DE2533013A1

DE2533013A1 - Verfahren zum stabilisieren eines reaktionsgemisches aus einem polythiol und schwefel

Info

Publication number: DE2533013A1
Application number: DE19752533013
Authority: DE
Inventors: Hwa Jesse Chia Hsi; Jin Jung Il
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1974-08-14
Filing date: 1975-07-24
Publication date: 1976-02-26
Also published as: GB1461066A; NL7509602A; US3968077A; FR2281956B1; DD119807A5; FR2281956A1; JPS5149247A; CA1052775A; SU656533A3; IT1041225B; BE832495A

Description

DR. JOR. CM.-- r ''/
DR. JUR. HAvU Cn*.

M. WAITER BE,i.

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St W

Unsere Nr. 19 964 Ka/Fb

Stauffer Chemical Company Westport, Connecticut, V.St.A.

Verfahren zum Stabilisieren eines Reaktionsgemisches aus einem Polythiol und Schwefel

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren eines Reaktionsgemisches aus einem Polythiol und Schwefel.

Die Reaktionsprodukte von Schwefel mit Polythiolgemischen sind gut bekannt. Der Charakter dieser Produkte kann von einem, weichen, gummiartigen Gemisch bis zu einem harten, zähen (tough), elastischen Material durch Variieren der Verhältnisse von Polythiol zu Schwefel variiert werden. Die Reaktion kann zwischen Umgebungstemperaturen und Temperaturen bis zu etwa 200⁰C durchgeführt werden. Ein basischer Katalysator kann im allgemeinen zur Reduktion der Reaktionszeit verwendet werden.

Die Eigenschaften von Reaktionsprodukten aus Polythiol und Schwefel sind nicht voraussagbar, da sie von der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit, der Menge des verwendeten Katalysators, der Konzentration des Polythiols, der Natur des

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Polythiols.und der Temperaturgeschichte des Reaktionsgemisches abhängen.

Wie in der US-PS 3. W 852 offenbart ist, ist es zur Bereitstellung eines Materials innerhalb eines nützlichen Viskositätsbereiches üblich, Viskosität verbessernde und Viskosität reduzierende Mittel in das plastifizierte Schwefelgemisch einzuführen.

Wenn jedoch das Polythiol-Schwefelgemisch erhitzt wird, verändern sich die Eigenschaften des Gemisches. Viskositätsverbesserer können dem plastifizieren Schwefelgemisch zugesetzt werden, um die Erhöhung der Viskosität, welche das Erhitzen von Polythiol-Schwefe!reaktionsprodukten begleitet, zu kompensieren. Die Viskosität von geschmolzenen Polythiol-Schwefelreaktionsprodukten wird durch die Einführung von Monomerqaptanen in das Reaktionsgemisch zusammen mit den Polythiolen stabilisiert.

Reaktionsprodukte von Schwefel und Polythiolen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-PS 3 W 852, 3 73²J 753 und 3 453 126 und der GB-PS 1 303 832 beschrieben.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Stabilisieren des Polythiol-Schwefel-Reaktionsproduktes, daß die Eigenschaften des Gemisches sich nicht beim nachfolgenden Erhitzen und Abkühlen des Produktes verändern, sowie ein Verfahren zur Stabilisierung der Viskosität von Polythiol-Schwefel-Reaktionsprodukten bereitzustellen. ·

Erfindungsgemäß wird das Reaktionsprodukt aus einem Polythiol und Schwefel dadurch stabilisiert, daß man das Reaktionsgemisch mit einer wirksamen Menge eines Epoxides oder eines Säureanhydridgemisehes in Berührung bringt. Nachdem das Epoxid oder das Säureanhydridgemisch oder Gemische derselben in das

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Polythiol-Schwefel-Reaktionsgemiseh eingeführt sind, ist die Viskosität des Gemisches wirksam stabilisiert. Das Reaktionsgemisch kann dann über mehrere Zyklen hinweg ohne merkliche Änderung der Viskosität erhitzt und gekühlt werden.

Polythiol und Schwefel werden in einem Verhältnis umgesetzt, das zur Bereitstellung eines Reaktionsgemisches mit den gewünschten Eigenschaften notwendig ist. Verfahren zum Umsetzen von Polythiolen mit Schwefel sind in der Technik gut bekannt. Ein Ziel der Reaktion eines Polythiols mit Schwefel ist es, ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften im Hinblick auf die Viskosität des -geschmolzenenI.Gemisches zu erzielen. Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch Einführen einer wirksamen Menge eines Epoxids oder Säureanhydrids oder Gemisches derselben in das Reaktionsgemisch erreicht. Die Polythiole und Schwefel werden gewöhnlich in einem Gewichtsverhältnis von Polythiol zu Schwefel von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 99 umgesetzt. Das Verhältnis von Polythiol zu Schwefel, das im Reaktionsgemisch verwendet wird, hängt von den im Endprodukt gewünschten physikalischen Eigenschaften ab. üblicherweise werden jedoch mindestens etwa 1,25 Mol Schwefel pro Mol Thiol in dem umzusetzenden Polythiol verwendet.

Das Polythiol und der Schwefel werden in dem erforderlichen Verhältnis eine ausreichende Zeitspanne zur Erzielung eines Reaktionsgemisches mit der gewünschten Viskosität umgesetzt. Wenn das Reaktionsgemisch die gewünschte Viskosität erreicht, wird eine wirksame Menge eines Epoxids oder eines Säureanhydrids in das Reaktionsgemisch eingeführt. Nachdem das Säureanhydrid oder das Epoxid in das Reaktionsgemisch eingeführt ist, bleibt die Viskosität des Reaktionsgemisches über eine ausgedehnte Erwärmungszeit konstant, üblicherweise werden der Schwefel und das Polythiol bei einer Temperatur zwischen etwa IQO und etwa 200⁰C und vorzugsweise zwischen

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- 4 etwa 130 und etwa 17O⁰C umgesetzt.

Die in den US-PS 3 434 852 und 3 73¹J 753 offenbarten PoIythiole sind erfindungsgemäß nützlich. Es ist bevorzugt, Dithiole oder Dithiole mit bis zu etwa 30 % Trithiolen und ...-■ Tetrathiolen, die damit vermischt sind, zu verwenden.

Die erfindungsgemäß bevorzugten^ Polythiole sind Verbindungen der Formel: A(SH).

worin A ein Rest mit einer Wertigkeit von χ ist und 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, Jedes dieser Kohlenstoffatome enthält vorzugsweise nicht mehr als eine SH-Gruppe. Der Rest A umfaßt

(a) Reste, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten,

(b) Reste, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, wobei der Sauerstoff als Ätherbindungen vorliegt,

(c) Reste, die Kohlenstoff, Wasserstoff und Schwefel enthalten, wobei der Schwefel als Monosulfidbindungen vorliegt, oder

(d) Reste, die Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefel und Sauerstoff enthalten, wobei der Schwefel als Monosulfidbindungen und der Sauerstoff als Ätherbindungen vorliegt, oder

(e) Gemische derselben, wobei χ eine Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3 bedeutet.

Typische Reste, die Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, sind gesättigte aliphatische Reste, ungesättigte aliphatische Reste, gesättigte cycloaliphatische Reste, aromatische Reste und Kombinationen derselben.

Typische Reste, die Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, wobei der Sauerstoff als Ätherbindungen vorliegt, sind gesättigte aliphatische Reste, ungesättigte aliphatische Reste, gesättigte cycloaliphatische Reste, ungesättigte cycloaliphatische Reste und aromatische Reste, die durch eine oder

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- 5 rehrere Ätherbindungen verbunden sind.

Typische Reste, die Kohlenstoff, Wasserstoff und Schwefel enthalten, wobei der Schwefel als Monosulfidbindungen vor liegt, sind gesättigte aliphatisehe Reste, ungesättigte aliphatische Reste, gesättigte cycloaliphatische^Reste ungesättigte cycloaliphatische Reste, die durch eine oder mehrere Monosulfidbindungen verbunden sind.

Bevorzugte Verbindungen zur Herstellung der stabilisierten Polysulfid-Schwefelgemische sind Verbindungen wie: 1,2-Ä'than-dithiol, 1,2-Dipropan-dithiol, 1,3-Propan-dithiol, 1,4-Butan-dithiol, 1,2,3-Propan-trithiol, Bis(2-mercaptoäthyl)äther, Bis(3-mereaptopropyl)äther, Bis(2-mercaptoäthyDsulfid, Bis(3-mercaptopropyl)sulfid, 2-Mercaptoäthyl- ^-mercaptocyclohexylsulfid, Bis(3-mercaptocyclopentyl)sulfid, 1,6-Hexan-dithiol, 1,20-Eicosyl-dithiol, Bis(3,6-dioxa-8-mercapto-octyl)sulfid und dergleichen.

Das Polythiolgemisch wird gewöhnlich mit Schwefel in Gegenwart eines basischen Katalysators bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel umgesetzt. Basische Katalysatoren, die erfindungsgemäß nützlich sind, umfassen Materialien, wie Calciumcarbonat, Natriumcarbonat und tertiäre Amine, basische Oxide, wie Calciumoxid und Titandioxid, Alkalimetallsulfide, wie Natriumsulfid, Kaliumsulfid und dergleichen. Basische Katalysatoren wirken unter den Bedingungen der Reaktion als Protonenakzeptoren. Die Katalysatoren verbleiben während der Reaktion im Reaktionsgemisch.

Während es bevorzugt ist, zur Durchführung der Reaktion einen Katalysator zu verwenden, ist ein Katalysator nicht erforderlich, wenn längere Reaktionszeiten nicht unangenehm sind.

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-G-

Die Reaktion zvd-schen dem Polythiol und Schwefel kann durch Mischen de s"^; Schwefels und der Katalysatoren mit dem Polythiol oder Schmelzen eines Gemisches des Katalysators mit dem Schwefel und Einführen des Polythiols in das geschmolzene Reaktionsgemisch leicht durchgeführt werden. Die Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. WeMn ein Lösungsmittel verwendet wird, wird es üblicher^eis^n^chdem das gewünschte Produkt hergestellt · wurde,

Das Verhältnis von Pol-ythiol zu Schwefel bestimmt die Eigenschaften do's endgültigen Reaktionsproduktes. Langkettige Polysulfide^ Welche aufgrund des Zusatzes von Tri- und Tetrathiolen eine gewisse Vernetzung" aufweisen,, stellen ein härteres,, steifereSyplastifiziertes Schwefelgemisch bereit. Längere Reaktionszeiten liefern härtere_?:plastiflzierte Schwefelgeihische mit; höherer Festigkeit. G'fö&eve Mengen von PolythioigemisoTi können jedoch relativ gumitiiartxge .Semische liefern. Die gewünschte End ve rwendung des EteaJr&ionsproduktes bestimmt die Reakßioiis'zielten, die Menge des Polythlols und die Menge dtei Ve^net-zungy welche erforderlicii sein kann. Da die Charakterisdernrig: des Reaktionsproduktes durch die Endverwenduiig' ä@£ @€&iseme§' feestlmfflt ist, kann; der Fachmann die Menge und Äff 4&Ψ f«äM-iO'rtg.teiinehmer, welche zur umsetzung mit defli §&tm&f@% &rf@r4@plich sind, bestimmen.

Die wirk^:saü# M&tigg vWi Änfiydrid-oder Epoxidgemisch ist eine Menge, άίθ %W? fi#a-ktiöö mit üm% fhiolgruppen, welche im Reaktiönsg#iiiä&tt isiefet itiigesetsit verbleiben, ausreicht. Wenn ein Diepöxii V&mt§fia§t wird, ist es bevorzugti daß mehr als eine &üsF@i&kaiiae ÄftÄähl von Epoxidgruppen für das Reaktionsgemisch tup S^äfctiöfi mit den umgesetzten Thiolgruppen bereitgestellt WIM, da Polyepoxide die Kettenlänge des ReaktionsgemischeS ftfllfigera Können und die Eigenschaften des Reaktionsgemi§Öfit§ kÖRflttt Ω«Ρ stabilisiert werden, wenn die gleiche

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— τ —

Anzahl von Epoxidgruppen an einem Polyepoxid mindestens das 1,5 bis 2fache der Anzahl von nicht umgesetzten Thiolgruppen im Reaktionsgemisch beträgt. Da die Epoxide oder Anhydride in dem Gemisch reagieren und nicht nachteilig sind>wird es üblicherweise bevorzugt, das etwa 1,5 bis 2fache der Anzahl reaktiver Epoxid- oder Anhydridreste pro Molekül von nicht umgesetztem Thiol in dem Reaktionsgeraisch zu verwenden. Ein Monoepoxid ist nur notwendig, um die stöchiometrische Anzahl von Epoxidresten zur Umsetzung mit den nicht umgesetzten Thiolgruppen bereitzustellen. Ein Überschuß der Monoepoxidgemische ist für das Reaktionsgemisch nicht nachteilig. Es wird bevorzugt, von etwa 1,25 bis etwa 3 reaktive Reste für jede nicht umgesetzte Thiolgruppe im Reaktionsgera4s-ctL_zu verwenden. Die. durch Epoxid und Säureanhydrid stabilisierten Polythiol-Schwefel-Reaktionsprodukte haben einen akzeptableren Geruch als Polythiol-Schwefelgemische, die mit Monomercaptangemischen stabilisiert sind.

Im allgemeinen sind die Epoxidgemische, die erfindungsgemäß nützlich sind, jene mit einem oder mehreren dreigliedrigen heterocyclischen Ringen, die ein Sauerstoffatom und zwei Kohlenstoffatome enthalten. Die Verbindungen werden von der allgemeinen Formel

R₁ - c - C - R₃
R₂ R₄

worin R^, R2, R? und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste, Arylreste, Hydroxyreste und verschiedene Derivate der vorstehend genannten Reste, besonders Derivate, die Oxy- und/ oder Oxobindungen aufweisen, bedeuten, umfaßt. Die bevorzugte

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Klasse von Epoxiden sind Monoepoxide, welche Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, substituierte Alkylenoxide, Cycloalkylenoxide, wie Cyclohexanoxid, epoxidierte pflanzliche Öle, Ärylepoxide, wie 1,2-Epoxyäthylbenzol, 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan und dergleichen umfassen. Wie vorstehend ausgeführt, sind Thiol-epoxide ebenfalls zur Stabilisierung des Polythiol-Schwefelreaktionsgemisches nützlich, jedoch müssen sie zur Stabilisierung des Produktes im Überschuß der reaktionsfähigen Thiolgruppen bereitgestellt werden.

Die Anhydride von Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsäuren können ebenfalls zur Stabilisierung des Polythiol-Schwefelreaktionsproduktes verwendet werden. Säureanhydridgemische, wie Phthalsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Malonsäureanhydrid und dergleichen sind erfindungsgemäß zur Stabilisierung des Polythiol-Schwefelreaktionsproduktes nützlich. Die stabilisierten PoIysulfidgemische, die erfindungsgemäß hergestellt werden, können von weichem, flexiblem, gummiartigem Material bis zu harten, zähen (tough), elastischen Materialien, abhängig von dem verwendeten Polythiol und dem Verhältnis von Polythiol zu Schwefel im Reaktionsgemisch variieren.

Die stabilisierten,Folythiol-Schwefelreaktionsgemische der vorliegenden Erfindung sind insofern nützlich, als der Charakter des Reaktiönsgemisches sich nach Erhitzen oder Manipulation des stabilisierten Reaktionsgemisches nicht verändert. Die erfindungsgemäßen stabilisierten Polythiol-Schwefelre&ktionsprodukte sind in verschiedenen Anwendungen, wie beim Legen von Mauersteinen (laying brick), Markieren von Straßen, Beschichten von löslichen Düngemittelprodukten zur Verminderung des Grades der Löslichkeit und für strukturelle Verwendungen, wie als Abwasserrohr und dergleichen nützlich.

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Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung.der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 24 g (0,75 Mol) sublimiertem Schwefel und 0,5 g TiO₂-Katalysator wurde auf 120⁰C erhitzt. Während einer Zeitspanne von ¹IO Minuten wurde das geschmolzene Reaktionsgemisch unter Rühren mit 33,56 g (0,24 Mol) ß,ß' -Dimercaptodiäthyläther (DMDEE) versetzt, wobei während dieser Zeit die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 155°C erhöht wurde. Nach Beendigung des Zusatzes von β,β,,-Dimercaptodiäthylather wurde das Reaktionsgemisch weitere 20 Minuten bei 155°C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,9 g Styroloxid dem Gemisch zugesetzt. Man ließ 30 Minuten reagieren. Das Reaktionsprodukt war eine bei 100 - 150⁰C leicht fließende Flüssigkeit.

Die Viskosität erhöhte sich nicht nachdem das Styroloxid dem Reaktionsgemisch zugesetzt worden war.

Beispiel 2

297,5 g Schwefel wurden unter Stickstoff auf 130⁰C erhitzt. Der geschmolzene Schwefel wurde unter Rühren innerhalb einer Zeitspanne von einer Stunde langsam mit 51,5 S ß,ß-Dimercaptodiäthyläther (DMDEE) versetzt, während die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 145°C gehalten wurde. Man ließ das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden umsetzen. Zu diesem Zeitpunkt wurden 1,5 S Styroloxid dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die Schmelzviskosität des Produktes erhöhte sich nicht und war stabil.

Anstelle des Monoepoxides können Diepoxide, wie 1,4-Butandi-

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- ίο -

glycidylather, Äthylenglycoldiglycidylather oder Polyepoxide, wie Polyepoxidharze und epoxidiertes Sojabohnenöl verwendet werden. Zusätzlich zur Stabilisation des Reaktionsproduktes führen die Polyepoxide,abhängig von der Funktionalität und Konzentration des verwendeten Epoxids,zu einer Kettenverlängerung oder Verzweigung und Vernetzung.

Beispiel >

Ein Gemisch aus 85,5 g (2,67 Mole) Schwefel und 0,1 g Ti0₂-Katalysator wurde auf l45°C erhitzt. Das unter Rühren befindliche, geschmolzene Gemisch aus Schwefel und Titandioxid wurde über eine Zeitspanne von 1,5 Stunden hinweg mit 62,8 g (0,67 Mol) Äthandithiol (HSCH₂CH₂SH) versetzt. Nach Beendigung des Zusatzes von Äthandithiol wurde das Reaktionsgeffidsch weitere 3 Stunden bei 145⁰C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Reaktionsgemisch mit 0,5 g Phthalsäureanhydrid versetzt,und das Gemisch wurde 0,5 Stunden bei l45°C gehalten. Das Reaktionsgemisch war viskos, jedoch erhöhte sich mit weiterem Erhitzen die Schmelzviskosität"nicht.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 9,$ g (0,303 Mol) Schwefel und 0,1 g Titandioxid wurde innerhalb einer Zeitspanne von 1 Stunde bei l40°C zu 13,39 g (0,097 Mol) Dimercaptodiäthyläther und 1,03g

(0,003 Mol) Trimethyloläthantrithiolglycolat 0

»t

(CH₅CZCH₂-0-C-GH₂S£7₅) zugesetzt. Das Gemisch wurde weitere 3 Stunden bei l40°C erhitzt. Anschließend wurden dem Reakt ions*- gemisch 0,2 g Styroloxid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde nach Zusatz von Styroloxid 30 Minuten bei l40°C gehalten. Nach Zusatz des Styroloxides erhöhte sich die Viskosität des Gemisches nicht. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und ein gummiartiges Material wurde gebildet.

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Claims

- li - Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren eines Reaktionsgemisches aus einem Polythiol und Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit einer v/irksamen Menge eines Stabilisierungsmittels, wie Epoxiden, Säureanhydriden oder Gemischen derselben,in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit einer wirksamen Menge des Stabilisierungsmittels bei einer Temperatur zwischen etwa 100°C und 200⁰C in Berührung bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel ein Epoxid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel ein Säureanhydrid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Cyclohexanoxid, epoxydierte pflanzliche öle, 1,2-Epoxyäthylbenzol, l,2-Epoxy-3-phenoxypropan, Phthalsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Malonsäureanhydrid und Gemische derselben verwendet.

Für: Stauffer Chemical Company Westport« Cora}., V.St.A.

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Dr.H.J:Wolff Rechtsanwalt

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