DE2536226A1

DE2536226A1 - Verfahren zum verbinden einer ersten harzschicht mit einer zweiten harzschicht

Info

Publication number: DE2536226A1
Application number: DE19752536226
Authority: DE
Inventors: William Charles Thiele
Original assignee: Johns Manville
Current assignee: Johns Manville
Priority date: 1972-02-11
Filing date: 1975-08-14
Publication date: 1977-03-10
Also published as: AU8400775A; DE2536226C3; AU494290B2; NL7509741A; DE2536226B2

Description

Verfahren zum Verbinden einer ersten Harzschicht mit einer zweiten Harzschicht Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden einer ersten Harzschicht, welche als Hauptkomponente ein erstes Polymerharz enthält, mit einer zweiten Harzschicht, die als Hauptkomponente ein zweites Polymerharz enthält. Das zweite Polymerharz ist wärmehärtbar und gegenüber dem ersten Polymerharz unähnlich und damit im wesentlichen direkt chemisch nicht verbindbar.
Kunstrohre aus einer oder mehreren Schichten von Polyvinylchlorid und epoxyimprägnierten Glasfasern werden in der Konstruktions- und Installationstechnik in weitem Ausmaß verwendet. Zu den günstigen Eigenschaften dieser Rohrart zählen das geringe Gewicht und die Korrosionsbeständigkeit. Diese herkömmlichen Rohre bestehen aus einem inneren Hohlzylinder aus Polyvinylchlorid, der mit einer Umfüllung aus epoxyimprägnierten Glasfasern überlegt ist. In einigen Fällen wird nur eine einzige Schicht jedes Materials verwendet. In anderen Fällen wird jedoch die erste Schicht der epoxyimprägnierten Glasfasern mit einer zweiten Polyvinylchloridschicht überlegt, welche ihrerseits sodann mit einer zweiten Schicht von epoxyimprägnierten Glasfasern überlegt wird. Auf diese Weise kann jede beliebige Anzahl von solchen vielfach abwechselnden Schichten aufgebaut werden.
Die Bindung zwischen jedem Paar von unähnlichen Oberflächen der abwechselnden Schichten von epoxyimprägnierten Glasfasern und Polyvinylchlorid ist jedoch nach dem Erreichen von kritischen Dimensionen zu einem schwerwiegenden Problem geworden, wenn das Rohr lediglich aus einem relativ dünnen Polyvinylchlorid-Innenzylinder besteht, der nur mit einer oder zwei Schichten einer epoxyimprägnierten Glasfaserumhüllung überlegt ist. Da Polyvinylchlorid und Epoxyharze sich miteinander im wesentlichen nicht chemisch verbinden, hängt es von den mechanischen Kräften ab, die Integrität zwischen den Schichten des Rohrs aufrechtzuerhalten. Diese mechanischen Kräfte sind jedoch nicht ausreichend, um den entgegenwirkenden Kräften zu widerstehen, die durch den Fluiddruck in dem Rohr erzeugt werden, und die Schichten des Rohrs werden voneinander getrennt. Dies wird besonders dann erschwert, wenn es erforderlich war, in das Rohr hineinzuschneiden, z.B. mit einer herkömmlichen Rohrverbindung, wobei die Oberfläche im Schnittquerschnitt des Rohrs dem vollen Liniendruck ausgesetzt wird, der in dem Rohr herrscht.
Die Hersteller von Rohren haben seit einiger Zeit versucht, das oben genannte Problem zu überwinden, indem verschiedene Maßnahmen gesucht wurden, um eine starke Bindung zwischen den abwechselnden Schichten des Polyvinylchlorids und den epoxyimprägnierten Glasfasern zu erzeugen. Diese Versuche sind jedoch im wesentlichen durch die charakteristischen inerten Eigenschaften und die chemische Beständigkeit des Polyvinylchlorids und von verwandten Harzen fehlgeschlagen. Die chemischen Reaktionen dieser Materialien sind nämlich im allgemeinen im wesentlichen auf einen Abbau durch Hitze oder durch eine stark radioaktive Umgebung begrenzt. Herkömmliche Versuche, um direkt oder indirekt eine chemische Bindung von Epoxyharzen mit Polyvinylchlorid oder verwandten Harzen zu erzielen, sind bislang nicht vollständig wirksam gewesen und sie sind nicht dazu imstande gewesen, sämtliche der angegebenen Probleme zu überwinden.
In neuerer Zeit ist ein Verfahren beschrieben worden, bei dem ein Acrylnitrilbutadienstyrol (ABS) Copolymeres, gelöst in einem gegenseitigen Lösungsmittel für Polyvinylchlorid und ABS, auf die Oberfläche des Polyvinylchloridrohrs unter Bildung einer Oberflächenlösung aufgebracht wird. Die epoxyimprägnierte Glasfaserschicht wird sodann in Kontakt mit der ABS-enthaltenden Oberflächenlösung überwickelt und an das ABS gebunden. Dieses Vorgehen war zur Erzeugung einer zufriedenstellenden Bindung zwischen dem Polyvinylchloridinnenzylinder und der epoxyimprägnierten Glasfaserumhüllung ziemlich erfolgreich.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung eines Verfahrens zum Zusammenbinden einer ersten Harzschicht, wekhe als Hauptkomponente ein erstes Polymerhat7. enthält, und einer zweiten Harzschicht, welche als Xlauptkomponente ein zweites Polymerharz enthält, dar. Dabei ist das zweite Polymerharz wärmehärtend und gegenüber dem ersten Polymerharz unähnlich und damit im wesentlichen chemisch direkt nicht verbindbar. Bei dem Verfahren der Erfindung geht man so vor, daß man auf der Oberfläche der ersten Harzschicht eine Oberflächenlösung des ersten Polymerharzes und einen Uberzug aus einem dritten Polymerharz und einem gegenseitigen Lösungsmittel für das erste und das dritte Polymerharz bildet. Das dritte Polymerharz ist an das zweite Polymerharz im wesentlichen härtbar und im wesentlichen chemisch direkt an das erste Polymerharz nicht anheftbar und im wesentlichen mit diesem, anders als in einem solvatisierten Zustand, unverträglich. Dann schmilzt man die Oberflächenlösung im wesentlichen teilweise und bringt auf den Überzug die zweite Harzschicht auf, welche das zweite Polymerharz in im wesentlichen ungehärteter Form enthält, und härtet das zweite Polymerharz aus und bindet gleichzeitig die zweite Harzschicht an den Überzug. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man in den Überzug das zweite Polymerharz und ein Härtungsmittel für das zweite Polymerharz einarbeitet und daß man während der Härtungsstufe das zweite Polymerharz in dem Überzug an das zweite Polymerharz in der zweiten Harzschicht bindet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung eine Verbesserung eines Verfahrens zum Zusammenbinden einer Polyvinylchloridschicht und einer epoxyimprägnierten Faserglasschicht dar, wobei man so vorgeht, daß man auf der Oberfläche der Polyvinylchloridschicht eine Oberflächenlösung von Polyvinylchlorid und einen Überzug, enthaltend ein Butadienharz und ein VPgaaseitiges Lösungsmittel fUr das Polyvinylchlorid und-das Butadienharz, bildet, daß man die Oberflächenlösung mindestens teilweise schmilzt, daß man auf den Überzug die epoxyimprägnierte Faserglasschicht, welche ein epoxyharz in einer im wesentlichen ungehärteten Form enthält, aufbringt, und daß man das Epoxyharz härtet und damit gleichzeitig die epoxyimprägnierte Faserglasschicht an den Überzug bindet. Die Verbesserung dieser bevorzugten Ausführungsform sieht vor, daß man ein Epoxyharz und ein Härtungsmittel hierfür in den Überzug einarbeitet und daß man während der Härtungsstufe das Epoxyharz in dem Überzug an das Epoxyharz in der epoxyimprägnierten Faserglasschicht bindet.
Die Erfindung sieht auch einen verbesserten laminierten Gegenstand, insbesondere ein Vielschichtrohr vor, welcher in der beschriebenen Weise hergestellt und wrbunden worden ist. Somit schafft die Erfindung auch einen laminierten Gegenstand mit einer verbesserten Bindung zwischen den Schichten, der eine erste Harzschicht, welche als Hauptkomponente ein erstes Polymerharz enthält, und eine zweite Harzschicht, welche als Hauptkomponente ein zweites Polymerharz enthält, aufweist, wobei das zweite Polymerharz ein wärmehärtendes Harz ist, das gegenüber dem ersten Polymerharz unähnlich ist und mit diesem im wesentlichen chemisch direkt nicht verbindbar ist und wobei das erste und das zweite Polymerharz durch einen Überzug dazwischen und in innigem Kontakt damit zu einem Laminat gebunden ist. Der Überzug enthält am Anfang (1) ein drittes Polymerharz, das thermoplastisch ist, an das zweite Polymerharz im wesentlichen härtbar ist und im wesentlichen an das erste Polymerharz anders als in einem solvatisierten Zustand chemisch nicht anheftbar ist und damit im wesentlichen unverträglich ist, (2) ein zweites Polymerharz, (3) ein gegenseitiges Lösungsmittel für mindestens das erste und das dritte Polymerharz und (4) ein Härtungsmittel für das zweite Polymerharz. Der Überzug und das erste Polymerharz bilden eine geschmolzene Oberflächenlösung auf der Oberfläche der ersten Harzschicht und der Überzug und die zweite Harzschicht sind chemisch miteinander verbunden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Erfindung einen laminierten Gegenstand mit einer überlegenen Bindung zwischen den Schichten, der im wesentlichen aus einer Polyvinylchloridschicht und einer epoxyharzimprägnierten Faserglasschicht besteht, wobei die Schichten zu einem Laminat durch einen dazwischenliegenden und sich in innigem Kontakt damit befindlichen Überzug gebunden sind und wobei der Überzug am Anfang folgendes enthält: (1) zu) Ein Acrylnitrilbutadienstyrolharz, (2) ein Epoxyharz, (3) ein gegenseitiges Lösungsmittel für mindestens das Polyvinylchlorid und das Acrylnitrilbutadienstyrolharz und (4) ein Härtungsmittel für das Epoxyharz. Dabei bilden der Überzug und das Polyvinylchlorid eine Oberflächenlösung auf der Oberfläche der Polyvinylchloridschicht und der Überzug und die epoxyimprägnierte Faserglasschicht sind chemisch miteinander verbunden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfu~hrungsform enthält der laminierte Gegenstand mit einer verbesserten Bindung zwischen den Schichten einen Polyvinylchlorid-Hohlinnenzylinder, eine darauf befindliche Außenschicht aus einer Epoxyharzmatrix, die mit Glasfasern verstärkt ist, und einen Überzug, der den Innenzylinder und die äußere Schicht miteinander verbindet, welcher am Anfang ein Acrylnitrilbutadienstyrolharz, ein Epoxyharz, Methyläthylketon und einen äquimolaren Komplex aus Diacetonacrylamid und Diäthylentriamin enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt eine neue Methode zur Erzeugung einer starken Bindung zwischen zwei unähnlichen und sonst nicht verbindbaren Harzzusammensetzungen dar. Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren auf die Bindung von beliebigen zwei solchen Materialien in jedem beliebigen Anwendungsgebiet weit anwendbar ist, findet das erfindungsgemäße Verfahren doch eine besonders wichtige Verwendung beim Verbinden von alternierenden Schichten von Polyvinylchlorid und verwandten Harzen mit Schichten von Epoxyharzen und verwandten polymeren Materialien.
Ein wichtiges spezielles Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäße Verfahren liegt in einer Methode zur Herstellung von Kunststoffrohren, die aus alternierenden Schichten eines Polyvinylchloridharzes und von epoxyimprägnierten Glasfasern zusammengesetzt sind.
Rohre, die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt werden, haben eine gute Integrität und an den Grenzflächeninnerhalb der Rohrwand eine erhebliche Beständigkeit gegenüber einer Auftrennung. Wenn es erforderlich ist,in oder durch die Rohrwand hindurchzuschneiden und eine oder mehrere der Grenzflächen freizusetzen, dann kann das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin wirksam dazu verwendet werden, um die Schnittoberfläche abzuschließen und ein Aussetzen der Grenzfläche dem Liniendruck innerhalb des Rohrs zu verhindern, wodurch eine Auftrennung der Rohrwand an dieser Grenzfläche verhindert wird.
Das "erste Polymerharz", wie es hierin definiert wird, kann aus einer beliebigen Vielzahl von im wesentlichen chemisch inerten Polymerharzen ausgewählt werden, die Oberflächenlösungen mit den hierin beschriebenen Uberzügen bilden können. Typische erste Polymerharze, die für die Erfindung geeignet sind, sind z.B. Poly(vinylacetat), Polymethylmethacrylat), Polystyrol, Polybut«en, Poly(vinylbutyral) und polymere Olefinchloride, insbesondere Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylchlorid) und Copolymere davon. Die polymeren Olefinchloride (die hierin gemeinsam als "Polyvinylchlorid" bezeichnet werden) werden als "erstes Polymerharz" bevorzugt.
Das "zweite Polymerharz" ist ein wärmehärtendes Harz, ausgewählt aus der Gruppe Epoxyharze, Polyesterharze und Phenolharze. Von diesen werden Epoxyharze bevorzugt. Diese sind die Reaktionsprodukte von Epoxidverbindungen mit Verbindungen mit verfügbaren Wasserstoffatomen, welche durch Sauerstoffatome mit den Kohlenstoffatomen verbunden sind. Beispiele für letztere Substanzen sind mehrwertige Phenole und mehrwertige Alkohole. Ein typisches Epoxyharz, das für die Zwecke der Erfindung geeignet ist, ist das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol wie z.B. Bisphenol-A. Andere Epoxyharze sind z.B. Reaktionsprodukte von Epihalogenhydrinen mit mehrwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol und dergl. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch Epoxysilane ziemlich zufriedenstellend. Diese werden oftmals als Bindematrix für Glasfasern benutzt.
Andere geeignete Epoxyharze schließen die Epoxynovalakharze wie z.B. Epoxyphenolnovalakharze ein. Diese sind dem Grunde nach Novalakharze, deren phenolische Hydroxylgruppen in Glycidyläther umgewandelt worden sind. Andere geeignete Epoxyharztypen sind z.B. p-Aminphenolepoxyharze sowie cycloaliphatische Epoxyharze, bei denen die Epoxidgruppe direkt an den cycloaliphatischen Ring angeheftet ist, sowie Epoxyäther.
Die Phenolharze schließen diejenigen ein, die durch Umsetzung von Phenol mit einem Aldehyd erzeugt werden.Die verwendeten handelsüblichen Phenole sind Phenol, Cresole, -Xylenole, p-tert.-Butylphenol, p-Phenyl-phenol, Bisphenole und Resorcin. Die wichtigsten Aldehyde sind Formaldehyd und Furfural. Bevorzugt unter den Phenolharzen werden diejenigen, die durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd gebildet werden. Das Phenolharz kann entweder durch Additions- oder Kondensationsreaktionen in Gegenwart entweder von Säuren oder von Basen gebildet werden.
Die Polyesterharze werden durch Umsetzung von polyfunktionellen Säuren oder Anhydriden mit Alkoholen gebildet. Ein typisches Polyesterharz wird hergestellt, indem Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol miteinander umgesetzt werden.
Das dritte Polymerharz", das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist vorzugsweise ein Butadienharz. Ein solches Harz kann Polybutadien selbst sein oder aus einer Vielzahl von Copolymeren oder Terpolymeren ausgewählt werden wie z.B. Butadienstyrolharze, Acrylnitrilbutadienharze, Acrylnitrilbutadienstyrolharze (ABS), Gemische davon und dgl. Die Bevorzugung eines Butadienharzes als drittes Polymerharz ist darauf zurückzuführen, daß gefunden wurde, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren andere Materialien nicht funktionelle oder ökonomische Äquivalente sind (die üblichen technischen Zubereitungen von Butadienharzen können verschiedene Additive, z.B. Extrusionshilfen, enthalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden jedoch reine Harze, welche keine Additive enthalten, bevorzugt. Dies trifft besonders bei der Ausführungsform zu, bei der das erste Harz Polyvinylchlorid ist, welches einen Schlagfestigkeits-Modifizierungszusatzstoff wie chloriertes Polyäthylen enthält).
Die Herstellungsmethoden für die oben genannten Harze sind bekannt. Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Harze sind alle bekannten Herstellungsmethoden geeignet.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeweils verwendete Lösungsmittel hängt von der Natur der drei Polymerharze ab, die verwendet werden. Das jeweils gewählte Lösungsmittel muß ein solches sein, in dem das erste und das dritte Polymerharz gegenseitig löslich sind,und vorzugsweise ein solches sein, in dem alle drei Harzkomponenten löslich sind. Diejenigen Lösungsmittel, in denen die zweite Harzkomponente nicht ohne weiteres löslich ist, sollten immerhin so beschaffen sein, daß das Harzmaterial in dem Lösungsmittel in zerkleinerter Form dispergiert werden kann. Typische Lösungsmittel sind z.B. Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat, Isophoron und dgl.
Wenn das erste Polymerharz ein Polyvinylchlorid ist und das dritte ein ABS-Kunststoff ist, dann sind die bevorzugten Lösungsmittel Tetrahydrofuran und Methyläthylketon.
Die Härtungsmittel für die Epoxyharze sind üblicherweise aliphatische und aromatische Polyamine oder Anhydride.
Typische Beispiele hierfür sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, m-Phenylendiam, Methylendianilin oder Gemische davon. Beispiele für hauptsächlich verwendete Anhydride sind Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, ~Nadicmethyl" und Trimellitsäureanhydrid. Andere Härtungsmittel wie Amide (z.B. Diacetonacrylamid) sind ebenfalls bekannt.
Die genaue Zusammensetzung und Konzentration der Komponenten in der ersten und der zweiten Harzschicht sind nicht kritisch. Jede Komponente wird in erster Linie hinsichtlich der jeweiligen Eigenschaften ausgewählt, die in dem fertigen Material gewünscht werden. Somit ist bei einer typischen Rohrzusammensetzung der Innenpolyvinylchloridzylinder im wesentlichen vollkommen (d.h.
gewöhnlich zu etwa 90 96 oder mehr) aus Polyvinylchlorid mit einer geringen Menge von herkömmlichen additiven Materialien wie Stabilisatoren, Antioxidationsmitteln,Färbemittelnund dgl. zusammengesetzt. In ähnlicher Weise besteht die Schicht aus den epoxymprägnierten Glasfasern aus einem Bereich von Konzentrationen von kontinuierlichen Glasfäden in einer Epoxymatrix. Sie kann auch Materialien wie Färbemittel, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Härtungsmittel etc. in kleinen Mengen enthalten.
Die verschiedenen Konzentrationen an Epoxyharz und Glas hängen von den Eigenschaften ab, die in dem fertigen Rohr gewünscht werden. In diesen Fällen wie in allen anderen Fällen, bei denen die verschiedenen Materialien in Betracht gezogen werden, die in der ersten und/ oder zweiten Harzschicht vorhanden sein können, existiert eine ausführliche Literatur, die die verschiedenen Matenahen und ihre Eigenschaften beschreibt. Dem Fachmann bereitet es keine Schwierigkeiten, aus dem Stand der Technik geeignete Zusammensetzungen zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auszuwählen.
Für die Zwecke der Erfindung werden daher erste und zweite Harzschichten als geeignet angesehen, wenn sie im allgemeinen nicht miteinander verbindbar sind (wenn dies nämlich der Fall ist, dann können sie auch durch andere Maßnahmen wie das erfindungsgemäße Verfahren verbunden werden), und wenn sie jeweils die entsprechenden ersten und zweiten Polymerharze als Hauptkomponenten enthalten. Die Bezeichnung "Hauptkomponente" soll eine Komponente definieren, die in genügender Mnge vorhanden ist, so daß sie im wesentlichen zu dem Bindungsprozeß gemäß dieser Erfindung beiträgt.
Im allgemeinen bedeutet dies, daß die jeweiligen Komponenten 40 bis 50 ,~ oder mehr, bis zu 100 ,~ der jeweiligen Polymermasse ausmachen, die in Betracht gezogen wird. Eine solche Komponente kann jedoch in einer geringeren Konzentration vorhanden sein, wenn die anderen Komponenten relativ inert sind und/oder die fragliche Komponente einen Hauptteil der Bindungsfunktion vorsieht. So kann z.B. bei einer epoxyimprägnierten Glasfaserschicht das Epoxyharz über einen weiten Konzentrationsbereich variieren und doch noch als Hauptkomponente angesehen werden, da die andere wichtige Komponente in dem System,d.h.
die Glasfasern, inert ist und an dem Bindungsprozeß nicht teilnimmt. Es ist wichtig, daß eine Hauptkomponente in genügender Menge vorhanden ist, um materiell an der Bindefunktion teilzunehmen. Kleine oder spurenweise Mengen einer Komponente, die nur ein geringes Bindungsausmaß ergeben, werden als nicht im Inneren des Rahmens der Erfindung liegend betrachtet.
Die neue Überzugs schicht besteht im wesentlichen aus vier Komponenten: Der gleichen Harzkomponente, die in der zweiten Polymerharzzusammensetzung vorliegt, d.h. das zweite Polymerharz, das ein Epoxy-, Polyester- oder Phenolharz ist; das dritte (z.B. Butadien) Polymerharz; ein Härtungsmittel für das zweite Polymerharz und ein Lösungsmittel, das ein gegenseitiges Lösungsmittel sowohl für das erste als auch das dritte Polymerharz und vorzugsweise auch ein Lösungsmittel für das zweite Polymerharz ist. Alle Komponenten werden in diesem Lösungsmittel in der Überzugsschicht aufgelöst und darin dispergiert. Während des Verfahrens verdampft das Lösungsmittel. Daher werden die Endschichten durch einen Dreikomponentenüberzug gebunden, welcher zwei Harze und ein Härtungsmittel enthält.
Das zweite und das dritte Polymerharz sollte in dem Überzug in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 5:1, vorzugsweise 1:6 bis 5:1 vorhanden sein. Die Gesamtkonzentration an beiden Harzen beträgt insgesamt 5 bis 60 Gew. -,~ der Gesamtüberzugszusammensetzung, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-,'. Die Konzentration des Lösungsmittels erstreckt sich von 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-,'. Das Härtungsmittel ist in Mengen von 5 bis 35, vorzugsweise 11 bis 25 phr (Gewichtsteile pro Hundert Gew.-Teile Epoxyharz) vorhanden.
Obgleich die Theorie, nach welcher der neue Überzug die überlegenen Bindungseigenschaften bewirkt, noch nicht experimentell bestätigt worden ist, kann doch angenommen werden, daß das vorhandene Härtungsmittel im Effekt in einer geringeren Menge als in der stöchiometrischen Menge vorhanden sein kann, welche erforderlich ist, um die zweite Harzkomponente des Überzugs vollständig auszuhärten. Somit kann daher etwas ungehärtetes Harz verfügbar sein, um sich mit dem zweiten Harz in der zweiten Schicht zu verbinden und damit in der En härtungsstufe gemeinsam auszuhärten. Unter "im Effekt weniger als stöchiometrisch1' soll verstanden werden, daß, welche Menge des Härtungsmittels auch verwendet wird, immer noch eine unvollständige Reaktion mit dem zweiten Harz stattfinden kann, d.h. daß keine stöchiometrische Reaktion stattgefunden hat. Da andererseits der Härtungsgrad des Harzes nicht ohne weiteres gemessen werden kann, soll die obige Theorie nicht einschränkend aufgefaßt werden. Es wird darauf hingewiesen, daß eine vollständige Härtung des zweiten Harzes in dem Überzug und eine darauffolgende Bindung der zweiten Harzkomponenten des Überzugs und der zweiten Schicht durch einen oder mehrere andere Mechanismen erfolgen kann.
Der 'tberzug wird auf die unterliegende erste Harzschicht (z.B. das Polyvinylchloridharz) in einer genügenden Menge gebracht, daß der äußere Oberflächenteil der ersten Harzschicht aufgelöst wird und daß eine Oberflächenlösung dieses Teils mit dem Überzug gebildet wird.
Es sollte jedoch darauf geachtet werden, daß die verwendete Menge des Überzugs nicht so groß ist, daß ein Hauptteil der ersten Harzschicht aufgelöst wird und dadurch die Eigenschaften der Zusammensetzung geschwächt oder wesentlich verändert werden. Dem Klebstoffachmanr, ist die richtige Menge des Überzugs, die auf einem jeweiligen Substrat der Harzzusammensetzung verwendet wird, um eine gute Bindung zu erhalten, ohne daß die gewünschten Eigenschaften des Substrats schwerwiegend verschlechtert werden, geläufig. Die Menge des Überzugs ist so bemessen, daß normalerweise die Oberfläche der ersten polymeren Harzzusammensetzung bis zu einer Tiefe von etwa 12#7/u bis etwa 76,2/u (0,5 bis 3 miM) durchdrungen und eine Dicke des Oberflächenüberzugs von bis zu etwa 177,8/u (7 mi)s) erzeugt wird.
In der Praxis wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das unterliegende erste Harz substrat zunächst von Fremdstoffen gereinigt, die die Bildung einer guten Bindung störend beeinträchtigen könnten. Die Überzugszusammensetzung, die das zweite und das dritte Polymerharz und das Härtungsmittel (alle in dem Lösungsmittel gelöst und dispergiert) enthält, wird auf die gereinigte Oberfläche des ersten Polymerharzsubstrats durch Wischen, Streichen, Sprühen oder sonstige Maßnahmen aufgebracht und im allgemeinen in die Oberfläche unter Bildung einer relativ homogenen Oberflächenlösung mit den oben angegebenen charakteristischen Eigenschaften eingearbeitet.
Die beschichtete erste Schicht wird wird dann auf eine Temperatur von 37,8 bis 93,3°C (100 bis 2000F), vorzugsweise 37,8 bis 65,60C (100 bis 1500F), erhitzt und 1 bis 10 Stunden gehalten. Dieses Erhitzen dient dazu, die erste Schicht und den Überzug für die Endhärtungsstufe vorzukonditionieren. Zusätzlich wird die Oberflächenlösung zu diesem Zeitpunkt mindestens teilweise geschmolzen. Es wird auch angenommen, daß ein gewisser Härtungsgrad des zweiten Harzes in dem Überzug gleichzeitig erfolgt.
Sodann wird eine zweite Schicht, die aus einer zweiten Polymerharzzusammensetzung besteht, aufgebracht und in Kontakt mit der Oberfläche des Überzugs gebracht. Das zweite Polymerharz in der zweiten Polymerharzzusammensetzung liegt in im wesentlichen ungehärtetem Zustand vor. Es wird angenommen, daß sich dieses ungehärtete Harz nachfolgend mit jedem beliebigen ungehärteten Teil des zweiten Polymerharzes, das in dem ersten Überzug vorhanden ist, gemeinsam aushärtet oder auf sonstige Weise sich mit den gehärteten Teilen des Überzugsharzes verbindet. Die Konzentration des zweiten Polymerharzes in der Schicht kann über einen ziemlich weiten Bereich variieren und zwar insbesondere dann, wenn die Schicht auch inerte Materialien wie Glasfasern enthält.
Die Schicht kann auf die Oberflächenlösung durch Sprühen, Streichen, Wischen oder sonstige Weise, vorzugsweise in einer nassen Form, aufgebracht werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Schicht in Form eines Bandes oder einer Umhüllung vor, die auf das Substrat und die Oberflächenlösung aufgelegt oder herumgewickelt wird. Wenn somit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Rohr gebildet werden soll, dann wird der Inne linder (z.B. aus Polyvinylchlorid) zuerst auf seiner äußeren Oberfläche mit dem solvatisierten Überzug überzogen, wodurch eine geringe Menge der äußeren Oberfläche aufgelöst wird. Danach wird nach dem Erhitzen der Oberflächenlösung, des Überzugs und des Innenzylinders ein Band, welches ein epoxyimprägniertes Faserglas enthält, kontinuierlich und eng um den Zylinder herumgewickelt, wobei das Band in innigen Kontakt mit der Oberflächenlösung gebracht wird.
Nach der Aufbringung der äußeren Schicht wird das zweite Polymerharz durch herkömmliche Härtungsmaßnahmen gehärtet. Dies sieht im allgemeinen ein Erhitzen der gesamten Zusammenstellung vor, so daß das zweite Polymerharz thermisch gehärtet wird. Zur gleichen Zeit wird jeder beliebige ungehärtete Teil des zweiten Polymerharzes in der Oberflächenlösung gehärtet. Die angewendete Wärme wird naturgemäß genügend niedrig gehalten, daß die anderen Polymerharze in der gesamten Zusammenstellung sowie Füllstoffe oder Additive oder andere Materialien, die vorhanden sein können, nicht nachteilig beeinflußt werden. Dem Fachmann sind solche Härtungstechniken bekannt und sie brauchen hierin nicht näher erläutert zu werden. Es hat sich gezeigt, daß für die unten angegebenen Zusammensetzungen Härtungstemperaturen von etwa 54,4 bis 82,20C (130 bis 1800F) und Härtungszeiten von 1 bis 10 Stunden vollkommen zufriedenstellende Bindungen liefern.
Obgleich oben die Einzelheiten hinsichtlich einer einzigen Schicht von jeder der zwei Polymerharzzusammensetzungen beschrieben worden sind, wird ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch vollständig auf Vielfachschicht-Zusammensetzungen anwendbar ist, bei denen die ersten und zweiten Harzschichten alternieren bzw. abwechseln.
Die folgenden Beispiele beschreiben das Verfahren der Erfindung. In jedem Fall bestand die erste Polymerzusammensetzung aus einem Polyvinylchlorid-Hohlzylinderrohrkern, mit einem Außendurchmesser vnn 10,16 cm. Jeder Kern wurde mit der jeweiligen Versuchsüberzugslösung durch Bürsten 0 beschichtet, etwa 6 Stunden auf 62,8°C erhitzt und sodann mit einem 1,27 cm Faserglastuchband umwickelt, das mit einem festen Epoxyharz vom Epichlorhydrin-Bisphenol-A-Typ gesättigt war. Das Glasband wurde in einer einzigen Schicht angewendet. Die Endzusammenstellung wurde sodann etwa 8 Stunden bei 65,60C gehärtet. Die Härtungsmittel, die Lösungsmittel und dgl. werden unten beschrieben.
Es wurden Überzüge hergestellt, die ein Gemisch aus ABS-Harz (erhältlich von Narbon Chemical Company als "Marbon E-1000 ABS") und das genannte Epoxyharz, gelöst in Methyläthylketon, enthielt. Das Härtungsmittel war ein äquimolarer Komplex aus Diacetonacrylamid und Diäthylentriamin (erhältlich von Lubrizol Corporation als "Lubrizol CA-21").
Das Methyläthylketon-Lösungsmittel war im allgemeinen zu ungefähr 50 bis 80 Gew.-% des Überzugs vorhanden. Das Härtungsmittel war in einer Konzentration von ungefähr 12 bis 14 phr vorhanden.
In der untenstehenden Tabelle sind die Ergebnisse von verschiedenen Versuchen zusammengestellt, die durchgeführt wurden, um die Adhäsion der verschiedenen Bindungssysteme zu messen. Der Adhäsionsgrad wurde gemessen, indem die zwei Oberflächen gemäß der Erfindung miteinander verbunden wurden und indem sie sodann in einfacher Weise auseinandergezogen wurden. Der relative Schwierigkeitsgrad der Auftrennung der verbundenen Materialien wurde mit einer Skala von 0 bis 4 bewertet. Eine Bewertung von 0 zeigt an, daß keine signifikante Bindung gebildet worden war.Eine Bewertung von 4 zeigt an, daß eine ausgezeichnete Bindung gebildet worden war, d.h. daß die verbundenen Materialien nur mit extremer Schwierigkeit getrennt werden konnten und daß es die Bindung selbst war, die kohäsiv getrennt wurde, wobei die Adhäsionsbindung an das Polyvinylchloria oder die epoxyimprägnierten Glasfasern sich nicht auftrennte. Da die Zugfestigkeit des Bindungsüberzugs in der Größenord-' nung von 141 kg/cm2 liegt, hat eine mit 4 bewertete Bindung eine Adhäsionsfestigkeit von mindestens diesem Wert.
Die mit 1, 2, und 3 bewerteten Bindungen stellen Zwischengrade der Adhäsion des Überzugs dar. Eine Bindung, die mit 1 bewertet wurde, war eine solche, die mit ziemlich geringen Schwierigkeiten aufgetrennt werden konnte. Eine Bindung, die mit 2 bewertet worden war, war eine solche, die nur mit einigen Schwierigkeiten aufgetrennt werden konnte, und eine Bindung, die mit 3 bewertet wurde, war eine solche, die nur mit erheblichen Schwierigkeiten aufgetrennt werden konnte.
Diesen drei Bewertungen wurden keine quantitativen Werte zugeordnet.
Tabelle Beisp. Gew.-Verhältn. Härtungs- Bewertung der Nr. Epoxyharz:ABS mittel, Kon- Adhäsion zentration, phr 1 0 (kein Epoxy) O 0 2 0,05 12 0 3 0,10 12 1 4 0,175 12 2-3 5 0,25 12 2-4 6 0,25 13,8 3 7 0,33 12 3-4 8 0,35 13,8 3-4 9 0,43 12 3 10 0,45 13,8 3-4 11 ~0,55 13,8 3 12 0,65 12 3 13 0,65 13,8 2 14 0,70 12 3 15 0,75 13,8 1-2 16 4,0 12 Aus diesen Werten wird ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Bildung von starken Bindungen zwischen sonst unverträglichen Harzsystemen gestattet.Dies wiederum gestattet die Herstellung von laminierten Harzmaterialien, z.B. Rohren, die einen bislang nicht erreichbaren hohen Integritätsgrad besitzen. Es wird auch ersichtlich, daß die Erfindung ein Produkt mit einer signifikant besseren Bindung ergibt als Produkte mit nur dem ABS und dem Lösungsmittel in dem Überzug.

Claims

P a t e n t a n s p r U c h e:

1. Verfahren zum Verbinden einer ersten Harzschicht, die als Hauptkomponente ein erstes Polymerharz enthält, mit einer zweiten Harzschicht, die als Hauptkomponente ein zweites Polymerharz enthält, wobei das zweite Polymerharz wärmehärtend ist und zu dem ersten Polymerharz unähnlich und damit im wesentlichen direkt chemisch nicht verbindbar ist, bei dem auf der Oberfläche der ersten Harzschicht eine Oberflächenlösung des ersten Polymerharzes und ein Überzug, enthaltend ein drittes Polymerharz und ein gegenseitiges Lösungsmittel für das erste und das zweite Polymerharz, gebildet wird, wobei das dritte Polymerharz an das zweite Polymerharz im wesentlichen härtbar ist und an das erste Polymerharz anders als in einem solvatisierten Zustand im wesentlichen direkt chemisch nicht bindbar ist und damit im wesentlichen unverträglich ist, bei dem man mindestens teilweise die Oberflächenlösung schmilzt, bei dem man auf den Überzug die zweite Harzschicht aufbringt, die das zweite Polymerharz in einer im wesentlichen ungehärteten Form enthält und bei dem man das zweite Polymerharz härtet und gleichzeitig die zweite Harzschicht an den Überzug bindet, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß man in den Überzug das zweite Polymerharz und an Härtungsmittel für das zweite Polymerharz einarbeitet und daß man während der Härtungsstufe das zweite Polymerharz in dem Überzug an das zweite Polymerharz in der zweiten Harzschicht bindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man das erste Polymerharz aus der Gruppe Poly(vinylacetat), Poly(methylmethacrylat), Polystyrol, Polybuten, Poly(vinylbutyral) und polymere Olefinchloride auswählt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 wider 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, daß das erste Polymerharz ein polymeres Olefinchlorid aus der Gruppe Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylchlorid) ui Copolymere davon ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das zweite Polymerharz ein wärmehärtendes Harz aus der Gruppe Epoxyharze, Polyesterharze und Phenolharze ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurchg e k e n n z e i c h n e t, daß das zweite Polymerharz ein Epoxyharz ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das dritte Polymerharz ein Butadienharz ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das dritte Polymerharz ein Butadienharz aus der Gruppe Polybutadien, Butadienstyrolharze , Acrylnitrilbutadienharz e , Acrylnitrilbutadienstyrolharze und Gemische davon ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das gegenseitige Lösungsmittel für das erste und das dritte polymere Harz ein Lösungsmittel ist, iWdem auch das zweite Polymerharz löslich ist.

9. Laminierter Gegenstand, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß er eine verbesserte Bindung zwischen den Schichten, hergestellt nach dem Verfahren gemå den Ansprüchen 1 bis 8, aufweist.