DE2540957A1 - Photographische direktpositivemulsionen mit reduktions- und goldgeschleierten silberhalogenidkoernern - Google Patents

Description

AGIi-GEfAEET Aktiengesellschaft

LEVERKUSEN

Photographische Direktpositivemulsionen mit reduktions- und goldgeschleierten Silberhalogenidkörnern.

Priorität : Grossbidtannien, den 30 September 1974, Anm.Nr. 42 459/74-

Die Erfindung betrifft Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen, die reduktions- und goldgeschleierte Silberhalogenidkörner enthalten, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Emulsionen.

Es ist bekannt, dass man Direktpositivbilder mit bestirnten Arten von photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten erhalten kann, ohne vorher ein negatives Silberbild herzustellen. Zu diesem Zweck werden die Silberhalogenidkörner vor oder nach dem Auftragen auf einen Träger durch eine gleichmässige Belichtung mit aktinischer Strahlung oder durch gleichmässige chemische Verschleierung, z.B. durch Reduktionsmittel, verschleiert. Nach bildmässiger Belichtung der vorverschleierten Emulsionen werden die Entwicklungszentren, die durch die Verschleierung gebildet sind, in den belichteten Bereichen zerstört und bleiben in den unbelichteten Bereichen bestehen. Durch eine anschiiessende Entwicklung wird ein Direktpositivbild erhalten.

Besonders gut geeignete Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen sind diejenigen, die geschleierte Silberhalogenidkörner und Elektronenfallen enthalten, wobei es sich bei den letzteren um innere oder äussere Elektronenfallen handeln kann.

Geschleierte Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen mit inneren Elektronenfallen sind Emulsionen, die Silberhalogenidkörner enthalten, in deren Innerem sich die Abscheidung photolytischen Silbers begünstigende Zentren befinden und die eine aus geschleiertem Silberhalogenid bestehende Aussenzone haben.

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Cn ;^>;hl eierte Direktpositiv-^ilberhalogp-nid emulsionen mit äu^seren Elektronenfallen sind Emulsionen, in denen an der Oberfläche der geschleierten Silberhalogenidkörner eine als Slektronenakzeptor wirkende Verbindung adsorbiert ist, wie z.B. Elektronenakzeptor-Farbstoffe, die gegebenenfalls gleichzeitig spektralsensibilisierend wirken.

Das Schleiern der Silberhalogenidkörner erfolgt vorzugsweise durch Reduktions- und Gold-Schleiern, und wenn man die Anwendung einer GoIdverbindung mit einer Schleierungssensibilisierung durch Reduktion kombiniert, so lassen sich Empfindlichkeit und maximale Schwärzungsdichte erhöhen ; es nimmt jedoch bei geschleierten Direktpositiv-Materialien die erreichbare maximale Schwärzungsdichte während der Lagerung ab, da z.B. durch Luftoxidation die bei der Schieierung gebildeten Entwicklungszentren an Wirksamkeit verlieren.

Es ist nun festgestellt worden, dass die Beständigkeit einer geschleierten Direktpositiv-Silberhalogenidemulsion - insbesondere die von reduktions- und goldgeschleierten Silberhalogenidemulsionen - gegen Abnahme der maximalen Schwärzungsdichte oder gegen Verblassen während der Lagerung wesentlich verbessert werden kann, wenn man"zur geschleierten Emulsion sowohl ein Sulfit als auch eine Goldverbindung zusetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Direktpositiv-Silberhalogenidemulsion, das die folgenden Schritte umfasst : Heduktions- und Goldschleiern der Silberhalogenidkörner und nachfolgender Zusatz eines Sulfits und einer Goldverbindung zur geschleierten Emulsion.

Die Erfindung betrifft auch ein photographisches lichtempfindliches Direktpositiv-Material, das einen Träger und mindestens eine Silberoalogenidemulsionsschicht mit reduktions- und goldgeschleierten Silberhalogenidkörnern enthält und das dadurch gekennzeichnet ist, dass zu dieser geschleierten Silberhalogenidemulsion ein Sulfit und eine Goldverbindung zugegeben worden sind.

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Erfindungsgemäss werden das Sulfit und die Goldverbindung erst nach dem Schleiern zur Silberhalogenidemulsion zugegeben, wie z.B. unmittelbar vor dem Giessen zusammen mit z.B. Elektronenakzeptoren, Spektralsensibilisierungsmitteln, Giesszusätzen, Weichmachern, Härtern, usw. Als Sulfite werden vorzugsweise Ammoniumsulfit und Alkalimetallsulfite, insbesondere Natriumsulfit, verwendet. Die Menge Sulfit kann stark variieren und liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 10 g, vorzugsweise jedoch zwischen etwa 0.5 g und etwa 5 g je Mol Silberhalogenid.

Die zur geschleierten Emulsion zugesetzte Goldverbindung kommt gegebenenfalls zusätzlich zu einer zum Schleiern benutzten Goldverbindung zur Anwendung. Es kann sich um dieselbe oder um eine andere Goldverbindung als die zum Schleiern benutzte handeln. Spezielle Beispiele für geeignete Goldverbindungen sind Kaliumtetrachloroaurat(III), Gold(IIl)chlorid, Kaliumgold(III)thiocyanat, usw. Die Menge der Goldverbindung kann ebenfalls stark schwanken, sie kommt jedoch vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 0,001 mMol und etwa 1 mMol, vorzugsweise zwischen etwa 0,01 mMol und etwa 0,1 mMol je Mol Silberhalogenid zur Anwendung.

Die erfindungsgemässen Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen werden durch Reduktion und durch Behandlung mit einer Goldverbindung geschieiert.

Die Reduktionsschleierung der Silberhalogenidkörner kann durch lallen oder Reifen bei hohem pH- und/oder niedrigem pAg-Wert erfolgen, wie z.B. in J.Phot.Sei., 1_ (1953), 163, von Wood beschrieben worden ist, oder durch Behandlung mit Reduktionsmitteln, wie z.B. Zinn(II)-Salzen einschliesslich Zinn(II)Chlorids, Zinnkomplexe und Zinnchelate von (PoIy)-amino(poly)carbonsäuren (wie im britischen Patent 1 209 O5O beschrieben ist), Formaldehyd, Hydrazin, Hydroxylamin, Schwefelverbindungen wie Thioharnstoffdioxid, Phosphoniumsalzen wie Tetra(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid, Polyaminen wie Diäthylentriamin, Bis(p-aminoäthyl)-sulfid und

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dessen wasserlöslichen Salzen, wobei Thioharnstoffdioxid und Zinn(II)chlorid die vorzuziehenden Reduktionsmittel sind. Zusätzlich zur Schleierung durch Reduzieren werden die Silberhalogenidkörner noch durch Reifen mit einer Goldverbindung goldgeschleiert.

Die Goldschleierung kann mit jeder Goldverbindung erfolgen, die üblicherweise zum Schleiern lichtempfindlicher Silberhalogenidkörner verwendet wird. Spezielle Beispiele für Goldschleierungsmittel sind Kaliumtetrachloroaurat(III), Gold(III)chlorid, Kaliumgold(III)thiocyanat, usw. Es kann auch eine Mischung einer wasserlöslichen Goldverbindung wie z.B. GoId(III)chlorid und von mit Gold Komplexe bildenden und auf die Silberhalogenidkörner eine lösende Wirkung ausübenden Thiocyanaten, wie z.B. Alkalimetall- und Ammoniumthiocyanate, Verwendung finden.

Bei der Verschleierung der Silberhalogenidkörner mit Reduktionsmitteln, z.B. Thioharnstoffdioxid und einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, insbesondere einer Goldverbindung, wird vorzugsweise das Reduktionsmittel zunächst und anschliessend .die Goldverbindung eingesetzt. Die Verschleierung kann jedoch auch in umgekehrter Reihenfolge oder bei gleichzeitigem Einsatz der beiden Verbindungen erreicht werden.

Der Grad der Verschleierung der erfindungsgemässen Direktpositivemulsionen kann stark variieren. Bekanntlich hängt dieser Grad von der Konzentration der verwendeten Verschleierungsmittel ebenso ab wie vom pH-Wert, vom pAg-Wert, der Temperatur und der Dauer der Verschleierungsbehandlung. Gemäss dem US-Patent 3 501 307 und der deutschen Offenlegungsschrift 2 3O6 279, erhält man hohe photοgraphische Empfindlichkeiten bei niedrigen Verschleierungsgraden.

Gemäss einer vorzuziehenden Ausführungsform dieser Erfindung handelt es sich bei den Direktpositivemulsionen um solche, die äussere Elektronenfallen enthalten, die aus einer oder

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mehreren Elektronenakzeptor- oder Desensibilisierungs-Verbindungen bestehen, die an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner adsorbiert sind, wie z.B. im britischen Patent 723 019 beschrieben worden ist.

Nach Sheppard u.a. (J_oPhys.Chem. ^O (1946), 210), Stanienda (Z.Phys.Chem. (NF), 32, (1962) 238) und Dähne (Wiss.Phot. (1969), 161) sind Desensibilisierungsmittel Farbstoffe, deren polarographisches, kathodisches Halbwellenpotential (gegen eine Kalomelelektrode gemessen) positiver als -1,0 V ist.

Es ist jetzt ein allgemein anerkanntes Verfahren, diese Elektronenakzeptor- oder Desensibilisierungs-Verbindungen durch ihr polarographisches Halbwellenpotential zu kennzeichnen, und für die erfindungsgemässen Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen geeignete Elektronenakzeptoren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Summe ihres anodischen, polarograph!sehen Halbwellenpotentials und ihres kathodischen, polarographischen Halbwellenpotentials einen positiven Wert ergibt. Verfahren zur Bestimmung dieser polarographischen Halbwellenpotentiale sind z.B. in den US-Patenten 3 501 310 und 3 531 290 angegeben.

Vorzugsweise haben die Elektronenakzeptor-Verbindungen spektralsensibilisierende Eigenschaften. Es ist genausogut möglich, Elektronenakzeptor-Verbindungen zu verwenden, die die Emulsion nicht spektral sensibilisieren, wie spektral sensibilisierende und nicht spektral sensibilisierende Elektronenakzeptoren.

Im Gegensatz zu nicht spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptoren ermöglichen spektral sensibilisierende Elektronenakzeptoren eine Sensibilisierung über den Eigenempfindlichkeitsbereich des Silberhalogenids hinaus, wie z.B. im Falle von Silberbromid- und Silberbromjodid-Emulsionen im Bereich des sichtbaren Spektrums oberhalb etwa 480 nm.

Zur Herstellung photographischer Direktpositiv-Materialien minderen Kontrasts und breiteren Belichtungsspielraums,

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die sich besonders gut für die Herstellung von Halbtonbildern wie z.B. zum Kopieren von Röntgenaufnahmen eignen, können auf einen Träger mindestens zwei direktpositive Silberhalogenidemulsionsschichten aufgegossen werden, die beide geschleierte Bilberhalogenidkörner enthalten, wobei die untere der beiden Emulsionsschichten eine oder mehrere nicht spektralsensibilisierende Elektronenakzeptoren enthält, während die obere einen oder mehrere Elektronenakzeptoren enthält, von denen mindestens einer ein spektralsensibilisierender Elektronenakzeptor ist. Derartige photographische Direktpositiv-Materialien sind in der deutschen Offenlegungsschrift 2 402 284 beschrieben.

Besonders geeignete Arten von elektronenanziehenden, spektralsensibilisierenden Verbindungen für die oberste, direktpositive Silberhalogenidemulsionsschicht des erfindungsgemässigen photographischen Materials sind Imidazochinoxalin-Cyanin-Farbstoffe, z.B. diejenigen, die in der belgischen Patentschrift 660 253 beschrieben sind, wie 1,1',3,3'-Tetraäthylimidazo|[4,5-h3-chinoxalin-carbocyaninchlorid und Cyaninfarbstoffe, die einen Indolkern mit carbocyclischem, aromatischem Ring in der 2-Stellung enthalten, z.B. diejenigen, die im britischen Patent 970 601 und in den US-Patenten 2 930 694 und 3 501 312 beschrieben sind, wie z.B. 1,1-Dimethyl-2,2'-diphenyl-3,3'-ind.olcarbocyaninbromid, 1,1 '-Dirne thyl-2,2'-dip-methoxyphenyl-3,3'-indolcarbocyaninbromid und 1,1'-Dimethyl-2,2',8-Triphenyl-3,3'-indolcarbocyaninperchlorat, und in der US-Patentschrift 3 615 610.

Besonders geeignete, spektral sensibilisierende Elektronenakzeptoren werden in dem letzteren US-Patent beschrieben ; sie können durch folgende Formel dargestellt werden :

X"

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hierin "bedeuten :

Λ 2
R und R je eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe des in der Chemie der Cyaninfarbstoffe allgemein bekannten Typs wie Methyl, Ithyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Amyl, Isopropyl, Isobutyl, e-Hydroxyäthyl, /9-Acetoxyäthyl, Sulfoäthyl, SuIfopropyl, Sulfobutyl, Sulfatopropyl oder SuIfatobutyl, eine ungesättigte aliphatische Gruppe, z.B. Allyl, eine Aralkylgruppe, z.B. Benzyl, eine substituierte Benzylgruppe wie Carboxybenzyl, eine Arylgruppe, z.B. Phenyl, eine substituierte Arylgruppe wie Carboxyphenyl, eine Cycloalkylgruppe wie Cyclohexyl und Cyclopentyl oder eine substituierte Alkylgruppe wie -A-CO-O-B-SO₂OH, worin A und B ge eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen wie in dem britischen Patent 886 2?1 beschrieben oder die Gruppe -A-W-IiH-V-B, worin A eine Methylen-, Äthylen-, Propylen- oder Butylengruppe bedeutet, B eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe oder auch Wasserstoff, falls V eine Einfachbindung darstellt, und W und V je eine -CO-Gruppe, eine -SO„-Gruppe oder eine Einfachbindung bedeuten, wobei aber wenigstens eine dieser Gruppen eine -SO^-Gruppe ist, wie in dem britischen Patent 904 332 beschrieben, ist.

Ph eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, z.B. eine mit Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Halogen substituierte Phenylgruppe, wobei diese Substituenten vorzugsweise in p-Stellung stehen.

Z die zur Bildung eines anellierten Benzolkerns notwendigen Atome, wobei der Kern z.B. durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiert sein kann und

X" ein Anion, z.B. Cl", Br", I~, ClO₄", CH₃SO₄" und H^C-<ξΖ*>>-SOg X~ fehlt aber falls R selbst eine anionische Gruppe enthält, und

Y die zur Vervollständigung eines heterocyclischen, für Cyaninfarbstoffe üblichen Kerns notwendigen Atome bedeutet, z.B. eines Kerns aus der Thiazol-Serie, z.B. Thiazol, 4-Methyl-'thiazol, 4-Methyl-5-carbäthoxythiazol, 4—Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4-(p-Tolyl)-thiazol, 4-

(p-Bromphenyl)-thiazol, 4,5-Dimethylth.iazol, 4,5-Diph.enylthiazol, 4-(2-Thienyl)-thiazol, 4-(m-Nitroplienyl)-th.iazol, aus der Benzthiazol-Serie, z.B. Benztiiiazol, 4-Ghlorben.zthiazol, 5-Ch.lorben.zth.iazol, 6-Ch.lorben.zthiazol, 7-Ch.lorbenzthiazol, 5-Methylbetizthiazol, 5-Meth.ylbenzth.iazol, 6-Methylbenzthiazol, 5-Brombenzth.iazol, 6-Brombenzth.iazol, 6-Sulfobenzth.iazol, 4-Phenylbenztb.iazol, 5-Pb-enylbenzthiazol, 4-Meth.oxybenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Meth.oxybenztliiazol, 5-Jodbenzth.iazol, 6-Jodbenzthiazol, 4-Ithoxybenzthiazol , 5-Ätlioxybeiiztliiazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzthiazol, 5,6-Dimethoxybenztb.iazol, 5,6-Dioxymethylenbenztliiazol, 5-Hydroxybenztb.iazol, 6-Hydroxybenzthiazol, 5,6-Dimethylbenztb-iazol, aus der Naphthothiazol-Serie, z.B. Naphtho[2,1-d]-thiazol, Naphtho-[1,2-d]-thiazol, 5-Meth.oxynaph.tho-£i, 2-d]-thiazol, 5--S.thoxynapb.tlio-£i, 2-d]-thIazol, 8-Meth.oxyiiaplitlio-[2,1 -d]-tb.iazol, 7-Methoxynaphtho-[]2,1 -d]-thiazol, aus der Thionaphtb-eno-rV^S-dJ-tliiazol-Serie, z.B. 7-Methoxy-thionapht]leno-£7)6-d]-tl·liazol, aus der Thiadiazol-Serie, z.B. 4-Phenyltb.iadiazol, aus der Oxazol-Serie, z.B. 4-Methyloxazol, 5-Metb.yloxazol, 4-Piienyloxazol, 4,5-Dipb.enyloxazol, '4-ltliyloxazol, 4,5-Dimetb.yloxazol, 5-Pb-enyloxazol, aus der Benzoxazol-Serie, z.B. Benzoxazol, 5-Ch.lorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Kienylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Metb.oxybenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, aus der Naphthoxazol-Serie, z.B. lTapb.th.o-[[2,1-d]]-oxazol, Faphtlio-Qi ,2-d]]oxazol, aus der SeIenazol-Serie, z.B. 4-Metnylselenazol, 4-Phenylselenazol, aus der Benzoselenazol-Serie, z.B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzoselenazol, aus der Naphthoselenazol-Serie, z.B. Naph.tho-r2,1-d]-selenazol, Naph.th.o-Ti ,2-d]]selerLazol aus der 2-Chinolin-Serie, z.B. Chinplin, 3-Meth.ylchinolin, 5-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Meth.ylch.inolin, 6-Chlorch.inolin, e-Chlorchiiiolin., • 6-Meth.oxych.inolin, 6-lthoxychinolin, 6-Hydroxych.inolin,

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8-Hydroxychinolin, usw., aus der Pyrimidin-Serie, aus der Chinoxalin-Serie, aus der 1-Phthalazin-Serie, aus der 2-Pyridin-Serie, z.B. Pyridin, 5-Methylpyridin, 3-Nitropyridin, aus der Benzimidazol-Serie, z.B. Benzimidazol, 5?6-Dichlorbenzimidazol, 5-Chlorbenziinidazol, 5,6-Dibrombenzimidazol, 5-Chlor-6-aminobenzimidazol, 5-Chlor-6-brombenzimidazol, 5-Phenylbenzimidazol, 5-Fluorbenzimidazol, 5»6-Diflu-orbenzimidazol, 5-Cyanobenzimidazol, 5,6-Dicyanobenzimidazol, ^-Cb-lor-e-cyanobenzimidazol, ^-Fluor-G-cyanobenzimidazol, 5-Acetylbenzimidazol, 5-Chlor-6-fluorbenzimidazol, 5-Carboxybenzimidazol, 7-Carboxybenzimidazol, 5-Carbäthoxybenzimidazol, 7-Carbäthoxybenzimidazol, 5-Sulfamylbenzimidazol oder 5-N-atb.ylsulfamylbenzimidazol.

In der folgenden Tabelle 1 sind einige charakteristische Beispiele für Farbstoffe nach der allgemeinen Formel zusammengestellt.

Tabelle 1

i"

-CH

= CH - CH = C

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GH

C = CH - CH = α'

■GH,

C =

CH - CH =

,-CH .-CH

CH

C = CH - CH =

CH

7,

C =

* N

CH - CH = C" ^Xv^^-CH

J -GH.

■3 ^n_n

C = CH - CH = C^

CH

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CH-

CH - CH =

CH-

N.

Cl-

-Cl

CH - CH

Se

Beispiele für andere spektral sensibilisieren.de Elektronenakzeptor-Verbindungen können im US-Patent 3 501 307 gefunden werden,
z.B. Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe, in denen mindestens
ein Kern und vorzugsweise zwei Kerne desensibilisierende Substituenten enthalten, wie Nitro, z.B. 3,3'-Diäthyl-6,6'-dinitrothiocarbocyaninehlorid, 1',J-Diätnyl-ö-nitrothia-S'-cyaninjodid, 3,3'-Diäthyl-6,6'-dinitro-9-phenyl-thiacarbocyaninjodid, 3,3^l-Di-p-nitrophenylth.iacarbocyaninoodid, 3,3'-Dimethyl-9-trifluormetliyl-thiacarbocyaninjodid, 9-(2,4-Dinitrophenylmercapto)-3i3'-diäthylthiocarbocyaninöodid usw.

Die Pyrimidon- und Thiopyrimidonfarbstoffe der deutschen
Offenlegungsschrift 2 057 617 sind ebenfalls geeignete, spektral sensibilisierende Elektronenakzeptor-Verbindungen.

Besonders geeignete, nicht spektral sensibilisierende Elektronenakzeptor-Verbindungen für die Direktpositiv-Silberhalogenid-

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emulsionsschichten des photographischen Materials gemäss der vorliegenden Erfindung sind Nitrostyryl- und Nitrobenzyliden-Farbstoffe, für die Beispiele in den britischen.Patenten 667 206, 698 275, 698 576 und 834 839 und in dem US-Patent 2 953 561 gefunden werden können.

Sie können, wie in dem obenerwähnten US-Patent 3 615 610 beschrieben, durch die folgenden, allgemeinen Formeln dargestellt werden :

"1

NO,

NO,

-GH=CH(-CH=CH) «-S \

NO,

in denen eine oder mehrere der Methingruppen, z.B. durch Cyan substituiert sein können,

R , X~ und Γ die oben beschriebene Bedeutung haben,

Z die zur Vervollständigung eines aromatischen Kerns notwendigen Atome darstellt, z.B. einen Benzolkern, der substituiert sein kann, z.B. durch eine andere Nitrogruppe.

P und Q bedeuten je eine organische, elektronegative Gruppe, z.B.

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-C-R⁶, C-R⁶, -C-R⁶
K U «

O S NOH

-C-R⁶ , -COR⁶, -C-Nd ü7
Ij 7 Ί "

ft

<^7, -C-C-OR⁰, -C-SH
Il 1 ^R κ κ κ

OR OO S

-C-SR⁶, -C-N^y , -C-M^?
S S SE

c. ty ο

worin R , R' und R Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, wobei diese Gruppen substituiert sein können, weiter -NO^^ -CN, eine aromatische homoeyeIisehe einwertige Gruppe, z.B. Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Gruppe vorzugsweise mit einer elektronegativen Gruppe substituiert sein kann oder eine einwertige heterocyclische Gruppe mit aromatischem Charakter, z.B. Furyl,

-'""Ζ' Thienyl, Pyrrolyl, Indolyl oder -Λ. / worin Z' die zur

Vervollständigung eines aromatischen heterocyclischen Ringes

notwendigen Atome darstellt und wobei diese Gruppen substituiert sein können;
2
Z bedeutet die zur Vervollständigung eines cyclischen Ketomethylenkerns notwendigen Atome, beispielsweise eines Kerns aus der Pyrazolon-Serie, z.B. 3-Methyl-1-phenyl-5-pyi'azolon, 1-Phenyl-5-pyrazolon, 1-(2-Benzthiazolyl)-3-methyl-5-pyrazolon, aus der Isoxazolon-Serie, z.B. 3-Phenyl-5-isoxazolon oder 3-Methyl-5-isoxazolon), aus der Oxindol-Serie, z.B. 1-Alkyl-2,3-dihydro-2-oxindole, aus der 2,4,6-Triketohexahydropyrimidin-Serie, z.B. Barbitursäure oder 2-Thiobarbitursäure, sowie deren Derivate, beispielsweise die in 1-Stellung durch eine Alkylgruppe substituierten Derivate, z.B. mit einer Methylgruppe, einer Äthylgruppe, einer 1-n-Propylgruppe und einer 1-n-Heptylgruppe oder Derivate, die in 1- und 3-Stellung durch eine Alkylgruppe substituiert sind oder solche, die in 1- und 3-Stellung eine /2-Methoxy-Äthylgruppe tragen oder in 1- und 3-Stellung mit einer

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_ 14 -

Arylgruppe, wie Phenyl oder mit einer substituierten Phenylgruppe wie p-Chlorphenyl oder p-Xthoxycarbonylphenyl substituiert sind oder solche, die nur in 1-Stellung durch Phenyl, p-Chlorphenyl oder p-lthoxycarbonylphenyl substituiert sind, ferner die mit Alkylaryl substituierten Derivate wie i-Äthyl-3-phenyl- und 1-n-Heptyl-3-phenyl-Derivate, weiter Kerne aus der Ehodanin-Serie, z.B. aus der 2-Thio-2,4-thiazolidindion-Serie, wie Rhodanin und aliphatisch substituierte Rhodanine, z.B. 3-Äthylrhodanin oder 3-Allylrhodanin, solche aus der Imidazo£i,2-α ]-pyridon-Serie, aus der 5,7-dioxo-6,7-dihydro-5-thiazol[]3,2-u(J-pyrimidin-Serie, z.B. 5,7-Dioxo-3-phenyl-6,7-dihydro-5-thiazol£3,2-o< ] pyrimidin, aus der 2-Thio-2,4-oxazolidindion-Serie, z.B. aus der 2-Thio-2,4-oxazoldion-Serie, z.B. 3-£thyl-2-thio-2,4-oxazoldion, solche aus der Thianaphthenon-Serie, z.B. 3-Thianaphthenon, aus der 2-Ihio-2,5-thiazolidindion-Serie, z.B. 3-S.thyl-2-thio-2,5-thiazolidindion, aus der 2,4— Thiazolidindion-Serie, z.B. 2,4-Thiazolidindion, 3-Äthyl-2,4-thiazolidindion, 3-Phenyl-2,4-thiazolidindion, J-Oinaphthyl-2,4-thiazolidindion, aus der Thiazolidon-Serie, z.B. 4-Thiazolidon, 3-£thyl-4-thiazolidon, 3-Phenyl-4— thiazolidon, 3-tt-naphthyl-4— thiazolidon, aus der 4-Thiazolon-Serie, z.B. 2-3.thylmercapto-4-thiazolon, 2-Alkylphenylamino~ 4-thiazolon, 2-Diphenyl-amino-4-thiazolon, aus der 2-Imino-2,4-oxazolinoninsbesondere Pseudohydantoin-Serie, aus der 2,4-Imidazolindion (hydantoin) Serie, z.B. 2,4-Imidazolindion, 3-£thyl-2,4-imidazolindion, 3-Phenyl-2,4-imidazolindion, 3-0(-naphthyl-2,4-imidazolindion, 1,3— Diäthyl-2,4-imidazolindion, 1 -lthyl-3-phenyl-2,4-imidazo lindion, 1-lthyl-3- «t-naphthyl-2,4-imidazolindion, Λ ,3-Diphenyl-2,4-imidazolindion, aus der 2-Thio-2,4-imidazolindion, (2-Thiohydantoin)-Serie, z.B. 2-Thio-2,4-imidazolindion, 3-lthyl-2-thio-2,4-imidazolindion, 3-Phenyl-2-thio-2,4-imidazolindion, 3-CL-naphthyl-2-thio-2,4-imidazolindion, 1,3-Diäthyl-2-thio-2,4-imidazolindion, 1-lthyl-3-phenyl-2-thio-2,4-imidazolindion, 1 -lthyl-3- «.-naphthyl-2-thio-2,4-

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imidazolindion, 1,3-Diphenyl-2-thio-2,4-imidazoliiM?<ray ^ der 5-I^midazolon-Serie, z.B. 2-n-Propyl-mercapto-5-imidazolon und homoeyeIisehe Ringsysteme entsprechend den folgenden Strukturformeln :

O U

\ -(CH_p) H₂

worin m 1,2 oder 3 bedeutet;

0 ß

-C

worin m 1,2 oder 3 bedeutet;

I!

=C

O η

C -

C w

η 1 oder 2 ist,

C -

or =C

u .C

C H S

Besonders geeignete desensxbilisierende Methinfarbstoffe gemäss den erwähnten allgemeinen Formeln sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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ORIGINAL INSPECTED

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Tabelle

H₅C₂O-

- 16 -

NO-,

-CH=CH-

CH₃SO₄"

Br"

NO,

-CH=CH-,

NO,

=C'
O=C MH

Andere Beispiele für nicht spektral sensibilisxerende Elektronenakzeptor-Verbindungen sind 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid, 2-(4-Jodphenyl)-3-(4—nitrophenyl)-5-phenyltetrazoliumchlorid, i-Methyl-e-nitrochinoliniummethylsulfat,

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i-m-Nitrobenzylchinoliniumchlorid, 1-m-Nitrobenzylpyridiniumchlorid, i-p-Nitrobenzylisochinoliniumchlorid, 1-p-Nitrobenzylbenzo£f[]chinoliniumchlorid, i-Methyl-2-m-nitrostyrylchino liniiiTmn e thy 1 sul f at und die Dihydropyrirnidinverb indungen des britischen Patents 796 873·

Sowohl die spektral sensibilisierenden als auch die nicht spektral sensibilisierenden Elektronenakzoptor-Verbindurigen v/erden vorzugsweise in die gewaschenen, fertigen Silberhalogenidemulsionen eingeschlossen und sollten innerhalb der Emulsionen gleichmässig verteilt werden. Sie können nach Verfahren eingeschlossen werden, die vom Fachmann in der Emulsionshersteilung allgemein bekannt sind, z.B. durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, wie Wasser, Methanol, Äthanaol, Pyridin usw. oder Lösungsmittelmischungen.

Die Elektronenakzeptor-Verbindungen können in stark unterschiedlichen Konzentrationen verwendet werden. Die Gesamtmenge der Elektronenakzeptor-VerbindungCen) liegt vorzugsweise zwischen etwa 50 mg und etwa 2000 mg, vorzugsweise zwischen etwa 100 mg und 1000 mg pro Mol Silberhalogenid.

Als lichtempfindliches Salz können verschiedene Silbersalze verwendet werden, wie z.B. Silberchlorid, Silberchlorjodid, Silberbromid, Silberbromjodid, Silberbromchlorid und Silberbromchlorjodid, jedoch werden vorzugsweise Silberhalogenide verwendet, die überwiegend aus Silberbromid bestehen, wie z.B. Silberbromidemulsionen, die einen Silberjodidgehalt von höchstens 8 Mol-% haben können.

Bei der Herstellung der photographischen Direktpositiv-Silberhalogenidemulsion für die erfindungsgemässe Anwendung wird als Bindemittel für die Silberhalogenidkörner vorzugsweise Gelatine verwendet, jedoch kann die Gelatine auch ganz oder zum Teil durch andere, natürliche, hydrophile Kolloide ersetzt werden, wie z.B. Albumin, Zein, Agar-Agar, Gummi arabicum, Alginsäure und deren Derivate, wie z.B. deren Salze, Amide und Ester, Stärke und deren Derivate, Cellulosederivate wie z.B. Celluloseäther, teilhydrolysiertes Celluloseacetat,

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-¹⁸~ 25AC357

Carboxymethylcellulose, usw. oder hydrophile Kunststoffe wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Homo- und Mischpolymerisate von Acryl- und Methacrylsäure und deren Derivaten wie z.B. Ester, Amide und Nitrile, und Vinylpolymerisate wie z.B. Vinyläther und Vinylester.

Die zur erfindungsgemässen Verwendung geeigneten Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen können weitere Zusätze enthalten, von denen bekannt ist, dass sie sich auf photographische Emulsionen günstig auswirken. So können sie zum Beispiel empfindlichkeitssteigernde Verbindungen enthalten, Stabilisatoren, Antistatika, Giesszusätze, optische Aufheller, Filterfarbstoffe, Weichmacher, und dergl.

Spektralsensibilisierende Farbstoffe, die keine Elektronenakzeptoren sind, wie z.B. Cyanine, Merocyanine, komplexe (dreikernige) Cyanine, komplexe (dreikernige) Merocyanine, Styryle und Hemicyanine können in der Emulsion ebenfalls enthalten sein.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht und andere hydrophile .Kolloidschichten eines photographischen Direktpositiv-Materials zur erfindungsgemässen Verwendung können mit organischen oder anorganischen Härtern gehärtet werden, wie sie in photographischen Silberhalogenidmaterialien herkömmlicherweise Verwendung finden, wie z.B. Aldehyde und blockierte Aldehyde wie etwa Formaldehyd, Dialdehyde, Hydroxyaldehyde, Mucochlor- und Mucobromsäure, Acrolein, Glyoxal, Sulfonylhalogenide und Vinylsulfone, usw.

Die Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen lassen sich auf den Träger bei herabgesetztem pH-Wert, vorzugsweise einem pH-Wert von etwa 5, und/oder bei erhöhtem pAg-Wert, vorzugsweise einem pAg-Wert, der einer EMK von +30 mV (Silber gegen gesättigte Kalomelelektrode) entspricht, aufgiessen, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 333 111 beschrieben worden ist.

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Zur Entwicklung der erfindungsgemässen, belichteten Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen können alkalische Lösungen benutzt werden, die herkömmliche Entwicklersubstanzen enthalten, wie Hydrochinone, Katechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidinone, Phenylendiamine, Ascorbinsäure und deren Derivate, Hydroxylamine, usw. oder Kombinationen von Entwicklersubstanzen.

Die Entwicklung kann mit einer Kombination von Entwicklersubstanzen erfolgen, die eine verstärkende Wirkung hat, wie z.B· Hydrochinon zusammen mit N-Methyl-p-aminophenolsulfat oder anderen p-Aminophenol-Derivaten, und Hydrochinon oder eine p-Phenylendiamin-Farbentwicklersubstanz zusammen mit 1-Phenyl-3-pyrazolidinon oder anderen Derivaten des 3-Pyrazolidinons.

Die Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen können auf die üblichen Schichtträger aufgetragen werden. Geeignet sind sowohl opake Träger wie Papier oder Metallfolien, als auch transparente Träger, z.B. Glas, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat Polystyrol, Polyethylenterephthalat und andere Polyester. Es ist auch möglich, Papier zu verwenden, das mit ^-Olefinpolymeren beschichtet ist, z.B. Papier, beschichtet mit Polyäthylen, Polypropylen, Sthylen-Butylen-Copolymerisaten und dergleichen.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Nach einem üblichen Verfahren wird eine Direktpositiv-Silberbromjodidemulsion (2 Mol-% Jodid) hergestellt, die 140 g Silberhalogenid je kg enthält und ein Verhältnis Gelatine/ Silberhalogenid als äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückt von 0,45 aufweist. Das Schleiern erfolgt durch Fällung bei hohem pH-Wert und durch Zugabe einer Goldverbindung.

Die Emulsion wird in sechs gleichgrosse Portionen (A-P) aufgeteilt und zu den einzelnen Emulsionsportionen werden pro kg die folgenden Substanzen zugesetzt :

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- 0,02 mMol Kaliumgold(III)thiocyanat zur Portion B

- 0,02 mMol GoId(III)Chlorid zur Portion G

- 1 g Natriumsulfit zur Portion D

- zunächst 0,02 mMol Kaliumgold(III)thiocyanat und dann 1 g Natriumsulfit zur Portion E, und

- zunächst 0,02mMol GoId(III)Chlorid und dann 1 g Natriumsulfit zur Portion F.

Zu sämtlichen Emulsionen werden pro kg 150 mg Pinacryptolgelb und 187,5mg des der folgenden Formel entsprechenden Methinfarbstoffs zugegeben :

Nach Zusatz der Giesszusätze werden die Emulsionsportionen auf einen Träger gegossen und getrocknet.

Streifen aus dies-em Material werden direkt belichtet und entwickelt, während andere Streifen erst 3 Tage bei 45⁰C und 7QP/o relativer Feuchtigkeit aufbewahrt und dann belichtet und entwickelt werden.

Die Belichtung erfolgt mit gewöhnlichen Glühbirnen durch einen kontinuierlichen Graukeil hindurch (Konstante 0,15); zur Entwicklung wird eine automatische 90-Sekunden-Entwicklungsanlage benutzt. Die Entwicklung erfolgt 23 Sekunden bei 35°C im gerbenden Entwickler für die automatische Verarbeitung "Agfa-Gevaert G138", der Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyrazolidinon als Entwicklersubstanzen und Glutaraldehyd als Härter enthält.

Die Ergebnisse der sensitometrischen Auswertung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die bei der Schwärzung 1 gemessene Empfindlichkeit ist in log It-Verten angegeben, •so dass eine Erhöhung des Wertes um 0,30 einer Verdoppelung

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der Empfindlichkeit entspricht,

Tabelle

Emulsion	g AgNO / m2 5	frisches Material	Empfind lichkeit	D max	KeIa	wertes Material	D max
A B C D E	5,92 5,84 5,65 5,41 b^l 5,57	D . mm	1,28 1,20 1,16 1,32 1,23 1,23	175 229 222 160 230 23O	D . mm	Empfind lichkeit	121 177 182 123 212 218
0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02	0,01 0,01 0,01 0,01 0,03 0,04	1,35 1,14 1,11 1,30 1,13 1,13

Die obigen Resultate lassen erkennen, dass die Emulsionen E und i¹ gegen die Herabsetzung von D nach Lagerung be-

IUSLX

ständiger sind als die Emulsionen A, B, C und D. Aus den mit dem frischen Material erhaltenen Ergebnissen geht weiterhin hervor, dass der Zusatz der Goldverbindung zur geschleier-

ten Emulsion D ansteigen lässt (Emulsionen B und C), und msLJc

dass diese Steigerung erhalten bleibt, wenn zusätzlich noch Sulfit zugegeben wird (Emulsionen E und J?).

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Claims (16)

1. Photographisches Direktpositivmaterial mit einem Tr'äger und mindestens einer SiIberhalogenidemulsionsschicht mit reduktions- und goldgeschleierten Silberhalogenidkörnern, dadurch gekennzeichnet, dass zur geschleierten Silberhalogenidemulsion ein Sulfit und eine Goldverbindung zugesetzt worden sind.
2. 2. Photographi-sches Direktpositivmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur geschleierten Silberhalogenidemulsion Sulfit in einer Menge zugegeben worden ist, die zwischen etwa 0,1 und etwa 10 g je Mol Silberhalogenid liegt.
3. 3· Photographisches Direktpositivmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur geschleierten Silberhalogenidemulsion eine Goldverbindung in einer Menge zugegeben worden ist, die zwischen etwa 0,001 mMol und etwa 1 mMol je Mol Silberhalogenid liegt.
4. 4. Photographisches Direktpositivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus geschleierter Silberhalogenidemulsion eine spektralsensibilisierende und eine nicht spektralsensibilisierende Elektronenakzeptor-Verbindung entha.lt.
5. 5· Photographisches Direktpositivmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die spektralsensibilisierende Elektronenakzeptor-Verbindung ein Methinfarbstoff mit mindestens einem Indolo-Eern mit einem aromatischen Kohlenstoff ring in 2-Stellung ist.
6. 6. Photographisches Direktpositivmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die spektralsensibilisierende Elektronenakzeptor-Verbindung ein 2-Phenylindo!-Methinfarbstoff ist, der der folgenden Formel entspricht :

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   E¹

   E i

   = CH - CH

   .A

   in der bedeuten :

   Λ 2
   E und E jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkyl-

   gruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, Ph eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, Z die zum Schliessen eines ankondensierten Benzolkerns oder substituierten Benzolkerns erforderlichen Atome, Y die Atome, zum Schliessen eines aus der Chemie der Cyaninfarbstoffe bekannten heterocyclischen Kerns erforderlichen Atome, und

   X ein Anion, das jedoch fehlt, wenn E bereits eine anionische Gruppe enthält.
7. 7· Photographisches Direktpositivmaterial nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht spektralsensibilisierende Elektronenakzeptor-Verbindung eine Nitrostyryl- oder Nitrobenzyliden-Verbindung ist.
8. 8. Photographisches Direktpositivmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese Nitrostyryl- oder Nitrobenzyliden-Verbindung einer der folgenden Formeln entspricht :

   HO₂

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   -CH-CHC-CH-CH)_n-1 ί

   HO,

   in denen bedeuten :

   R eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe, Y die zum Schliessen eines heterocyclischen Kerns der zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen verwendeten Art erforderlichen Atome,

   Z die zum Schliessen eines Benzolkerns erforderlichen Atome, P und Q jeweils eine organische Gruppe mit elektronegativem

   Charakter,
   2
   Z die zum Schliessen des Kerns eines cyclischen Ketomethy-

   lens erforderlichen Atome,
   _ · · λ

   X ein Anion, das jedoch fehlt, wenn E bereits eine anionische Gruppe enthält, und
   η die Zahl 1 oder 2.
9. 9· Verfahren zur Herstellung einer photographischen Direktpositiv-Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte umfasst, die aus Eeduktions- und Goldschleiern der Silberhalogenidkörner und anschliessender Zugabe von Sulfit und einer Goldverbindung zur geschleierten Silberhalogenidemulsion bestehen.
10. 10.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Sulfit in einer Menge zwischen etwa 0,1 g und 10 g je Mol Silberhalogenid zugesetzt wird.

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11. 11.Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Goldverbindung zur geschleierten Silberhalogenidemulsion in einer Menge zwischen etwa 0,001 mMol und etwa 1 mMol Je Mol Silberhalogenid zugesetzt wird.
12. 12.Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine spektralsensxbxlisierende und eine nicht spektralsensxbxlisierende Elektronenakzeptor-Verbindung nach Zugabe des Sulfits und der Goldverbindung zur geschleierten Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden.
13. 15-Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die spektralsensxbxlisierende Elektronenakzeptor-Verbindung ein Methinfarbstoff mit mindestens einem Indolo-Kern mit einem aromatischen Kohlenstoffring in 2-Stellung ist.
14. 14-. Verfahr en nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff der Formel von Anspruch 6 entspricht.
15. 15'Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht spektralsensxbxlisierende Elektronenakzeptor-Verbindung eine Nitrostyryl- oder Nitrobenzyliden-Verbindung ist.
16. 16.Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrostyryl- oder Nitrobenzyliden-Verbindung einer der Formeln nach Anspruch 8 entspricht.

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