DE2532649B2 - Verfahren zur verbesserung der mechanischen eigenschaften von novolakgebundenen formkoerpern - Google Patents
Verfahren zur verbesserung der mechanischen eigenschaften von novolakgebundenen formkoerpernInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigen-
Schäften von solchen Formkörpern, die überwiegend »us anorganisch-oxidischen Füllstoffen bestehen und
die mit Novolaken abgebunden sind
Es ist bekannt, anorganisch-oxidische Substanzen
wie z. B. Sande mit Novolak-Hexamethylentetramin-Gemischen abzubinden, wobei Hexamethylentetramin
«Is Härter dient Je nach gewünschten Anwendungsfällen kann das Bindemittel in Pulverform, als Granulat, in geeigneten Lösungsmitteln gelöst oder in Form
einer Schmelze vorliegen. In allen Fällen erfolgi die Aushärtung nach Zugabe von Hexamethylentetramin
und Formgebung in der Wärme.
An derartige Formkörper werden Anforderungen recht unterschiedlicher Art z. B. hinsichtlich der Festigkeit aber auch in bezug auf die Elastizität gestellt
Letztere ist vor allem dann wichtig, wenn die Formkörper plötzlichen Temperaturwechseln ausgesetzt
sind. Dies trifft vor allem zu, wenn Sand als Füllstoff verwendet wird. Solche harzgebundenen Sande
werden u. a. in Gießeivien zur Herstellung von Gießformen und -kernen verwendet. Bei Eingießen des
flüssigen Metalls (Temperaturen 1200 C bis 1700 C) werden Formen und Kerne sowohl mechanisch als
auch thermisch stark beansprucht Der bei Normaltemperatur als »α-Quarz« vorliegende Sand geht bei
S75°C in »/^Quarze über. Zwischen 8700C und 147Q°c
ist »Tridymit«, zwischen 1470°C und 171O0C »Cristo-Ibalit« stabil. Diese ModifiEationsumwaudiungen sind
zum Tefl mit Volumenänderungen verbunden, die bei z. B. zu geringer Elastizität des Bindemittels zu Gefügeverschiebung und Rißbildung in der Form fuhren
können.
Die mechanische Festigkeit spielt insofern eine Rolle, als solche Formkörper im Rahmen der industriellen Handhabung und Weiterverarbeitung einer
unterschiedlich starken äußeren Beanspruchung standhalten müssen.
Es bestand nun die Aufgabe, als Bindemittel verwendbare Novolake so zu verbessern, daß sie bei
ausreichender mechanischer Festigkeit eine genügende Elastizität vor allem bei Temperaturwechselwirkungen
aufweisen. Der Zusatz von Naturharzen, wie z.B.
Kolophonium zu Novolaken, Sihrt nicht zum gewünschten Erfolg. Auch der bekannte Zusatz von
aromatischen Oxycarbonsäuren (wie z. B. Salicylsäure, DT-PS1095 516) bringt nicht die geforderte umfassende Verbesserung.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Zusatz von Dialkylenglykoldibenzoat in Mengen von
2-25%, vorzugsweise 5-15%, bezogen auf das Harz, die oben beschriebenen Eigenschaften novolakgebundener Formkörper in der gewünschten Richtung positiv beeinflußt werden. Überraschend war der mit Dialkylenglykoldibenzoat erzielbare Effekt auch deshalb, weil andere aromatische Ester, wie z. B. Dioctylphthalat oder Diphenylkresylphosphat, die beide in
gleicher Weise wie die Dialkylenglykoldibenzoate als Weichmachei eingesetzt werden, keine oder nur eine
sehr geringe Wirkung zeigten.
Es wurden auch schon andere bekannte Weichmacher, wie Glykole oder Glykolester, alkalisch kondensierten Phenolresolharzen, die durch Säuren ausgehärtet werden, unteigemischt (vgl. FR-PS 15 17 757
und DT-AS1544 609). Das Härtungsverhalten von Phenolresolharzen unterscheidet sich jedoch beträchtlich von demjenigen von Novolaken und außerdem
wird in der zitierten französischen Patentschrift erwähnt, daß ein weichmachendes Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und Glycerin in seiner Wirkung dem
Butylphthalat gleichzusetzen sei. Butylphthalat zeigt aber bei dem vorliegenden Novolakharzen analog dem
Dioctylphthalat nicht die gewünschten Ergebnisse, so daß man aus den Angaben in den genannten Schutzrechten nicht auf die Wirkung der beanspruchten
Weichmacher bei Novalakharzen schließen konnte.
Dialkylenglykoldibenzoate sind an sich bekannte Weichmacher, die vornehmlich in der Herstellung
von Kunststoff-Bodenbelägen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Dialkylenglykoldibenzoate können durch die allgemeine Formel
in der λ Werte zwischen 1 und 4 annehmen kann, gekennzeichnet werden. Bevorzugt wird Dipropylenglykoldibenzoat eingesetzt. Es ist erfindungsgemäß
nicht erforderlich, daß z. B. das Dipropylenglykoldibenzoat in reiner Form eingesetzt wird. Bei Verwen-
dung einer technischen Qualität werden gleiche Ergebnisse erzielt Kennzahlen für ein solches technisches Dipropylenglykoldibenzoat sind z. B.:
Säurezahl
Jodfarbzahl
Dichte bei 200C
Viskosität bei 200C
OH-Zahl
0,2 bis 0,7
20 bis 40
1,125 bis 1,13
200 bis 300 cP
4 bis 8
Novolake im Sinne der Erfindung sind sauer oder alkalisch katalysierte Kondensationsprodukte aus Phe-
nolen and Aldehyden in einem Molverhältais von 1:51. Die bevorzugten Molverhältnisse liegen zwischen
1 :G,5 und 1:0j9.
Als Füllstoffe dienen anorganische oxidische Materialien, wie z. B. die Oxide tob Aluminium und SUicium
in ihren verschiedenen KristalUsationsformen
(z. B. Korund, Quarz), Chromoxid, Titandioxid (Rutil)
sowie Mischoxide der genannten Elemente. Auch die in Gießereien verwendeten Sande können als Füllstoff
eingesetzt werden.
EHe Menge des Bindemittels (Novolak) richtet sich nach den Einsatzgebieten der erhaltenen Formkörper
und kann zwischen 1 und 60%, bezogen auf den Füllstoff, liegen. Werden Quarzsande und/oder AIunen
Novolake eingesetzt im Vergleich zu einem rtovolak ohne Zusätze. Zur Bestimmung (jer mechanischen
Festigkeit wurden Prüfstäbe hergestellt und deren zugte Bindemittelanteil zwischen 1 und 10%.
Die obenerwähnten erfindungsgemäßen Verbesserungen wurden an Formkörpern nachgewiesen bzw.
gemessen, die Quarzsand definierter Zusammensetzung und Körnung als Füllstoff enthielten. Als Bindemittel
wurden die mit Modifizierungsmitteln versehe-Biegefestigkeit nach Aushärtung in heißem bzw. kaltem
Zustand gemessen. Um eine Aussage über die Elastizität zu erhalten, wurde eine in der Gießerei
übliche Methode zur Bestimmung des Thermoschockverhaltens angewendet
Der in den folgenden Beispielen verwendete Novolak wurde hergestellt durch Kondensation von Phenol
mit Formaldehyd im Molverhältnis 1:0,85 unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator. Nach
Entfernung der flüchtigen Anteile durch Destillation im Vakuum und Aufnahme der erhaltenen Novolakschmelze
in einem Alkohol-Wasper-Gemisch wurde eine Novolaklösung erhalten, die eine Viskosität von
156OcP bei einem Feststoffgehalt von 66% besaß. Dieser alkoholischen Lösung wurde Dipropylenglykoldibenzoat
sowie im Vergleich dazu andere Modifizierungsmittel zugesetzt - Es ist auch ohne Schwierigkeiten
möglich, das jeweilige Modifizierungsmittel dem Novolak im Schmelzzustand unterzumischen.
Nach Ablassen der modifizierungsmittelhaltigen
Schmelze kann diese in geeigneten Vorrichtungen granuliert werden. Dieses Granulat läßt sich dann
auch als Bindemittel einsetzen, wobei jedoch die Applikation
auf den Sand über den Schmelzzustand erfolgen muß.
Einer gemäß obengenannter Vorschrift erhaltenen Novolaklösung wurden die in Tabelle 1 genannten
Mengen an Dipropylenglykoldfbenzoat (DPGDP) sowie anderer Weichmacher zum Vergleich untergemischt Daraufhin wurden 3,3 Gew.-Teile dieser Harzlösung
mit 0,33 Gew.-Teüen Hexamethylentetramin und 100 Gew.-Teüen Duinger Sand 12b innig vermischt
und das erhaltene Gemisch auf seine Biegefestigkeit und die Thermoschockresistenz geprüft
Zur Bestimmung der Biegefestigkeit wurden in einer Röper-Kemschießmaschine Prüfstäbe in einem 250 C
heißen Kernkasten hergestellt Die Verweilzeit der Stäbe nach dem Schuß im Kernkasten geht ebenfalls
aus Tabeüe 1 hervor. Die Heißbiegefestigkeit wurde unmittelbar nach Entnahme aus dem Kernkasten mittels
eines »+GF+ Biegefestigkeitsprüfgerät« durchgeführt. Die Messung der Kaltbiegefestigkeit erfolgte
nach Abkühlung der Stäbe während mindestens zwei Stunden in dem gleichen Gerät
Die Messung der Thermoschockresistenz erfolgte folgendermaßen: In einer geeigneten, 250 C heißen
Form wird durch Einschütten des harzumhüllten Sandes eine maskenartige Scheibe von 10 mm Dicke hergestellt.
Nach Aushärtung und Erkalten wird die Scheibe mittels eines Spiegelbrenners mit Quarzglasabdeckung
einseitig mit 800 C thermisch belastet. Es wird die Zeit gemessen, bis die Scheibe an der abgeflachten
Seite hörbar reißt Diese Zeit dient als Maß der Thermoschockresistenz. Je länger die Scheibe die
thermische Belastung aushält, um so besser ist die Thermoschockresistenz.
Thermoschockresistenz und Biegefestigkeit von novoiakgebundenen Sanden
Modifizierungsmittel
ohne DOP Zusatz (7,5%) Beispiel Nr. I 2 |
112 |
des Novolaks
Desavin * (5%) 3 |
DPGDB
(6%) 4 |
(Reinprodukt)
(8%) (10%) S 6 |
135 |
DPGDB
(techn.) (8%) 7 |
|
Thermoschockwert (see) | 105 | 200 | Ul | 147 | 140 | 710 | 145 |
Kaltbiegefestigkeit (N/cm2) nach 15" |
400 | 400 | 280 | 700 | 700 | 1000 | 680 |
30" | 550 | 395 | 515 | 890 | 980 | 1090 | 930 |
45" | 550 | 450 | 585 | 900 | 1000 | 990 | 980 |
50" | 540 | 450 | 475 | 890 | 990 | 990 | 990 |
120" | 580 | 475 | 900 | 980 | 990 |
2§ 32
■·■ ■ |
ModiGii^aTingsrnittel des
ofine DOP Zusatz (7,5%) Betspiel Nr. 1 2 |
105 |
Novolaks
Desavin* (5%) 3 |
DPGDB
(6%) 4 |
(Reinproäukt)
(S%) (10%) S 6 |
230 |
DPGDB
(techn.) (8%) 7 |
Heißbiegefestigkeit (N/cm2)
n»ch 15" |
160 | 118 | 117 | 230 | 240 | 280 | 235 |
30" | 175 | 145 | 150 | 270 | 270 | 290 | 250 |
45" | 180 | 180 | 185 | 280 | 270 | 310 | 270 |
60" · | 180 | 180 | 150 | 300 | 300 | 310 | 300 |
120" | 170 | 150 | 290 | 300 | 300 |
Dieses Beispiel zeigt, daß auch Novolak in ungelöster Form (als Schmelze) zum Binden eingesetzt
werden kann und bei erfmdungsgemäßer Modifizierung die genannten Verbesserungen ergibt
Als Harz wurde dabei ein handelsübliches Harz eingesetzt
Der Schmelze dieses Harzes wurden vor dem Erstarren 6 Gew. Teile Dipropylenglycoldibenzoat hinzugefügt Anschließend wurde die Schmelze ausge-
gössen und nach dem Erkalten zerkleinert.
Das Umhüllen von Sand mit diesem Bindemittel erfolgt durch Mischen von 100 Gew.-Teilen Halterner
Sand H 32 mit 1,8 Gew.-Teilen des modifizierten Harzes bei 120-13O0C. Nach Erhalt einer homogenen
Mischung werden dieser 12,5% Teile Hexa, bezogen auf das Harz, gelöst in der zwei- bis dreifachen Menge
Wasser untergemischt Das Gemisch wird abgekühlt.
Anschließend werden noch 0,35 Gew.-% Ca-stearat bezogen auf den Sand, untergemischt
Die Ausprüfung auf Kaltbiegefestigkeit erfolgte wie in den Beispielen 1 -7. Die erhaltenen Werte sind in
der folgenden Tabelle 2 aufgeführt
Kaltbiegefestigkeit (kp/cm2) von novolakgebundenen Sanden
Festigkeit nach Ablauf von 20" 30" 45" 60" 120"
ohne Zusatz von
DPGDB
mit Zusatz von
DPGDB
23 27 38 52 55
24 33 40 62 62
Claims (4)
1. Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit und der Elastizität von Formk^rpem, die überwiegend
aus organischen oxidischen Füllstoffen bestehen und nut Novolaken abgebunden sind, dadurch
gekennzeichnet, daß man vor dem Abbinden tier Füllstoffe mit dem Novalak diesem ein Di
alkylenglyeoldibenzoat in Mengen zwischen 2 und to 25 Crew.-%, bezogen auf das Harz, untermischt und
anschließend die Formkörper nach an sich bekannten Verfahren aers^ft.
2. Verfahren gemfii Ansprach I, dadurch gekennzeichnet, daß als Dklkylenglycoldibenzoat Dipro-
pylenglycoldibenzoaJ eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dialkylenglycoldibenzoat einer alkoholischen Lösung des Novolaks
untermischt
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dialkylenglycoldibenzoat dem Novolak in der Schmelze untermischt
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