitmittelgemisch.
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Dieses Trockengemisch wurde bei einer Temperatur von 160 bis 170
OC extrudiert, wobei Extrudate mit einer ausgeprägten gleichmäßigen Schaumstruktur
entstanden. Die Dichte der Extrudate lag bei etwa 0,8.
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In Versuchen wurde festgestellt, daß die Schaumstruktur des PVC-Extrudats
bereits bei einem Zusatz von ca. 5 T1.
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des erfindungsgemäßen Füllstoffs in der Gesamtmischung entsteht.
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Beide vorangehend behandelten PVC-Füllstoffmischungen erwiesen- sich
nach dem Extrudieren als praktisch unbrennbar.
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3. In einen Knetmischer wurden 25 kg CaO (gebrannter Feinkalk) und
875 kg CaCO3 (calciumkarbonat in Form von Futterkalk) vorgelegt und mit 100 kg 55%iger
Ligninablauge verknetet. Die Reaktion beim Abbinden verläuft in diesem Fall schwach
exotherm.
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Es resultiert ein homogenes Erzeugnis, das als Futterkalk Verwendung
finden kann.
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4. 400 kg CaO (gebrannter Feinkalk) wurden im Knetmischer mit 1500
kg 55%iger Ligninablauge verknetet. Der erhaltene Calciumhydroxyd-Ligninsulfonat-Komplex
eignet sich vorzüglich als Bindemittel-Zusatz bei der Kraftfutter-Herstellung, ähnlich
den sprühgetrockneten, wasserlöslichen Ligninablauge-Produkten.
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5. Im Knetmischer wurden auf gleiche Art und Weise wie bisher beschrieben
250kg Calciumkarbonat (gemahlener Kalkstein) und 250 kg Calciumoxyd (gebrannter
Feinkalk) mit 500 kg einer eigen Lösung des Ammoniumsalzes der Lignin-Sulfonsäure
(Ablauge aus der Ammoniumsulfit-Cellstoffherstellung) verknetet. Bei der schwach
exotherm ablaufenden Reaktion entstand ein homogenes Produkt, das leicht granuliert
werden konnte und sich bestens als Düngemittel eignete.
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Das nach dieser oder ählichen Rezepturen gewonnene Düngemittel enthält
außer Calcium beträchtliche Stickstoffmengen und organische Nährstoffe für die Pflanzen
und eignet sich insbesondere auch zur Verbesserung des pH-Wertes des Ackerbodens.
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Zum Zwecke der Verwendung der erfindungsgemäß herzustellenden Festprodukte
aus Ligninsulfonat enthaltenden Ablaugen als Füllstoff für thermoplasti6che Kunststoffe
kann es zweckmäßig sein, die Verarbeitung im Knetmischer bereits mit der Herstellung
des endgültigen Kunststoffgemischs in einem Arbeitsgang zu kombinieren, indem nicht
nur die Bestandteile der vorerwähnten Beispiele, also Ligninsulfonat, Calciumoxyd
und Stabilisatoren- bzw. Gleitmittelgemisch, sondern außerdem auch Kunststoffgranulat
una gegebenenfalls zusätzliche Füllstoffe, wie z.B. Holzmehl eingearbeitet und gleichzeitig
verknetet werden.