DE2542680B2

DE2542680B2 - Verfahren zum Aufzeichnen von Informationen

Info

Publication number: DE2542680B2
Application number: DE2542680A
Authority: DE
Inventors: Udo 2053 Schwarzenbek Bergmann; Alfred 2000 Hamburg Glaettli; Claus-Peter Dipl.-Phys. Dr. Eindhoven Hodum (Niederlande); Karl Dr. Klose; Ilse-Dore Stromberger-D'alton-Rauch
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1975-09-25
Filing date: 1975-09-25
Publication date: 1980-08-14
Also published as: FR2325962A1; GB1553619A; DE2542680C3; SE416246B; FR2325962B1; SE7610507L; JPS5241534A; CA1090645A; DE2542680A1; JPS5739957B2; US4118229A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufzeichnen von sofort und ohne Nachbehandlung sichtbar werdenden, irreversiblen Informationen, bei dem eine einen lichtabsorbierenden Stoff enthaltende Schicht mit Licht, dessen Wellenlänge, Mindestenergiedichte und Mindestintensität auf den lichtabsorbierenden Stoff empirisch abgestimmt sind, mit hoher Intensität kurzzeitig bestrahlt wird.

Es ist bekannt, bei derartigen Verfahren Schichten zu verwenden, die als lichtabsorbierende Materialien anorganische Stoffe, wie z. B. Arsen, Selen, Cadmium, Zink und Tellur (DE-OS 1 943 391) oder Metallhalogenide (DE-OS 2228265), enthalten. Als energiereiches Licht wird beispielsweise ein Laser

strahl eingesetzt.

Die in der DE-OS 1943 391 beschriebenen Schichten haben den Nachteil, daß sie für sichtbares Licht fast undurchlässig sind und an den belichteten Stellen transparenter werden. Es entstehen also z. B. weiße Buchstaben auf dunklem Untergrund. Darübei hinaus müssen die Schichten nach der Belichtung mit einer Schutzschicht überzogen werden, um eine genügend hohe Xratzfestigkeit zu erhalten. Von Metallschichten

ίο ist auch bekannt, daß sie im Laufe der Zeit oxidieren und verblassen.

Die Metallhalogenidschichten gemäß der DE-OS 2228265 haben den Nachteil, daß sie gegenüber längerer Einstrahlung von UV-Licht empfindlich sind, wodurch die Hantierbarkeit des lichtempfindlichen Materials beeinträchtigt wird. Ferner ist es von Nachteil, daß dissoziierte Metallhalogenide eine Rückreaktion eingehen, sobald sie in Polymerschichten eingebettet oder mit Polymerschichten überzogen werden. Da die Metallhalogenide in diesen Schichten als Dispersion vorliegen, haben diese Schichten außerdem den Nachteil, daß sie eine milchige Trübung aufweiserc, so daß die eingeschriebene Information nicht auf einem transparanten, projizierfähigen Informationsträger vorliegt. Darüber hinaus verhindern die Korngrößen der Metallhalogenide eine scharfe Abgrenzung zwischen belichteten und unbelichteten Schichtbereichen.

In der DE-OS 2 165 747 ist ein Material zum Aufzeichnen von Informationen beschrieben, das in mindestens einer Schicht aus Polyvinylidenchlorid-Acrylnitril-Copoiymerisat, Polyvinylalkohol, Methacrylsäuremethylester oder Mischungen davon ein feinverteiltes Acetylacetonat eines Übergangsmetalis enthält. Das Materials wird zum Aufzeichnen von Informationen nach dem Vesicularverfahren verwendet. Dabei wird die Schicht, die z. B. Eisen(III)-acetylacetonat enthält, belichtet und dann zwecks Entwicklung in eine Wasserstoffperoxidlösung getaucht.

Die Belichtung führt zu einer bildmäßig verteilten Veränderung der katalytischer) Aktivität des Eisen(HJ.)-acetylacetonats gegenüber dem Peroxid, durch die Sauerstoff abgespalten und zur Erzeugung eines Vesicularbildes ausgenutzt wird. Die dunklen Bereiche des in Transmission betrachteten Bildes entstehen nicht durch Absorption des Lichtes, sondern durch diffuse Streuung an den Bläschen.

Das in der DE-OS 2 165 747 beschriebene Verfahren unterscheidet sich also von den in den DE-OS

5(i 1 943 391 und 2228265 beschriebenen Verfahren dadurch, daß das belichtete Aufzeichnungsmaterial einer Nachbehandlung unterworfen werden muß. Außerdem werden bei dem in der DE-OS 2165747 beschriebenen Verfahren keine Laserstrahlen angewendet. Es ist jedoch auch bekannt, Vcsicularbilder mit Laserstrahlen zu erzeugen (DE-OS 2111980).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

Verfahren zum Aufzeichnen von sofort und ohne Nachbehandlung sichtbar werdenden, irreversiblen

w) Informationen zu schaffen, das die Erzeugung von schwarzen Zeichen auf transparentem, hellem Untergrund gestattet. Das dabei verwendbare Filmmaterial soll gegenüber Tageslicht und dem Licht von UV-Lampen unempfindlich sein, so daß eine gute Lager-

f>5 fähigkeit und Irreversibilität der Aufzeichnung erreicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, indem

ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das als lichtabsorbierenden Stoff ein in einem Polymer gelöstes Acetylacetonat enthält.

Die Erfindung beruht demnach auf dew Gedanken, ein lichtempfindliches Material, das bisher nur für das Vesicularverfahren verwendet worden ist, zum Aufzeichnen von sofort und ohne Nachbehandlung sichtbar werdenden Informationen mittels energiereichem Licht zu verwenden. Hierzu müssen das lichtempfindliche Material und das Licht einander angepaßt werden.

Als Licht wird vorzugsweise ein Laserstrahl verwendet. Andere brauchbare Lichtquellen sind beispielsweise Xenon-Lampen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfin- is dungsgemäßen Verfahrens enthält die Schicht Eisen(III)-acetylacetonat, wird die Wellenlänge zwischen 300 und 350 nm gewählt, beträgt die Energiedichte mindestens 50 mWs/cm² und dio Intensität mindestens 8 · 10⁶ mW/cm² und wird das Mengenverhältnis so eingestellt, daß die Transmission der Schicht bei der gewählten Wellenlänge 10 bis 90% beträgt.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Schicht Mangan(II)-acetylacetonat, wird die Wellenlänge zwischen 300 und 500 nm gewählt, beträgt die Energiedichte mindestens 1000 mWs/cm² um? die Intensität mindestens 1,7- 10⁷ mW/cm² und wird das Mengenverhältnis so eingestellt, daß die Transmission der Schicht bei der gewählten Wellenlänge 10 bis 90% beträgt.

Nach oben hin sind Energiedichte und Intensität dadurch beschränkt, daß eine Zerstörung (Verbrennung) der Schicht vermieden werden muß.

Das Polymer ist vorzugsweise ein Polyvinyliden-Acrylnitril-Copolymerisat mit einer Viskosität von etwa 1000 cP (20%ige Lösung in Methylethylketon), Äthylcellulose mit einem Äthoxylgehalt von 47,5 bis 49,0% (2,42 bis 2,53 Äthoxylgruppen pro Anhydroglukose-Einheit) und einer Viskosität von 14 cP (5 %ige Lösung in einem Gemisch von Toluol: Äthylalkohol = 80:20) oder Gelatine. Es sei bemerkt, daß Polystyrol für das erfindungsgemäße Verfahren nur schlecht geeignet ist.

Als Stabilisatoren für die Polymeren kommen in erster Linie Propylenoxid oder auch Phosphorsäure in Frage.

Damit die liclttabsorbierende bzw. lichtempfindliche Schicht transparent und farblos (oder wenigstens hellgelb) wird, muß die absorbierende Substanz, also das Acetylacetonat, im Polymer gelöst sein und dadurch einen möglichst hohen Anteil des sichtbaren Lichts ungestreut hindurchlassen. Das wird erreicht, indem das Acetylacetonat in einem Lösungsmittel, z. B. Methyläthylketon oder Tetrahydrofuran, gelöst in das Polymer eingebracht wird. Anschließend wird das Lösungsmittel verdunstet.

Die Lösung aus lichtempfindlicher Substanz, Schichtbildner (= Polymer) und Stabilisator enthält zweckmäßigerweise 0,01 bis 10 Gew. % Acetylceto- 6ii nat, 0,1 bis 25 Gew.% Polymer und 0 bis 10 Gew.% Stabilisator.

Die Wellenlänge des eingestrahlten Lichts wählt man so, daß das Licht gut absorbiert wird. Sie kann grundsätzlich zwischen 200 und 20000 nm liegen; da (>? aber im Ultravioletten nur geringe Laserlichtleistungen und im Infraroten keine kleinen Fokusdurchmesser erzielt werden können, wird die Wellenlänge zweckmäßig zwischen 400 und 800 nm gewählt. Dementsprechend soll die absorbierende Schicht möglichst im Blauen (400 bis 500 nm) absorbieren und damit im Wellenlängenbereich der Komplementärfarbe Gelb (530 bis 590 nm) durchsichtig sein. Diese Eigenschaften besitzen in besonderem Maße Schichten mit Eisen(III)-acetylacetonat.

Ein wesentlichses Merkmal des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsverfahrens besteht darin, daß die Enstehung der Bildpunkte erst dann einsetzt, wenn sowohl eine Mindestintensität als auch eine Mindestenergiedichte eingestrahlt wird. Ist dies der Fall, so entstehen schwarze Bildpunkte. Hierbei handelt es sich vermutlich entweder um stark absorbierende Zersetzungsprodukte der Polymerschicht, z. B. Kohlenstoff bzw. Verbrennungsrückstände, oder um solche Veränderungen der Polymerschicht, die mit einer Veränderung des Brechungsindex einhergehen. Es ist auch nicht auszuschließen, daß das Entstehen schwarzer Farbzentren durch einen thermochemischen Zersetzungsprozeß des Acetylacetonats, d. h. durch die Bildung von freiem Metall oder Metalloxid, verstärkt oder sogar katalysiert wird.

Die Existenz einer Energiedichteschwelle ist darauf zurückzuführen, daß die einzuleitende Zersetzungsreaktion einen bestimmten Energiebedarf hat. Wird die insgesamt benötigte Energie jedoch in einer langen Zeitspanne mit geringer Lichtintensität eingestrahlt, so kann wegen des Enegieverlustes durch Wärmeleitung die Entstehung der Bildpunkte ausbleiben. Aus diesem Grunde muß das eingestrahlte Licht zugleich eine Mindestintensität aufweisen.

Aufgrund der hohen Intensitätsschwellen können die erfitidungsgemäß verwendeten Schichten dem Tageslicht beliebig lange ausgesetzt werden, ohne daß eine Schwärzung auftritt.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß mit ihm sehr kleine Bildpunkte erzielt werden. Dies beruht darauf, daß die verwendeten lichtempfindlichen Schichten aus echten Lösungen entstanden sind. Infolgedessen sind die Bildpunktc in Richtung kleiner Durchmesser durch keine Korngröße beschränkt. Die Bildpunkte erscheinen auf transparentem, hellem Untergrund und besitzen scharfe Ränder, wodurch ein guter Kontrast gegenüber den unbelichteten Stellen hervorgerufen wird.

Die eingeschriebenen Daten können sofort durch Sichtkontrolle oder elektronisch überprüft werden. Außerdem ist die Aufzeichnung kopier- und projizierfähig.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlcubt die Herstellung von 10 μιτι breiten Bildpunkten innerhalb einer Belichtungszeit von 30 ns.

Oberhalb der oben angegebenen Energiedichteschwelle gibt es einen kleinen (empirisch bestimmbaren) Energiedichtebereich, in dem die Bildpunkte inhomogen sind. Sie setzen sich aus vielen sehr kleinen Punkten zusammen. Dieser Etfekt kann ausgenutzt werden, um Bildpunkte mit Halbtoncharakter zu erzeugen.

Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung und von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die Zeichnung zeigt schematisch eine Laser-Licht-Schreib-Vorrichtung (Laserabtast-Vorrichtung) mit Polygonspiegel als Ablenkeinheit. Darin ist 1 ein Laser, 2 ein Objektiv und 3 der Polygonspiegel. Mit 4 ist eine Film-Halte- und Transporteinrichtung

bezeichnet und mit S, 5' und 5" der Weg des Laserstrahls vom Laser über das Objektiv und den Polygonspiegel zum Film 6. Die Bewegungsrichtungen des Polygonspiegels, des Laserstrahls 5" und des Films 6 sind durch Pfeile angedeutet.

Beispiel 1

12,5 g Polyvinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisat mit einer Viskosität von etwa 1000 cP (20%ige Lösung in Methylethylketon; Handelsprodukt Saran F120 von der Firma Dow Chemical Company; beschrieben in Technical Report »Saran Resins as Binder in Magnetic Tape Coatings«) werden in 87,5 g Äthylmethylketon gelöst. Dazu gibt man 2 g Propylenoxid und 2,5 g Eisen(III)-acetylacetonat. Die erhaltene Lösung wird auf eine Glasplatte geräkelt. Als Unterlage für die lichtempfindliche Schicht kann auch ein Kunststoffband genommen werden. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels läßt sich die Schicht sofort belichten, indem sie in den Fokus eines fokussieren Laserstrahls gehalten wird.

Eine kontinuierliche Informationsaufzeichnung ist dadurch gegeben, daß ein Film mit der lichtempfindlichen Schicht, wie in der Zeichnung dargestellt, geradlinig vorwärtstransportiert wird und der Laserstrahlfokus 5" senkrecht zur Transportrichtung die Schicht überfährt. Beliebige alphanumerische Zeichen werden auf diese Weise in Form einer Punktmatrix erzeugt. Ein von einem Zeichengenerator angesteuerter Laserstrahlmodulator (nicht gezeichnet) schaltet dazu den Laserstrahl gemäß der Gestalt der alphanumerischen Zeichen im richtigen Augenblick an bzw. aus. Nach der Belichtung kann die Information sofort gelesen werden, ohne daß eine Nachbehandlung der Schicht erforderlich ist. Durch folgende Einstrahlbedingungen werden 10 μιη breite, schwarze Punkte erzeugt:

Belichtungs	2	US	30	ns
zeit:
Laser	90	mW	13 500	mW
leistung:
Bestrahlung
(Energie	300	raWs/cm²	516	mWs/cm²
dichte):	1,15	• 10⁸ mW/cm²		1,7-10¹⁰ mW/cm²
Intensität:

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, nur statt 2,5 g Eisen-(IH)-acetylacetonat werden 2 g Mangan-(II)-acetyIacetonat verwendet, und für die Erzeugung eines 4 μιη breiten, schwarzen Punktes werden folgende Einstrahl bedingungen gewählt:

Belichtungszeit:

Laserleistung:

Bestrahlung

(Energiedichte):

Intensität:

100 us
50 mW

40 000 mWs/cm²
4 ■ 10" mW/cm²

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufzeichnen von sofort und ohne Nachbehandlung sichtbar werdenden irreversiblen Informationen, bei dem eine einen lichtabsorbierenden Stoff enthaltende Schicht mit Licht, dessen Wellenlänge, Mindestenergiedichte und Mindestintensität auf den lichtabsorbierenden Stoff empirisch abgestimmt sind, mit hoher Intensität kurzzeitig bestrahlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das als lichtabsorbierenden Stoff ein in einem Polymer gelöstes Acetylacetonat enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Licht ein Laserstrahl eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht Eisen(III)-acetylacetonat enthält, daß die Wellenlänge zwischen 300 und 550 nm gewählt wird, daß die Energiedichte mindestens 50 mWs/cm² und die Intensität mindestens 8 · 10" mW/cm² beträgt, und daß das Mengenverhältnis so eingestellt wird, daß die Transmission der Schicht bei der gewählten Wellenlänge 10 bis 90% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht Mangan(II)-acetylacetonat enthält, daß die Wellenlänge zwischen 300 und 550 nm gewählt wird, daß die Energiedichte mindestens 1000 mWs/cm² und die Intensität mindestens 1,7 · 10⁷ mW/cm² beträgt und daß das Mengenverhältnis so eingestellt wird, daß die Transmission der Schicht bei der gewählten Welleninge 10 bis 90% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyvinyliden-Acrylnitril-Copolymerisat mit einer Viskosität von etwa 1000 cP, gemessen an einer 20%igen Lösung in Methyläthylketon, ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine Äthylcellulose mit einem Äthoxylgehalt von 47,5 bis 49,0% und einer Viskosität von 14 cP, gemessen an einer 5%igen Lösung in einem Gemisch von Toluol: Äthylalkohol = 80:20, ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht außerdem noch Propylenoxid oder Phosphorsäure enthält.