DE2536348B2

DE2536348B2 - Polyolefinkunststoffmasse

Info

Publication number: DE2536348B2
Application number: DE19752536348
Authority: DE
Inventors: Kenzo; Uchiyama Hiroshi; Hirakata Osaka Hamada (Japan)
Original assignee: EC Chemical Ind Co Ltd Hirakata Osaka C Itoh & Co Ltd Osaka Japan
Current assignee: Milliken Research Corp
Priority date: 1974-08-16
Filing date: 1975-08-14
Publication date: 1977-04-07
Also published as: FR2281950A1; US4016118B1; FR2281950B1; US4016118A; JPS5122740A; BE832429A; DE2536348A1; GB1483960A

Description

(C₆H₁₀O₆) CH-

und läßt sich durch folgende Formel

25

Die Erfindung betrifft eine Polyolefinkupststoffmasse verbesserter Durchsichtigkeit und verringerter Formschrumpfung.

Polyolefine, beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, wurden bereits auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, z. B. als Verpackungsmaterialien und Behälter in Form von Filmen, Folien oder Hohlkörpern, zum Einsatz gebracht. Wegen ihrer schlechten Durchsichtigkeit sind ihrer Verwendung jedoch Grenzen gesetzt. Insbesondere eignen sie sich nicht als Verpackungsmaterialien oder Behälter für solche Güter, z. B. Kosmetika oder Nahrungsmittel, die durch die Verpackung hindurch sichtbar sein sollen.

Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, die Durchsichtigkeit von Polyolefinen durch Einverleiben bestimmter Arten von Zusätzen, z. B. von p-tert-Butylbenzoesäure, ihrer Salze, von niedrigmolekularem wachsartigem Polyäthylen oder niedrigmolekularem wachsartigem Polypropylen, zu verbessern. Diese üblichen Zusätze vermögen jedoch die Durchsichtigkeit von Polyolefinen nicht ausreichend zu verbessern. Darüber hinaus beeinträchtigen sie die mechanischen und chemischen Eigenschaften der sie enthaltenden Polyolefine. Schließlich sind sie auch mit den Polyolefi-η en noch schlecht mischbar.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Polyolefinkunststoffmassen zu schaffen, die einen die Durchsichtigkeit verbessernden Zusatz enthalten, hinsichtlich ihrer chemischen und mechanischen Eigen- »chaften durch den Zusatz keine Beeinträchtigung erfahren und sich schließlich durch eine erniedrigte Formschrumpfung bzw. ein erniedrigtes Schwindmaß auszuzeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Polyolefinkunststoffmasse verbesserter Durchsichtigkeit und erniedrigten Schwindmaßes, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen aus mindestens einem Homo- oder Mischpolymeren aus einem aliphatischen Monoolefin und, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 0,7 Gew.-% Dibenzylidensorbit besteht.

Beispiele für Polyolefine, die sich erfindungsgemäß hinsichtlich ihrer Durchsichtigkeit und ihres Schwind-

H Ο—C-H

I/ I

-C Η—C-O H

O—C —H

I /

H—C—O

H —C —OH H —C —OH

wiedergeben.

Der nach dem geschilderten Verfahren hergestellte Dibenzylidensorbit enthält etwa 2% Monobenzylidensorbit und Tribenzyüdensorbit als Nebenprodukt. Obwohl es nicht immer erforderlich ist, diese Verunreinigungen zu entfernen, sollte das Produkt vorzugsweise so weit gereinigt werden, daß die Reinheit des Dibenzylidensorbits 99,0 bis 99,5% oder mehr beträgt. Die Reinigung kann durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid bewerkstelligt werden.

Bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolefinkunststoffmasse, wird der Dibenzylidensorbit zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,1 bis 0,7, vorzugsweise von 0,3 bis 0,5 Gew.-%, eingesetzt. Wenn der Gehalt an Dibenzylidensorbit unter 0,1 Gew.-% liegt, wird die Polyolefinmasse hinsichtlich ihrer Durchsichtigkeit und ihres Schwindmaßes nicht ausreichend verbessert Wenn der Gehalt an Dibenzylidensorbit über 0,7 Gew.-% hinaus erhöht wird, stellt sich, obwohl selbstverständlich mehr als 0,7 Gew.-% Dibenzylidensorbit verwendet werden kann, keine weitere Verbesserung mehr ein. Andererseits kann eine bis zu etwa 4 Gew.-% Dibenzylidensorbit enthaltende dicke Masse als Vermischung verwendet werden.

Eine Polyolefinmasse gemäß der Erfindung erhält man durch bloßes Zugeben einer bestimmten Menge Dibenzylidensorbit zu dem Olefinhomo- oder -mischpo-

lymeren und bloßes Vermischen der beiden Bestandteile mit Hilfe geeigneter Mischvorrichtungen.

Einer Polyolefinmasse gemäß der Erfindung können auch noch sonstige Zusätze, z. B. durchsichtige Farbstoffe oder Plastifizierungsmittel, wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylstearat oder Dioctyladipat, zugesetzt werden, sofern sie nicht die crfindungsgemäß erreichbare Verbesserung der Durchsichtigkeit und/oder Erniedrigung des Schwindmaßes beeinträchtigen. Es hat sich gezeigt, daß durch die genannten Plastifizieruiigsmittel die durch Dibenzylidensorbit erreichbare Verbesserung der Durchsichtigkeit noch gesteigert wird.

Die in Polyolefinmassen gemäß der Erfindung enthaltenen OlefirJiomo- und -mischpolymeren sind kristallin. Die durch die darin enthaltenen Mikrokristalle verursachte Lichtstreuung ist vermutlich für die schlechte Durchsichtigkeit dieser Polymeren verantwortlich. Obwohl noch nicht im einzelnen geklärt, nimmt der Dibenzyiidensorbit in der Polyolefinmasse vermutlich eine bestimmte Art einer dreidimensionalen Struktur an, wodurch die Mikrokristalle noch feiner werden. Auf diese Weise wird dann die Durchsichtigkeit der Polymeren verbessert.

Eine Polyolefinmasse gemäß der Erfindung eignet sich zur Verwendung als Verpackungsmaterial und Behälter für Kosmetika und Nahrungsmittel, da sie Filme, Folien und Hohlkörper verbesserter Durchsichtigkeit, erniedrigten Schwindmaßes und hervorragender mechanischer und chemischer Eigenschaften liefert

Aus der graphischen Darstellung ergibt sich die Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit von Polypropylen bei Zusatz verschiedener Mengen Dibenzylidensorbit

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nichts anderes angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »Teile« und »Prozente« — »Gewichtsteile« und »Gewichtsprozente«.

Die Durchsichtigkeit (d. h. der Trübungswert) und das Schwindmaß wurden wie folgt ermittelt:

1. Der Trübungswert wurde gemäß der Vorschrift ASTM D 1003-61 mit einem durch Spritzguß hergestellten plattenförmigen Prüfling einer Dicke von 0,2 mm ermittelt

2. Zur Bestimmung des Schwindmaßes wurde durch Spritzguß bei einer gegebenen Spritztemperatur und unter Verwendung einer Form mit einer rechtwinkligen parallelepipedischen Ausnehmung aus einer Polyolefinmasse gemäß der Erfindung ein 55 mm langer und eine Querschnittsfläche von 10 χ 10 mm aufweisender Prüfling hergestellt. Der Schrumpfungswert bzw. das Schwindmaß wurde nach folgender Gleichung berechnet:

Schwindmaß in % =

(Tiefe der Ausnehmung der Form) - (Dicke des Prüflings)

Tieft der Ausnehmung der Form

£-' · 100.

Die beim Spritzen der Prüflinge zur Bestimmung des Trübungswerts und des Schwindmaßes eingehaltenen Bedingungen waren folgende:

Spritztemperatur

Spritzdauer

Verweilzeit

Kühlzeit

Formtemperatur

siehe die folgenden Beispiele 5 see
3 see
40 see
80° C

Äthylen/Propylen-Mischpolymeren Polypropylenpellets eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 80 000 verwendet und die Spritztemperatur auf 250° C erhöht wurden. Die Zusammensetzung der jeweiligen Harzmasse und die Trübungs- und Schwindmaßwerte für die Prüflinge sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II Beispiel

Eine durch Zusatz einer gegebenen Menge Dibenzylidensorbit einer Reinheit von 99,5% zu einem in Pelletform vorliegenden handelsüblichen Äthylen/Propylen-Mischpolymeren mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 40 000 und 90 Mol-% Propyleneinheiten erhaltene Harzmasse wurde bei einer Temperatur von 240°C durch Spritzguß in Prüflinge überführt. Die Zusammensetzung der jeweiligen Harzmasse sowie die Werte für die Trübung und das Schwindmaß der Prüflinge sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

45

Masse	Bestandteile	der Masse	Eigenschaften der	Prüflinge
Nr.	in Teilen		gespritzten	Schwind
	Dibenzy	Poly	Trübungs	maß in %
	lidensorbit	propylen	wert in %	12,5
2-1		100	87	9,4
2-2	0,2	99,8	60	6,0
2-3	0,5	99,5	23

Bestandteile der Masse
in Teilen

Eigenschaften der gespritzten Prüflinge 55

Dibenzy- Misch- Trübungs- Schwind-

lidensorbit polymeres wert in % maß in °/o

0,2
0,3
0,5
0,7

100
99,8
99,7
99,5
99,3

80 54 49 38 36

13,9

10,5

5,2

1,3

1,53

60

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 geschilderten Weise wurden Prüflinge hergestellt, wobei jedoch anstelle des Äthylen/Propylen-Mischpolymeren Polyäthylenpellets eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 60 000 verwendet und die Spritztemperatur auf 230° C erniedrigt wurden. Die Zusammensetzung der jeweiligen Masse und die Trübungs- und Schwindmaßwerte der Prüflinge sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

Masse Bestandteile der Masse
Nr. in Teilen

Dibenzy- PoIylidensorbit äthylen

eigenschaften der
gespritzten Prüflinge

Trübungs- Schwindwert in °/o maß in %

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 geschilderten Weise wurden Prüflinge hergestellt, wobei jedoch anstelle des ₃.,

3-2
3-3

0,2
0.5

99,8
995

75
50

15,1
5

94

Beispiel 4

In der im Beispiel 1 geschilderten Weise wurden Prüflinge hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Äthylen/Propylen-Mischpolymeren ein Methylpentenpolymeres in Form einer Mischung aus 3 Teilen eines Methylpentenpolymeren einer Dichte von 0,835 g/cm³, eines Fp. von 235° C und eines Schmelzindex von 6 bis 9 und 1 Teil eines Methylpentenpolymeren einer Dichte von 0,845 g/cm³, eines Fp. von 240⁰C und eines Schmelzindex von 6 bis 9 verwendet und die Spritztemperatur auf 27O⁰C erhöht wurden. Die Zusammensetzung der jeweiligen Harzmasse und die Trübungs- und Schwindmaßwerte der Prüflinge sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

Bestandteile der Masse in Teilen

Eigenschaften der gespritzten Prüflinge

Dibenzylidensorbtt

PoIy-

methyl-

penten

Trübungswert in %

Schwindmaß in %

0,2
0,5

100
99,8
99,5

22
19
17

14,9

10,2

7,0

Beispiel 5

anstelle des Äthylen/Propylen-Mischpolymeren das Polypropylen des Beispiels 2 verwendet wurden. Die Zusammensetzung der jeweiligen Harzmasse und die Trübungs- und Schwindmaßwerte der Prüflinge sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt:

Tabelle V

Masse

In der im Beispiel 1 geschilderten Weise wurden Prüflinge hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Dibenzylidensorbit einer Reinheit von 90,0% und Bestandteile der Masse in Teilen

Dibenzylidensorbit

Polypropylen

Eigenschaften der gespritzten Prüflinge

Trübungs- Schwindwert in % maß in %

0,2
0,5
0,7

99,8
99,5
99,3

73
71
73

11,5
7,2
7,2

Beispiel 6

Eine Masse aus 99,5 Teilen handelsüblicher Polypropylenpellets eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 35 000 und 0,5 Teilen Dibenzylidensorbit einer Reinheit von 99,5% wurde bei einer Zylindertemperatur von 235° C aus einem T-förmigen Werkzeug zu einer Folie einer Breite von 100 cm und einer Stärke von 0,15 mm extrudiert.

Zu Vergleichszwecken wurden entsprechende Folien hergestellt, wobei jedoch entweder der Dibenzylidensorbit weggelassen oder anstelle des Dibenzylidensorbits 0,5 Teile p-tert.-Butylbenzoesäure zugesetzt wurden.

Die Eigenschaften der verschiedenen Folien sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt:

Tabelle	VI	p-tert-Butyl-	Poly	Eigenschaften der Folien	Zugfestigkeit,	0	100%-Modul,	0	Zerreißfestig	Q
Masse		benzoesäure	propylen			4,2		3,4	keit,	14,2
Nr.	Bestandteile der Masse			Trübungs		3,5		2,1		11,6
	in Teilen			wert,	kg/mm²	3,6	kg/mm²	2,1		11,2
	Dibenzyliden		99,5	%	L		L		kg/mnv
	sorbit	—	100		4,8		3,5		L
		0,5	99,5	16	4,2		2,3		18.5
6-1		= Querrichtung.		36	4,2		2,4	14,9
6-2	03			22				13,7
6-3	—
—
L = Längsrichtung; Q ■■

Beispiel 7

Aus einer Harzmasse, die durch Vermischen von 99,7 Teilen der im Beispiel 1 verwendeten Äthylen/Propy- len-Mischpolymerenpellets, 03 Teilen Dibenzylidensorbit einer Reinheit von 99,5% und 1 Teil Dioctylphthalat als Plastifizierungsmittel mittels einer Mischvorrichtung erhalten worden war, wurde durch Spritzguß bei einer Spritztemperatur von 240⁰C ein Prüfling gespritzt Der erhaltene Prüfling besaß einen Trübungswert von 10%.

Beispiel 8

60

Aus verschiedenen Massen, die durch Zusatz wechselnder Mengen Dibenzylidensorbit (0,1 bis 0,5 Gewichtstefle pro 100 Gewichtsteile der Masse) zu dem Polypropylen von Beispiel 2 hergestellt worden waren, wurden in der im Beispiel 7 geschilderten Weise jeweils 0,5 mm dicke, 10 mm breite und 20 mm lange Prüflinge hergestellt Zu Vergleichszwecken wurde ^;n entsprechender Weise ein Prüfling hergestellt, wobei jedoch der Spritzmasse kein Dibenzylidensorbit zugesetzt wurde.

Die Lichtdurchlässigkeit der Prüflinge wurde aul folgende Art und Weise bestimmt:

Der jeweilige Prüfling wurde in eine kreisförmigf Zelle in einem handelsüblichen Iichtdurchlässigkeits meßgerät gelegt, worauf die lichtdurchlässigkeit da Prüflings bei verschiedenen Wellenlängen ermittel wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse wurdet graphisch aufgetragen, wobei die graphische Darstel lung der Zeichnung erhalten wurde.

Die Kurven 1,2,3,4 und 5 in der Zeichnung stellen di< Wellenlängen (nui)-Durchlässigkeit (%)-Kurven ent sprechend 0, 0,1, 0,3,0,4 und 0,5 Teilen an zugesetzten Dibenzylidensorbit dar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Polyolefinkunststoffmasse verbesserter Durchsichtigkeit und verringerten Schwindmaßes, bestehend aus mindestens einem Homopolymeren oder Mischpolymeren aus einem aliphatischen Monoole-Fm und, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 0,7 Gew.-% Dibenzylidensorbit, sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen in üblichen Mengen. ι ο

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Homo- oder Mischpolymeres aus bzw. mit Äthylen, Propylen und Methylpenten enthält.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Dibenzylidensorbit einer Reinheit von 99 bis 99,5% enthält

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens ein Plastifizierungsmittel, bestehend aus Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dibutylstearat und Dioctyladipat, enthält.

maßes verbessern lassen, bestehen aus Homo- und Mischpolymeren aliphatischen Monoolefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und weisen ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 200 000, vorzugsweise etwa 30 000 bis 150 000, auf. Beispiele hierfür sind Polyäthylen, Polypropylen, kristalline Äthylen/Propylen-Mischpolymere und Polyfmethylpenten). Bei den genannten Polyolefinen handelt es sich im wesentlichen um lineare, regelmäßige Polymere, die gegebenenfalls kurze Seitenketten enthalten können.

Das erfindungswesentliche Merkmal besteht darin, daß dem Olefinhomo- oder -mischpolymeren eine aktive Menge an Dibenzylidensorbit einverleibt ist

Dibenzylidensorbit stellt ein weißes Pulver mit einem Fp. von 210° bis 212°C dar, das man durch Umsetzen von einem Mol d-Sorbit mit 2 Molen Benzaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhter Temperatur erhält Er umfaßt auch ein Isomeres der Formel: