DE2532649B2 - Verfahren zur verbesserung der mechanischen eigenschaften von novolakgebundenen formkoerpern - Google Patents

Verfahren zur verbesserung der mechanischen eigenschaften von novolakgebundenen formkoerpern

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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigen- Schäften von solchen Formkörpern, die überwiegend »us anorganisch-oxidischen Füllstoffen bestehen und die mit Novolaken abgebunden sind
Es ist bekannt, anorganisch-oxidische Substanzen wie z. B. Sande mit Novolak-Hexamethylentetramin-Gemischen abzubinden, wobei Hexamethylentetramin «Is Härter dient Je nach gewünschten Anwendungsfällen kann das Bindemittel in Pulverform, als Granulat, in geeigneten Lösungsmitteln gelöst oder in Form einer Schmelze vorliegen. In allen Fällen erfolgi die Aushärtung nach Zugabe von Hexamethylentetramin und Formgebung in der Wärme.
An derartige Formkörper werden Anforderungen recht unterschiedlicher Art z. B. hinsichtlich der Festigkeit aber auch in bezug auf die Elastizität gestellt Letztere ist vor allem dann wichtig, wenn die Formkörper plötzlichen Temperaturwechseln ausgesetzt sind. Dies trifft vor allem zu, wenn Sand als Füllstoff verwendet wird. Solche harzgebundenen Sande werden u. a. in Gießeivien zur Herstellung von Gießformen und -kernen verwendet. Bei Eingießen des flüssigen Metalls (Temperaturen 1200 C bis 1700 C) werden Formen und Kerne sowohl mechanisch als auch thermisch stark beansprucht Der bei Normaltemperatur als »α-Quarz« vorliegende Sand geht bei S75°C in »/^Quarze über. Zwischen 8700C und 147Q°c ist »Tridymit«, zwischen 1470°C und 171O0C »Cristo-Ibalit« stabil. Diese ModifiEationsumwaudiungen sind zum Tefl mit Volumenänderungen verbunden, die bei z. B. zu geringer Elastizität des Bindemittels zu Gefügeverschiebung und Rißbildung in der Form fuhren können.
Die mechanische Festigkeit spielt insofern eine Rolle, als solche Formkörper im Rahmen der industriellen Handhabung und Weiterverarbeitung einer unterschiedlich starken äußeren Beanspruchung standhalten müssen.
Es bestand nun die Aufgabe, als Bindemittel verwendbare Novolake so zu verbessern, daß sie bei ausreichender mechanischer Festigkeit eine genügende Elastizität vor allem bei Temperaturwechselwirkungen aufweisen. Der Zusatz von Naturharzen, wie z.B. Kolophonium zu Novolaken, Sihrt nicht zum gewünschten Erfolg. Auch der bekannte Zusatz von aromatischen Oxycarbonsäuren (wie z. B. Salicylsäure, DT-PS1095 516) bringt nicht die geforderte umfassende Verbesserung.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Zusatz von Dialkylenglykoldibenzoat in Mengen von 2-25%, vorzugsweise 5-15%, bezogen auf das Harz, die oben beschriebenen Eigenschaften novolakgebundener Formkörper in der gewünschten Richtung positiv beeinflußt werden. Überraschend war der mit Dialkylenglykoldibenzoat erzielbare Effekt auch deshalb, weil andere aromatische Ester, wie z. B. Dioctylphthalat oder Diphenylkresylphosphat, die beide in gleicher Weise wie die Dialkylenglykoldibenzoate als Weichmachei eingesetzt werden, keine oder nur eine sehr geringe Wirkung zeigten.
Es wurden auch schon andere bekannte Weichmacher, wie Glykole oder Glykolester, alkalisch kondensierten Phenolresolharzen, die durch Säuren ausgehärtet werden, unteigemischt (vgl. FR-PS 15 17 757 und DT-AS1544 609). Das Härtungsverhalten von Phenolresolharzen unterscheidet sich jedoch beträchtlich von demjenigen von Novolaken und außerdem wird in der zitierten französischen Patentschrift erwähnt, daß ein weichmachendes Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und Glycerin in seiner Wirkung dem Butylphthalat gleichzusetzen sei. Butylphthalat zeigt aber bei dem vorliegenden Novolakharzen analog dem Dioctylphthalat nicht die gewünschten Ergebnisse, so daß man aus den Angaben in den genannten Schutzrechten nicht auf die Wirkung der beanspruchten Weichmacher bei Novalakharzen schließen konnte.
Dialkylenglykoldibenzoate sind an sich bekannte Weichmacher, die vornehmlich in der Herstellung von Kunststoff-Bodenbelägen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Dialkylenglykoldibenzoate können durch die allgemeine Formel
C6H5 - COO - CH2-(CH2),- O - (CHj.V- CH2 - OOC - C6H5,
in der λ Werte zwischen 1 und 4 annehmen kann, gekennzeichnet werden. Bevorzugt wird Dipropylenglykoldibenzoat eingesetzt. Es ist erfindungsgemäß nicht erforderlich, daß z. B. das Dipropylenglykoldibenzoat in reiner Form eingesetzt wird. Bei Verwen- dung einer technischen Qualität werden gleiche Ergebnisse erzielt Kennzahlen für ein solches technisches Dipropylenglykoldibenzoat sind z. B.:
Säurezahl Jodfarbzahl Dichte bei 200C Viskosität bei 200C OH-Zahl
0,2 bis 0,7 20 bis 40 1,125 bis 1,13 200 bis 300 cP 4 bis 8
Novolake im Sinne der Erfindung sind sauer oder alkalisch katalysierte Kondensationsprodukte aus Phe-
nolen and Aldehyden in einem Molverhältais von 1:51. Die bevorzugten Molverhältnisse liegen zwischen 1 :G,5 und 1:0j9.
Als Füllstoffe dienen anorganische oxidische Materialien, wie z. B. die Oxide tob Aluminium und SUicium in ihren verschiedenen KristalUsationsformen (z. B. Korund, Quarz), Chromoxid, Titandioxid (Rutil) sowie Mischoxide der genannten Elemente. Auch die in Gießereien verwendeten Sande können als Füllstoff eingesetzt werden.
EHe Menge des Bindemittels (Novolak) richtet sich nach den Einsatzgebieten der erhaltenen Formkörper und kann zwischen 1 und 60%, bezogen auf den Füllstoff, liegen. Werden Quarzsande und/oder AIunen Novolake eingesetzt im Vergleich zu einem rtovolak ohne Zusätze. Zur Bestimmung (jer mechanischen Festigkeit wurden Prüfstäbe hergestellt und deren zugte Bindemittelanteil zwischen 1 und 10%.
Die obenerwähnten erfindungsgemäßen Verbesserungen wurden an Formkörpern nachgewiesen bzw. gemessen, die Quarzsand definierter Zusammensetzung und Körnung als Füllstoff enthielten. Als Bindemittel wurden die mit Modifizierungsmitteln versehe-Biegefestigkeit nach Aushärtung in heißem bzw. kaltem Zustand gemessen. Um eine Aussage über die Elastizität zu erhalten, wurde eine in der Gießerei übliche Methode zur Bestimmung des Thermoschockverhaltens angewendet
Der in den folgenden Beispielen verwendete Novolak wurde hergestellt durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd im Molverhältnis 1:0,85 unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator. Nach Entfernung der flüchtigen Anteile durch Destillation im Vakuum und Aufnahme der erhaltenen Novolakschmelze in einem Alkohol-Wasper-Gemisch wurde eine Novolaklösung erhalten, die eine Viskosität von 156OcP bei einem Feststoffgehalt von 66% besaß. Dieser alkoholischen Lösung wurde Dipropylenglykoldibenzoat sowie im Vergleich dazu andere Modifizierungsmittel zugesetzt - Es ist auch ohne Schwierigkeiten möglich, das jeweilige Modifizierungsmittel dem Novolak im Schmelzzustand unterzumischen.
Nach Ablassen der modifizierungsmittelhaltigen Schmelze kann diese in geeigneten Vorrichtungen granuliert werden. Dieses Granulat läßt sich dann auch als Bindemittel einsetzen, wobei jedoch die Applikation auf den Sand über den Schmelzzustand erfolgen muß.
Beispiel 1-7
Einer gemäß obengenannter Vorschrift erhaltenen Novolaklösung wurden die in Tabelle 1 genannten Mengen an Dipropylenglykoldfbenzoat (DPGDP) sowie anderer Weichmacher zum Vergleich untergemischt Daraufhin wurden 3,3 Gew.-Teile dieser Harzlösung mit 0,33 Gew.-Teüen Hexamethylentetramin und 100 Gew.-Teüen Duinger Sand 12b innig vermischt und das erhaltene Gemisch auf seine Biegefestigkeit und die Thermoschockresistenz geprüft
Zur Bestimmung der Biegefestigkeit wurden in einer Röper-Kemschießmaschine Prüfstäbe in einem 250 C heißen Kernkasten hergestellt Die Verweilzeit der Stäbe nach dem Schuß im Kernkasten geht ebenfalls aus Tabeüe 1 hervor. Die Heißbiegefestigkeit wurde unmittelbar nach Entnahme aus dem Kernkasten mittels eines »+GF+ Biegefestigkeitsprüfgerät« durchgeführt. Die Messung der Kaltbiegefestigkeit erfolgte nach Abkühlung der Stäbe während mindestens zwei Stunden in dem gleichen Gerät
Die Messung der Thermoschockresistenz erfolgte folgendermaßen: In einer geeigneten, 250 C heißen Form wird durch Einschütten des harzumhüllten Sandes eine maskenartige Scheibe von 10 mm Dicke hergestellt. Nach Aushärtung und Erkalten wird die Scheibe mittels eines Spiegelbrenners mit Quarzglasabdeckung einseitig mit 800 C thermisch belastet. Es wird die Zeit gemessen, bis die Scheibe an der abgeflachten Seite hörbar reißt Diese Zeit dient als Maß der Thermoschockresistenz. Je länger die Scheibe die thermische Belastung aushält, um so besser ist die Thermoschockresistenz.
Tabelle 1
Thermoschockresistenz und Biegefestigkeit von novoiakgebundenen Sanden
Modifizierungsmittel
ohne DOP
Zusatz (7,5%)
Beispiel Nr.
I 2
112 des Novolaks
Desavin *
(5%)
3
DPGDB
(6%)
4
(Reinprodukt)
(8%) (10%)
S 6
135 DPGDB
(techn.)
(8%)
7
Thermoschockwert (see) 105 200 Ul 147 140 710 145
Kaltbiegefestigkeit (N/cm2)
nach 15"
400 400 280 700 700 1000 680
30" 550 395 515 890 980 1090 930
45" 550 450 585 900 1000 990 980
50" 540 450 475 890 990 990 990
120" 580 475 900 980 990
DOP = Dioctylphthalat Desavin = Diphenoxyäthylfonnal DPGDB (techn.) - ungereinigtes DPGDB mit den obengenannten Kennzahlen.
2§ 32
Fortsetzung
■·■ ■ ModiGii^aTingsrnittel des
ofine DOP
Zusatz (7,5%)
Betspiel Nr.
1 2
105 Novolaks
Desavin*
(5%)
3
DPGDB
(6%)
4
(Reinproäukt)
(S%) (10%)
S 6
230 DPGDB
(techn.)
(8%)
7
Heißbiegefestigkeit (N/cm2)
n»ch 15"
160 118 117 230 240 280 235
30" 175 145 150 270 270 290 250
45" 180 180 185 280 270 310 270
60" · 180 180 150 300 300 310 300
120" 170 150 290 300 300
DOP = Dioctylphthalat Desavin = Diphenoxyäthylformal DPGDB (techn.) = ungereinigtes DPGDB mit den obengenannten Kennzahlen. Beispiel 8
Dieses Beispiel zeigt, daß auch Novolak in ungelöster Form (als Schmelze) zum Binden eingesetzt werden kann und bei erfmdungsgemäßer Modifizierung die genannten Verbesserungen ergibt
Als Harz wurde dabei ein handelsübliches Harz eingesetzt
Der Schmelze dieses Harzes wurden vor dem Erstarren 6 Gew. Teile Dipropylenglycoldibenzoat hinzugefügt Anschließend wurde die Schmelze ausge- gössen und nach dem Erkalten zerkleinert.
Das Umhüllen von Sand mit diesem Bindemittel erfolgt durch Mischen von 100 Gew.-Teilen Halterner Sand H 32 mit 1,8 Gew.-Teilen des modifizierten Harzes bei 120-13O0C. Nach Erhalt einer homogenen Mischung werden dieser 12,5% Teile Hexa, bezogen auf das Harz, gelöst in der zwei- bis dreifachen Menge Wasser untergemischt Das Gemisch wird abgekühlt.
Anschließend werden noch 0,35 Gew.-% Ca-stearat bezogen auf den Sand, untergemischt
Die Ausprüfung auf Kaltbiegefestigkeit erfolgte wie in den Beispielen 1 -7. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt
Tabelle
Kaltbiegefestigkeit (kp/cm2) von novolakgebundenen Sanden
Festigkeit nach Ablauf von 20" 30" 45" 60" 120"
ohne Zusatz von
DPGDB mit Zusatz von
DPGDB
23 27 38 52 55
24 33 40 62 62

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit und der Elastizität von Formk^rpem, die überwiegend aus organischen oxidischen Füllstoffen bestehen und nut Novolaken abgebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Abbinden tier Füllstoffe mit dem Novalak diesem ein Di alkylenglyeoldibenzoat in Mengen zwischen 2 und to 25 Crew.-%, bezogen auf das Harz, untermischt und anschließend die Formkörper nach an sich bekannten Verfahren aers^ft.
2. Verfahren gemfii Ansprach I, dadurch gekennzeichnet, daß als Dklkylenglycoldibenzoat Dipro- pylenglycoldibenzoaJ eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dialkylenglycoldibenzoat einer alkoholischen Lösung des Novolaks untermischt
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dialkylenglycoldibenzoat dem Novolak in der Schmelze untermischt
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