DE2536348A1

DE2536348A1 - Polyolefinkunststoffmasse

Info

Publication number: DE2536348A1
Application number: DE19752536348
Authority: DE
Inventors: Kenzo Hamada; Hiroshi Uchiyama
Original assignee: Ec Chemical Ind Co ltd; EC CHEM IND CO; Itochu Corp
Current assignee: Milliken Research Corp
Priority date: 1974-08-16
Filing date: 1975-08-14
Publication date: 1976-03-04
Also published as: BE832429A; JPS5122740A; DE2536348B2; US4016118A; GB1483960A; FR2281950B1; FR2281950A1; US4016118B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyolefinkunststoffmasse verbesserter Durchsichtigkeit und verringerter Forms chrumpfung.

Polyolefine, beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, wurden bereits auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, z.B. als Verpackungsmaterialien und Behälter in Form von Filmen, Folien oder Hohlkörpern, zum Einsatz gebracht. Wegen ihrer schlechten Durchsichtigkeit sind ihrer Verwendung jedoch Grenzen gesetzt. Insbesondere eignen sie sich nicht als Verpackungsmaterialien oder Behälter für solche Güter, z.B. Kosmetika oder Nahrungsmittel, die durch die Verpackung hindurch sichtbar sein sollen.

Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, die Durchsichtigkeit von Polyolefinen durch Einverleiben bestimmter Arten von Zusätzen, z.B. von p-tert.-Butylbenzoesäure, ihrer Salze, von niedrigmolekularem wachsnrtigen Polyäthylen oder niedrigmolekularem wachsartigen Polypropylen, zu verbessern. Diese üblichen Zusätze vermögen jedoch die

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Durchsichtigkeit von Polyolefinen nicht ausreichend zu verbessern. Darüber hinaus beeinträchtigen sie die mechanischen und chemischen Eigenschaften der sie enthaltenden Polyolefine. Schließlich sind sie auch mit den Polyolefinen noch schlecht mischbar.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Polyolefinkunststoffmassen zu schaffen, die einen die Durchsichtigkeit verbessernden Zusatz enthalten, hinsichtlich ihrer chemischen und mechanischen Eigenschaften durch den Zusatz keine Beeinträchtigung erfahren und sich schließlich durch eine erniedrigte Formschrumpfung bzw. ein erniedrigtes Schwindmaß auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Polyolefinkunststoffmasse verbesserter Durchsichtigkeit und erniedrigten Schwindmaßes, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen aus mindestens einem Homo- oder Mischpolymeren aus einem aliphatischen Monoolefin und, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 0,7 Gew.-% Dibenzylidensorbit besteht.

Beispiele für Polyolefine, die sich erfindungsgemäß hinsichtlich ihrer Durchsichtigkeit und ihres Schwindmaßes verbessern lassen, bestehen aus Homo- und Mischpolymeren aliphatischer Monoolefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und weisen ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 10000 bis 200000, vorzugsweise etwa 30000 bis 150000, auf. Beispiele hierfür sind Polyäthylen, Polypropylen, kristalline Äthylen/Propylen-Mischpolymere und Poly(methylpenten). Bei den genannten Polyolefinen handelt es sich im wesentlichen um lineare, regelmäßige Polymere, die gegebenenfalls kurze Seitenketten enthalten können.

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ORIGINAL INSPECTED

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Das erfindungswesentliche.Merkmal besteht darin, daß dem ■ Olefinhomo-.oder -mischpolymeren eine aktive-Menge an Dibenzylidensorbit einverleibt ist. .

Dibenzylidensorbit stellt ein weißes Pulver mit einem Pp. von 210° bis 212⁰C dar, das man durch Umsetzen von einem KoI d-Sorbit mit 2 Molen Benzaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhter Temperatur erhält. Er umfaßt auch ein Isomeres der Formel:

und läßt sich in typischer Weise durch folgende Formel:

■ H ·,.-■.

I
HO-C-H

C H-C - 0 H

^ 0 - C - H C -y%

H - C - ΟΙ
H-C-OH

H-C-OH f H

wiedergeben.

609810/0952 ORIGINAL INSPECTED

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Der nach dem geschilderten Verfahren hergestellte Dibenzylidensorbit enthält etwa 2% Monobenzylidensorbit und Tribenzylidensorbit als Nebenprodukte. Obwohl es nicht immer erforderlich ist, diese Verunreinigungen zu entfernen, sollte das Produkt vorzugsweise so weit gereinigt werden, daß die Reinheit des Dibenzylidensorbits 99,0 bis 99,5% oder mehr beträgt. Die Reinigung kann durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid bewerkstelligt werden.

Bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolefinkunststoffmasse wird der Dibenzylidensorbit zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,1 bis 0,7, vorzugsweise von 0,3 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt. Wenn der Gehalt an Dibenzylidensorbit unter 0,1 Gew.-% liegt, wird die Polyolefinmasse hinsichtlich ihrer Durchsichtigkeit und ihres Schwindmaßes nicht ausreichend verbessert. Wenn der Gehalt an Dibenzylidensorbit über 0,7 Gew.-% hinaus erhöht wird, stellt sich, obwohl selbstverständlich mehr als 0,7 Gew.-% Dibenzylidensorbit verwendet werden kann, keine weitere Verbesserung mehr ein. Andererseits kann eine bis zu etwa 4 Gew.-% Dibenzylidensorbit enthaltende dicke Masse als Vormischung verwendet werden.

Eine Polyolefinmasse gemäß der Erfindung erhält man durch bloßes Zugeben einer bestimmten Menge Dibenzylidensorbit zu dem Olefinhomo- oder -mischpolymeren und bloßes Vermischen der beiden Bestandteile mit Hilfe geeigneter Mischvorrichtungen .

Einer Polyolefinmasse gemäß der Erfindung können auch noch sonstige Zusätze, z.B. durchsichtige Farbstoffe oder Plastifizierungsmittel, wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylstearat oder Dioctyladipat, zugesetzt worden, sofern

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sie nicht die erfindungsgeniäß erreichbare Verbesserung der Durchsichtigkeit und/oder Erniedrigung des Schwindmaßes beeinträchtigen. Es hat sich gezeigt, daß durch die genannten Plastifizierungsmittel die durch Dibenzylidensorbit erreichbare Verbesserung der Durchsichtigkeit noch gesteigert wird.

Die in Polyolefinmassen gemäß der Erfindung enthaltenen Olefinhomo- und -mischpolymeren sind kristallin. Die durch die darin enthaltenen Mikrokristalle verursachte Lichtstreuung ist vermutlich für die schlechte Durchsichtigkeit dieser Polymeren verantwortlich. Obwohl noch nicht im einzelnen geklärt, nimmt der Dibenzylidensorbit in der PoIyolefinmasse vermutlich eine bestimmte Art einer dreidimensionalen Struktur an, wodurch die Mikrokristalle noch feiner werden. Auf diese Weise wird dann die Durchsichtigkeit der Polymeren verbessert.

Eine Polyolefinmasse gemäß der Erfindung eignet sich zur Verwendung als Verpackungsmaterial und Behälter für Kosmetika und Nahrungsmittel, da sie Filme, Folien und Hohlkörper verbesserter Durchsichtigkeit, erniedrigten Schwindmaßes und hervorragender mechanischer und chemischer Eigenschaften liefert.

Aus der beigefügten graphischen Darstellung ergibt sich die Verbesserung der Lichtdurchlässigkeit von Polypropylen bei Zusatz verschiedener Mengen Dibenzylidensorbit.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nichts anderes angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Teile" und "Prozente" - "Gewichtsteile" und "Gewichtsprozente".

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25 3 ί ^ 3 48

Die Durchsichtigkeit (d.h. der Trübungswert) und das Schwindmaß wurden wie folgt ermittelt:

1. Der Trübungswert wurde gemäß der Vorschrift ASTM D 1003-61 mit einem durch Spritzguß hergestellten plattenförmigen Prüfling einer Dicke von 0,2 mm ermittelt.

2. Zur Bestimmung des Schwindmaßes wurde durch Spritzguß bei einer gegebenen Spritztemperatur und unter Verwendung einer Form mit einer rechtwinkligen parallelepipedischen Ausnehmung aus einer Polyolefinmasse gemäß der Erfindung ein 55 mm langer und eine Querschnittsfläche von 10 χ mm aufweisender Prüfling hergestellt. Der Schrumpfungswert bzw. das Schwindmaß wurde nach folgender Gleichung berechnet:

/Tiefe der Ausneh-x /Dicke des PrUf-N

Schwindmaß in <* - ^gung der Form ^linga '_ _10Q

bcnwmdmaß in _/0 - _Tief_e der Ausnehmung der Form ^{x Ίυυ}

Die beim Spritzen der Prüflinge zur Bestimmung des Trübungswerts und des Schwindmaßes eingehaltenen Bedingungen waren folgende:

Spritztemperatur:	siehe die folgenden Beispiele
Spritzdauer:	5 see
Verweilzeit:	3 sec
Kühlzeit:	40 sec
Formtemperatur:	80⁰C.
Beispiel 1

Eine durch Zusatz einer gegebenen Menge Dibenzylidensorbit

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ORIGINAL !NSPECTED

einer Reinheit von 99,5?ό zu einem in Pelletform vorliegenden handelsüblichen Äthylen/Propylen-Mischpolymeren mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 40000 und 90 Mol-% Propyleneinheiten erhaltene Harzmasse wurde bei einer Temperatur von 24O⁰C durch Spritzguß in Prüflinge überführt. Die Zusammensetzung der jeweiligen Harzmasse sowie die Werte für die Trübung und das Schwindmaß der Prüflinge sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Masse Nr	Bestandteile der Mas se in Teilen Dibenzyli- Mischpoly- densorbit meres	2	100	Eigenschaften der ge spritzten Prüflinge Trübungswert Schwindmaß XIl /0 _LI1 /0	13,9
1 -	-	99,8	80	10,5
1 -	0,2	99,7	54	5,2
1 ■	0,3	99,5	49	1,3
1 -	0,5	99,3	38	1,53
1 .	0,7		36
- 1
- 2
- 3
- 4
- 5
Beispiel

In der im Beispiel 1 geschilderten Weise wurden Prüflinge hergestellt, wobei jedoch anstelle des Äthylen/Propylen-Mischpolymeren Polypropylenpellets eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 80000 verwendet und die Spritztemperatur auf 250⁰C erhöht wurden. Die Zusammensetzung der jeweiligen Harzriasse und die Trübungs- und Schwindmaßwerte für die Prüflinge sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

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	Γ	100	Eigenschaften der ge spritzten Prüflinge Trübungswert Schwindmaß in % In %	12,5
Masse Nr.	Pabelle II	99,8	87	9,4
2-1	Bestandteile der Mas se in Teilen Dibenzyli- Polypro- densorbit pylen	99,5	60	6,0
2-2	-		23
2-3	0,2
Beispiel 3	0,5

In der im Beispiel 1 geschilderten Weise wurden Prüflinge hergestellt, wobei jedoch anstelle des Äthylen/Propylen-Mischpolymeren Polyäthylenpellets eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 60000 verwendet und die Spritztemperatur auf 230⁰C erniedrigt wurden. Die Zusammensetzung der jeweiligen Masse und die Trübungs- und Schwindmaßwerte der Prüflinge sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

	Tabelle	III	100 99, 99,	Eigenschaften der ge spritzten Prüflinge Trübungswert Schwindmaß in % in %	15,1 5 2,4
Masse Nr.	Bestandteile der Mas se in Teilen Dibenzyli- Polyäthy- densorbit len	,8 ,5	75 50 26
3 - 1 3-2 3-3 Beispiel 4	0,2 0,5

In der im Beispiel 1 geschilderten Weise wurden Prüflinge

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hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Ithylen/Propylen-Mischpolymeren ein Methylpentenpolymeres in Form einer Mischung aus 3 Teilen DX-845 und 1 Teil DX-836 eines Schmelzindex von 8 (Handelsprodukt der Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) verwendet und die Spritztemperatur auf 270⁰C erhöht wurden. Die Zusammensetzung der jeweiligen Harzmasse und die Trübungs- und Schwindmaßwerte der Prüflinge sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt :

Tabelle IV

Masse Nr. Bestandteile der Masse in Teilen Dibenzyli- Polymethyldensorbit penten

Eigenschaften der gespritzten Prüflinge Trübungswert Schwindmaß in % in %

4 - 1
4-2
4-3

0,2
0,5

100 99,8 99,5

22
19
17

14,9

10,2

7,0

Beispiel 5

In der im Beispiel 1 geschilderten Weise wurden Prüflinge hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Dibenzylidensorbit einer Reinheit von 9Ο,Ο5ό und anstelle des Äthylen/Propylen-Mischpolymeren das Polypropylen des Beispiels 2 verwendet wurden. Die Zusammensetzung der jeweiligen Harzmasse und die Trübungs- und Schwindmaßwerte der Prüflinge sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt:

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	Tabelle V	99,8	Eigenschaften der ge spritzten Prüflinge Trübungswert Schwindmaß in % in %	11,5
Masse Nr.	Bestandteile der Mas se in Teilen Dibenzyli- Polypropy- densorbit len	99,5	73	7,2
5 - 1	o,	99,3	71	7,2
5-2	o,		73
5-3	O₁
Beispiel 6
	,2
	,5
,7

Eine Masse aus 99,5 Teilen handelsüblicher Polypropylenpellets eines Zahlenmittel-Molekulargewichts von 35000 und 0,5 Teil Dibenzylidensorbit einer Reinheit von 99,5% wurde bei einer Zylindertemperatur von 235⁰C aus einem T-förmigen Werkzeug zu einer Folie einer Breite von 100 cm und einer Stärke von 0,15 mm extrudiert.

Zu Vergleichszwecken wurden entsprechende Folien hergestellt, wobei jedoch entweder der Dibenzylidensorbit weggelassen oder anstelle des Dibenzylidensorbits 0,5 Teil p-tert.-Butylbenzoesäure zugesetzt wurde.

Die Eigenschaften der verschiedenen Folien sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt:

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Tabelle VI

Kasse Bestandteile, der Masse Eigenschaften der Folien Zerreiß-Hr. in Teilen Trübung β - Zugfe- 1005ο- festig-Dibenzy- p-tert,- Poly- wert, % stig- Modul, keit,₂ liden- Butyl- propy- keit,_? kg/mm² kg/mm sorbit benzoe- len kg/mm LQLQ

säure L Q

0 - 1 0,5 ■ - 99,5 16 4,8 4,2 3,5 3,418>5 14,2 6 - 2 - 100 36 4,2 3,5 2,3 2,1 14,911,6

6-3 - 0,5 99,5 22 4,2 3,6 2,4 2,113,711,2

L = Längsrichtung; Q = Querrichtung
Beispiel 7

Aus einer Harzmasse, die durch Vermischen von 99,7 Teilen der im Beispiel 1 verwendeten Äth3/len/Propylen-Mischpolymerenpellets, 0,3 Teil Dibenz3^Tlidensorbit einer Reinheit von 99,5% und 1 Teil Dioctylphthalat als Plastifizierungsmittel mittels einer Mischvorrichtung erhalten worden \irar, wurde durch Spritzguß bei einer Spritztemperatur von 240°C ein Prüfling gespritzt. Der erhaltene Prüfling besaß einen Trübungswert von 10%.

Beispiel 8

Aus verschiedenen Massen, die durch Zusatz wechselnder Mengen Bibenzylidensorbit (0,1 bis 0_s5 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteilen der Masse) zu dem Polypropylen von Beispiel 2 hergestellt worden waren _s wurden in der im Beispiel 7 gescMlderten Weise jew^ills o,5 mm dicke, 10 im ,breite lind 20 mm lange Prüflings hergestellt. Zu Ver-

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S 8 1 Γ; / Π f, Γ

gleichszwecken wurde in entsprechender Weise ein Prüfling hergestellt, wobei jedoch der Spritzmasse kein Dibenzylidensorbit zugesetzt wurde.

Die Lichtdurchlässigkeit der Prüflinge wurde auf folgende Art und Weise bestimmt:

Der jeweilige Prüfling wurde in eine kreisförmige Zelle in einem handelsüblichen Lichtdurchlässigkeitsmeßgerät gelegt, worauf die Lichtdurchlässigkeit des Prüflings bei verschiedenen Wellenlängen ermittelt wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse wurden graphisch aufgetragen, wobei die graphische Darstellung der Zeichnung erhalten wurde.

Die Kurven 1, 2, 3, 4 und 5 in der Zeichnung stellen die Wellenlängen (mu)-Durchlässigkeit (%)-Kurven entsprechend 0, 0,1, 0,3, 0,4 und 0,5 Teil an zugesetztem Dibenzylidensorbit dar.

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Claims

Patentansprüche

1. Polyolefinkunststoffmasse verbesserter Durchsichtigkeit und verringerten Schwindmaßes, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus mindestens einem Homopolymeren oder Mischpolymeren aus einem aliphatischen Monoolefin und, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 0,7 Gew.-% Dibenzylidensorbit besteht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Homo- oder Mischpolymeres aus bzw. mit Äthylen,
Propylen und Methylpenten enthält.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Dibenzylidensorbit einer Reinheit von 99 bis 99,5% enthält.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens ein Plastifizierungsmittel, bestehend aus Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dibutylstearat und Dioctyladipat, enthält.

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