DE2533739A1

DE2533739A1 - Elektrolyseverfahren, insbesondere elektrolyse einer chlor-alkali-loesung, und elektrolysezelle zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2533739A1
Application number: DE19752533739
Authority: DE
Inventors: Pierre Bouy; Michel Conan; Hubert De Lachaux
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-07-29
Filing date: 1975-07-28
Publication date: 1976-02-12
Also published as: LU73085A1; JPS5144572A; RO70453A; AT341545B; AU8344575A; SE7508559L; FR2280434A1; ES439778A1; PL96939B1; DD119195A5; IL47825A0; BR7504810A; NL7508975A; AR213724A1; ATA585875A; BE831804A; FR2280434B1; NO752660L

Description

insbesondere Elektrolyse einer Chlor-Alkali-Lösung, und Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Elektrolyseverfahren sowie eine Elektrolysezelle, insbesondere mit bipolaren Elektroden, zur Elektrolyse einer Lösung von Alkalisalzen.

Elektrolysezellen mit bipolaren Elektroden sind seit langem bekannt. Sie haben den Vorteil eines kompakten Aufbaues, und somit eines geringeren Platzbedarfes, und einer leichteren Speisung aufgrund der Hintereinanderanordnung der sie bildenden Elementarzellen.

Ihre Ausgestaltung trifft jedoch auf viele Schwierigkeiten, die bis auf den konstruktiven Grundgedanken der Zelle zurückgehen. Die Zelle bildet ein mechanisches Aggregat aus einer großen Anzahl von Elementarzellen. Daraus ergibt sich eine vielfach erhöhte Gefahr des Ausfalls dieses Aggregates infolge eines Schadens an nur einer dieser Elementarzellen. Insbesondere durch das Aufkommen neuer Werkstoffe wurde es ermöglicht, nicht nur die Betriebssicherheit dieser verwickelt aufgebauten Aggregate zu verbessern, sondern auch die Ladung bzw. Spannung je Flächeneinheit der Elektroden

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zu erhöhen. Der letztgenannte Vorteil wurde durch die Verwendung insbesondere von Elektroden mit metallischer Struktur möglich, bei deren Konstruktion Titan oder die Metalle und Legierungen mit analogen Eigenschaften berücksichtigt werden. Die anodisch aktiven bzw. anodisch wirkenden Teile dieser Strukturen sind dabei mit elektrisch leitenden Überzügen versehen, die im betreffenden Elektrolyt nicht angegriffen werden. Derartige Strukturen können so ausgebildet sein, daß sich die Elektrolysegase hauptsächlich außerhalb des zwischen den kathodisch und anodisch wirkenden Teilen liegenden Raumes entwickeln. Dies und, bei Zellen in Filterprea3enform, das Fehlen wesentlicher ohmscher Verluste in den Elektroden infolge der Stromübertragung rechtwinklig zu den elektrolytisch

aktiven Flächen der Elektroden, gestattet einerseits eine Vergrößerung der Höhe der Elektroden und andererseits eine Erhöhung der Stromdichte je Flächeneinheit, ohne daß eine zu große Erwärmung auftritt. Derartige bipolare Elektroden werden insbesondere in den FR-OS 71.45.861 und 71.46.072 beschrieben.

Die Konstruktion von Zellen hoher Leistungsfähigkeit in Filterpressenform unter Verwendung dieser Elektroden bietet jedoch andere Probleme. Die Erfahrung zeigt, daß die Rahmen üblicher Konstruktion zur Verwendung beim Bau von Elektrolysezellen hoher Stromdichten nicht geeignet sind, da sich die Trennung der Gase und Flüssigkeiten und die Umwälzung des Elektrolyten schwierig gestalten. Bei diesen mit hoher Stromdichte arbeitenden Zellen ist die Ausscheidung großer Gasmengen, die mit verhältnismäßig großen Elektrolytmengen vermischt sind, schwierig vorzunehmen, es sei denn, es werden für die verschiedenen Leitungen große Querschnitte vorgesehen. Dies führt zu zu großen Stromverlusten, welche sich aus der Vereinigung der aus den einzelnen Elementarzellen austretenden Flüssigkeitsströme in den Sammelleitungen ergibt. Außerdem muß bei diesen mit hoher Stromdichte arbeitenden Zellen der Umwälzung des Elektrolyten besondere Sorgfalt gewidmet werden,

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um einerseits "bei Hochsteigen des Elektrolyten in den zwischen den Anoden und Kathoden gelegenen Zwischenräumen eine zu deutliche Verarmung dieses Elektrolyten an Ionen und andererseits eine zu starke Anreicherung des Elektrolyten mit Gasblasen zu vermeiden.

Zur Überwindung dieser Nachteile werden in der PR-PS 2.169.710 Rahmen vorgeschlagen, die eine eine Anode oder Kathode umschließende untere Zone und eine obere Zone aufweisen, die mit der unteren Zone über eine oder mehrere Öffnungen in Verbindung steht, an denen sich die Trennung zwischen den bei der Elektrolyse erzeugten Gasen und dem Elektrolyten vollzieht.

Zur praktischen Durchführung der erwähnten Erfindung werden zwischen den genannten unteren und oberen Zonen eine Reihe von Öffnungen ausgebildet. Auf diese Weise konnten für eine Zelle mit Elektroden von 60 dm , einer Betriebstemperatur von 90 ⁰C, bei Beschickung mit einer Lösung von 310 g Natriumchlorid/l und bei einer Speisespannung von 3?2 V je Elementarzelle bemerkenswerte Stromdichten erzielt werden, die, wie in der genannten Patentschrift angegeben, in der Größenordnung von 30 A/dm lagen. Wenngleich derartige Ergebnisse einen deutlichen Fortschritt gegenüber vorher darstellen, erweisen sie sich im Hinblick auf die heutigen von der Industrie erhobenen Forderungen doch als noch unzureichend.

In der oberen Zone, die nachstehend auch Trennzone genannt wird, nimmt das Volumen der Dispersion aus verschiedenen Gründen, die zum Teil mit der Alterung des Diaphragmas zusammenhängen, zeitabhängig zu. Nun ist die Höhe des Dispersionsstandes auf einen maximalen Betrag begrenzt, bei dessen Überschreitung die genannte Dispersion durch die Austrittsöffnung für Chlor mitgerissen wird. Dies hat zur Folge, entweder daß die Zelle vollständig zum Stillstand kommt, oder daß zumindest die Stromdichte beträchtlich reduziert werden muß, und damit die Chlorproduktion.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Elektrolyseverfahren, insbesondere zur Elektrolyse einer Chlor-Alkali-Lösung, bei dem die in der Elektrolysezone gebildeten Gase wenigstens zum Teil in einem von der elektrolytisch aktiven Zone abgesonderten Raum von der flüssigen Phase getrennt werden, und bei dem erfindungsgemäß die Gas-Flüssigkeits-Dispersion einem gesteuerten, insbesondere geregelten globalen Spannungsabfall unterworfen wird.

Der Spannungsabfall ist von mehreren Paktoren abhängig, insbesondere von der Geometrie der für die Dispersion vorgesehenen Durchflußräume im elektrolytisch aktiven Teil und in der zwischen diesem und der Trennzone gelegenen Zone, von der Länge der genannten Zone, von der Geometrie des Durchgangs in der Trennzone, etc. sowie weiterhin von einer bestimmten Anzahl von Betriebsbedingungen, wie z.B. Temperatur, Stromdichte, etc.

Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen sind eine Reihe von Betriebsbedingungen praktisch auferlegt. Es ergab sich nun die überraschende Peststellung, daß sich der Spannungsabfall auf einfache und praktische Weise dadurch steuern, insbesondere regeln läßt, wenn bei einer Elektrolysezelle mit vertikal angeordneten Elektroden zwischen der elektrolytisch aktiven unteren Zone und der Trennzone eine Zwischenzone mit Spannungsabfall-Steuerung bzw. -Regelung angeordnet wird.

Ein praktisches Ausführungsbeispiel besteht darin, in dieser Zone eine Reihe von Leitungen anzuordnen, die die Verbindung zwischen der oberen und der unteren Zone herstellen und deren geometrische Parameter, insbesondere Querschnitt und Länge, abhängig von der Geometrie der übrigen Teile der Elektrolysezelle und von den Betriebsbedingungen berechnet sind. Die genannten Leitungen sind in der oberen und in der unteren Zone hochgestellt, und ihr oberes Endstück ist normalerweise von der in der oberen Zone befindlichen Flüssigkeit überspült.

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Es wurde weiterhin festgestellt, daß sich das Volumen der Dispersion in der oberen Zone durch Umwälzen des Elektrolyten zwischen der Trennzone und der eigentlichen Elektrolysezone verringern ließ.

Es genügt somit, zwischen der oberen und der unteren Zone zusätzlich Umwälzleitungen einzubauen.

Eine Elektrolysezelle zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist mit Vorteil eine untere Elektrolysezone, eine obere Trennzone und eine Zwischenzone auf und zeichnet sich erfindungsgemäß dadurch aus, daß die zwischen der oberen und der unteren Zone gelegene Zwischenzone von einer Reihe von Spannungsabfall-Leitungen, die in der oberen Zone und in der unteren Zone hochgestellt sind, und von einer Reihe von Umwälzleitungen gebildet ist, die in der oberen Zone tiefgestellt und in der unteren Zone tiefgestellt sind.

Die genannten leitungen können hinsichtlich ihrer geometrischen Parameter in beliebiger zweckdienlicher Weise gestaltet sein und können insbesondere jede beliebige, zweckdienliche Querschnittsgestalt haben, beispielsweise zylindrisch, rechteckig, etc. sein.

Sie können insbesondere und auf sehr einfache Weise von Rohren gebildet sein.

Die Ausscheidung der Gase und die Umwälzung des Elektrolyten in der Elektrolysezelle lassen sich dann durch Verändern der Anzahl und der geometrischen Gestalt dieser Rohre steuern.

Im übrigen läßt sich die Beschickung jeder Anodenkammer bzw. jedes Anodenraumes mit Sole dank der tiefgestellten Rohre auf praktische Weise vorsehen. Es genügt, diese Rohre nach oben zu verlängern, um sie mit einer Speise- oder Beschickungsleitung zu verbinden, und an ihnen im Bereich der oberen Zone,

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welcher Flüssigkeit einschließt, wenigstens eine Öffnung für den Durchfluß des Anolyten auszubilden.

Die Erfindung ist auf jede Elektrolysezelle anwendbar, insbesondere auf eine Elektrolysezelle in Filterpressenform mit bipolaren Elektroden, wie in der FR-PS 2.169.710 beschrieben, oder auf eine Elektrolysezelle mit bipolaren Elektroden des in der FR-OS 73-25.917 beschriebenen Typs.

Aus Gründen der Konstruktionsvereinfachung ist jede untere Zone mit einer entsprechenden oberen Zone verbunden.

Die Erfindung ist jedoch auch auf solche Elektrolysezellen anwendbar, bei denen ein und derselben oberen Zone mehrere untere Zonen oder mehrere obere Zonen ein und derselben unteren Zone zugeordnet sind.

Die Erfindung wird im folgenden anhand schematischer Zeichnungen mehrerer AusfÜhrungbbeispiele mit weiteren Einzelheiten erläutert.

Fig. 1 zeigt in auseinandergezogener Darstellung eine Elektrolysezelle in erfindungsgemäßer Ausbildung, die nach dem Baukastenprinzip ausgeführt und aus Elementen wie die gezeichneten Elemente 1 und 2 zusammengesetzt ist. Jede Zelle weist eine Anodenkammer bzw. einen Anodenraum 3 bzw. und eine Kathodenkammer bzw. Kathodenraum 5 bzw. 6 auf.

Das Aggregat ist mit Befestigungs- und Klemmteilen 7» 8, und 10 zusammengehalten, die fest mit den Kammern 3» 4» 5 bzw. 6 verbunden und über den ganzen Außenumfang verteilt angeordnet sind.

Diese Befestigungs- und Klemmteile 7, 8, 9 und 10 sind jeweils beispielsweise von einer Vorrichtung mit einem eindringenden Teil 11 und einem am benachbarten Rahmen angeordneten Aufnahmeteil 12 für das eindringende Teil 11 gebildet. Die

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Verbindung ist mit einem licht gezeichneten Stift gesichert.

Jedes Bauteil 1 bzw. 2 stützt sich mit einer Rolle 13 "bzw. an einer Rollbahn 15 bzw. 16 ab, so daß sich zwei einander benachbarte Elemente 1 und 2 zusammenfahren und miteinander verbinden lassen.

Jede der Anoden- und Kathodenkammern 3 bzw. 4 und 5 bzw. 6 ist ihrerseits aus einem eine Elektrode einschließenden und die untere Zone des Rahmens bildenden Kasten 18 bzw. 20 oder 17 bzw. 19 und einem die obere Zone bildenden Kasten 22 bzw. 24 und 21 bzw. 23 zusammengesetzt.

Erfindungsgemäß sind die die untere Zone bildenden Kästen 17, 18, 19 und 20 mit den die obere Zone bildenden Kästen 21, 22, 23 und 24 über einen Satz Rohre 25,26,27 und 28 verbunden.

Die den oberen Zonen der Anodenkammern 3 und 4 entsprechenden Kästen 22 und 24 sind in ihren Abmessungen größer als die den Kathodenkammern 5 und 6 entsprechenden Kästen 21 und

Die Abdichtung zwischen den verschiedenen Rahmen bzw. Kästen 17» 18,19 und 20 ist mit nicht gezeichneten, die Beibehaltung des interpolaren bzw. Elektrodenabstandes sichernden Mitteln erzielt, die von den Kästen 17, 18, 19 und 20 und von Dichtgliedern gebildet sind, welche in zu diesem Zweck am Außenumfang der den unteren Teil bildenden Kästen 17» 18, 19 und 20 ausgebildeten Ausnehmungen aufgenommen sind.

Pig. 2 zeigt im Schnitt den die Anodenkammer 4 bildenden Kasten 20, der mit Rohren versehen ist, welche eine erfindungsgemäße Spannungsabfall-Zone bilden und die Umwälzung von und die Beschickung mit Sole gestatten.

Das Rohr 27 stellt ein Rohr nach der Erfindung dar, d.h. es handelt sich um ein Rohr, dessen unteres Endstück im oberen

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Teil des unteren Kastens 20, das obere Endstück über dem Boden des die obere Zone bildenden Kastens 24 angeordnet ist.

Bei dem Rohr 28 handelt es sich um ein tiefgestelltes Rohr, dessen unteres Endstück bis in den unteren Teil des Kastens 20 reicht und das ein am unteren Teil des oberen Kastens 24 angeordnete Öffnung 30 aufweist.

Das Rohr 28 ist mit einem den Kasten 24 durchquerenden Rohr 31 verlängert, das die Beschickung der Elektrolysezelle mit Sole von oben von einer Leitung 32 aus gestattet.

Die Ableitung der gebildeten Gase, nämlich von Chlor und Wasserstoff, erfolgt von oben mit (nicht gezeichneten) Leitungen, die an die oberen, dem anodischen bzw. kathodischen Teil zugeordneten Kästen 22 und 24 bzw. 21 und 23 angeschlossen sind.

Die Erfindung ist nicht auf das beschriebene Ausführungsbeispiel beschränkt.

So lassen sich statt der angebauten Gasabscheider in die Konstruktion mit einbezogene Gasabscheider verwenden. Auch ist die Erfindung auf Elektrolysezellen anwendbar, die keine Gasabscheider im kathodischen Teil, sondern nur dem anodischen Teil zugeordnete Gasabscheider aufweisen.

Ein und dieselbe Kammer, beispielsweise eine Anodenkammer, kann mit mehreren Gasabscheidern verbunden sein, oder es lassen sich im Gegensatz dazu mehrere Anodenkammern mit ein und demselben Gasabscheider verbinden.

Die geometrische Gestaltung der hoch- und tiefgestellten Rohre sowie ihre Anordnung relativ zueinander oder in der Zelle lassen sich in vielfältiger Weise ausführen.

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Ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, ist es auch möglich, Einrichtungen zu verwenden, die insbesondere abhängig von Betriebsbedingungen eine Veränderung der Spannungsabfall-Zone gestatten, beispielsweise eine Vergrößerung oder Verkleinerung der Zwischenzone, oder auch das Zuschalten einer größeren oder kleineren Anzahl von hoch- und tiefgestellten Rohren ermöglichen.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung können beispielsweise die hoch- und tiefgestellten Rohre gleichachsig oder achsversetzt angeordnet sein.

Zur deutlichen Klarstellung der mit der Erfindung erzielbaren Vorteile wurden mit einer Elektrolysezelle gemäß der vorstehenden Beschreibung Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse nachfolgend beispielsweise angegeben werden.

BEISPIEL 1

2 Benutzt wurde eine Elektrolysezelle mit Elektroden von 60 dm , Elektrodenabstand 4 mm, ausgestattet mit 6 hochgestellten Rohren von 35 cm Länge und 4 cm Durchmesser, und 2 tiefgestellten Rohren. Beschickt wurde die Zelle mit einer Lösung von 310 g Natriumchlorid/l. Bei einer Gleichgewichtsspannung von 3,80 V und einer Temperatur von 90 ⁰C konnte eine Strom-

dichte von 50 A/dm erzielt werden.

BEISPIEL 2

Dieser Versuch diente dem Zweck, die durch die Verwendung von hoch- und tiefgestellten Rohren erzielbaren Vorteile herauszustellen.

Benutzt wurde eine Elektrolysezelle in gleicher Ausführung wie beim Beispiel 1 und unter gleichen Betriebsbedingungen,

außer daß die Stromdichte 33 A/dm und die G-leichgewichtsspannung 3»3 V betrugen.

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Es wurde festgestellt, daß unter diesen Bedingungen die Höhe des Dispersionsstandes in den der oberen Zone entsprechenden oberen Kästen 9 cm betrug und in der Zeit zeitabhängig konstant blieb und nicht, wie bei einer Zelle ohne hochgestellte Rohre üblich, zunahm.

Sodann wurden die beiden tiefgestellten Rohre durch Verschließen außer Betrieb gesetzt. Es wurde eine beträchtliche Zunahme der Höhe des Dispersionsstandes auf 29 cm festgestellt.

Zum Vergleich wurde ein Versuch mit einer Zelle durchgeführt, die keine Zone mit gesteuertem, insbesondere geregeltem Spannungsabfall nach der Erfindung aufwies, und mit einer Vorrichtung gemäß der PR-PS 2.169.710 ausgestattet war. Bei gleichen Betriebsbedingungen betrug der Dispersionspegel 60 cm.

Die vorstehenden Beispiele zeigen deutlich den mit der Erfindung erzielbaren Vorteil, der darin besteht, daß eine größere Chlorproduktion erreicht werden kann, da sich die Zelle mit einer höheren Stromdichte betreiben läßt, und daß/gleichzeitig die Betriebsbedingungen verbessern lassen, was sich insbesondere in einem niedrigen ChIoratanteil im Katholyten ausdrückt.

/Pat entansprüehe 8 7 / U 9 7 5

Claims

1A-46 716 PATENTANSPRÜCHE

1. Elektrolyseverfahren, insbesondere zur Elektrolyse einer Chlor-Alkali-Lösung, bei dem die in der Elektrolysezone gebildeten Gase wenigstens zum Teil in einem von der elektrolytisch aktiven Zone abgesonderten Raum von der flüssigen Phase getrennt werden, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Gas-Flüssigkeit-Dispersion einem gesteuerten, insbesondere geregelten globalen Spannungsabfall unterworfen wird.

2. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung, insbesondere Regelung des Spannungsabfalls mittels einer Zwischenzone zwischen der Elektrolysezone und der Trennzone vorgenommen wird, wobei in der Zwischenzone ein gesteuerter, insbesondere geregelter Spannungsabfall stattfindet.

3. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gek ennzeichnet, daß zusätzlich zwischen der Trennzone und der ElektiöLysezone eine Elektrolytumwälzung vorgenommen wird.

4. Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3» mit bipolaren Elektroden, die von Rahmen gebildet sind, bei denen wenigstens der anodische Teil eine untere Elektrolysezone und eine obere Zone in Form eines geschlossenen Trennkastens aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zwischenzone mit gesteuertem, insbesondere geregeltem Spannungsabfall vorhanden ist, die wenigstens eine Leitung aufweist, die in der oberen Zone und in der unteren Zone hochgestellt ist.

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/2 ORiGINAL INSPECTS

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5. Elektrolysezelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine Leitung aufweist, die in der oberen Zone und in der unteren Zone tiefgestellt ist.

6. Elektrolysezelle nach Anspruch 5, dadurch

gek ennze i chne t, daß wenigstens eine tiefgestellte Leitung (28) eine SoIezuführung aufweist.

7. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine hochgestellte und wenigstens eine tiefgestellte Leitung (27 bzw. 28) aufweist.

8. Elektrolysezelle nach Anspruch 7, dadurch

gek ennze ichne t, daß sie wenigstens eine hochgestellte Leitung (27) und wenigstens eine von dieser gesonderte tiefgestellte Leitung (28) aufweist.

9. Elektrolysezelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine hochgestellte und eine tiefgestellte Leitung (31 bzw. 28) gleichachsig angeordnet sind.

10. Elektrolysezelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine hochgestellte und eine tiefgestellte Leitung (27 bzw. 28) relativ zueinander achsversetzt sind.

11. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gek ennzeichnet, daß wenigstens eine Leitung (27,28 oder 31) von einem Rohr gebildet ist.

12. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichne t, daß ein und dieselbe obere Zone mit ein und derselben unteren Zone verbunden ist.

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13. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein und dieselbe untere Zone mit mehreren oberen Zonen verbunden ist.

14. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein und dieselbe obere Zone mit. mehreren unteren Zonen verbunden ist.

15. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gek ennzeichnet, daß jede Elektrolysekammer (3»4,5 bzw. 6) eine Zone mit gesteuertem, insbesondere geregeltem Spannungsabfall aufweist.

16. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß jede Anodenkammer (3»4) eine Zone mit gesteuertem, insbesondere geregeltem Spannungsabfall aufweist.

17. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 4 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einrichtungen zur Veränderung des Spannungsabfalls aufweist.

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