DE2529605B2 - Verfahren zur herstellung von nickelperoxyd - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nickelperoxyd

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bzw. zur Regeneration von Nickelperoxyd durch Behandlung von Nickel(ll)-hydroxyd bzw. von verbrauchtem Nickelperoxyd mit starken Oxydationsmitteln und Trocknen des erhaltenen feuchten Produktes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation und das Trocknen unter Ausschluß von CO> und von löslichen Carbonaüen durchführt und das Trocknen bis zu einem Gewicht von nicht weniger als IlOg pro Mol ursprünglich eingesetztes Nickel(II)-hydroxyd ausführt.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung von so hergestelltem Nickelperoxyd zur Oxydation «,^-ungesättigter Alkohole zu den entsprechenden Carbonylverbindungen, d. h. Aldehyden und Ketonen.
Nickelperoxyd ist an sich eine bekannte Substanz und wurde auch bereits zur Oxydation «,/!-ungesättigter Alkohole verwendet. Die genaue Struktur dieser Substanz ist jedoch unbekannt.
Man versteht im allgemeinen unter Nickelperoxyd jene schwarzgefärbten Nickeloxyde bzw. -hydroxyde, die durch Reaktion zwischen einem starken Oxydationsmittel wie Alkalihypohalogeniten, Alkalipersulfaten oder Ozon und Nickeloxyd oder frisch gefälltem Nickelhydroxyd in wäßrig alkalischem Medium und anschließendes Trocknen des wasserfeuchten Produktes bis zur Gcwichtskonstanz erhalten werden. Dem Nickelperoxyd wird die Formel Ni(OH)i (MG = 110) oder Ni.O3 · 3 H2O (MG = 219) zugeschrieben. Auch die Formel
Ni
OH
OH
erhält man somit 92- 110 g trockenes Nickelperoxyd, je nachdem, welche Formel als richtig angenommen wird.
Nickelperoxyd wie es gemäß obiger Methode erhalten wird, enthält jedoch gewöhnlich nicht ca. I · lO-'g-Atome aktiven Sauerstoff prog Präparat, wie man das erwarten sollte, sondern nur 0,3-0,4 · 10 -' g-Atome, nachgewiesen durch übliche Natriumthiosulfatlitration des |ods, welches durch Reaktion zwischen Nickelperoxyd und Kaliumjodid in essigsaurer Lösung freigesetzt wird.
Man kann somit annehmen, daß in dem gemäß üblicher Methode hergestellten Nickelperoxyd noch ca. 50%Nickel(II)-hydroxyd
Ni
OH
OH
(MG = 91,7) oder NiiO>(OH)4 (MG = 276) wird als wahrscheinlich angenommen. Aus einem Mol Nickelsalz (MG = 92,7) enthüllen sind. Aus I Mol Nickel.sulzlöxung könnte somit nach Überführung in Nickelperoxyd und vollständigem Trocknen des Präparates lediglich eine Ausbeute von 92— 101 g des Oxydationsmittels erwartet werden, je nachdem, welche der obengenannten Formeln für das reine Nickelperoxyd angenommen wird.
Das nach üblichen Verfahren hergestellte Nickelperoxyd vermag bei Temperaturen zwischen 0 und 90"C, insbesondere zwischen 30 und 700C «,/i-ungesättigte Alkohole in entsprechende Carbonylverbindungen überzuführen. Das bei diesem Oxydationsprozeß verbrauchte Nickelperoxyd kann durch Behandlung mit einem starken Oxydationsmittel wie Alkalihypohalogeniten, Alkalipersulfaten oder Ozon in einem wäßrigen alkalischen Medium und anschließendem Trocknen des wasserfeuchten Produktes bis zur Gewichtskonstanz wieder regeneriert werden.
Derartiges Nickelperoxyd führt beispielsweise Gcraniolbie 500C innerhalb 6 Stunden in Citral über.
Beim Arbeiten mit temperaturempfindlichen Alkoholen und Aldehyden können sich jedoch so hohe Temperaturen und so lange Reaktionszeiten u. U. nachteilig auswirken.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß es mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, ein Nickelperoxyd herzustellen, welches nun auch bei einer Temperatur von unterhalb 00C und bei trotzdem verhältnismäßig kurzen Reaktionszeiten eingesetzt werden kann. Ein solches Nickelperoxydpräparat oxydiert beispielsweise Geraniol bei — 25°C innerhalb 90 Minuten quantitativ zu Cilral; sogar wenn man die Reaktion bei —500C durchführt, ist sie in 5 Stunden beendet.
Dieses Nickelperoxyd erhält man, wie vorhergehend erwähnt, indem man die Oxydation von Nickel(ll)-hydroxyd bzw. von bereits gebrauchtem Nickelperoxyd, sowie das anschließende Trocknen des feuchten Produktes unter Ausschluß von CO> und von löslichen Carbonaten durchführt und ferner das erhaltene Produkt bis zu einem Gewicht von nicht weniger als HOg pro Mol eingesetztes Nickel(ll)-hydroxyd trocknet.
Es hat sich gezicgt, daß Nickelperoxyüe mit einem niedrigeren Trockengewicht als 110 g pro Mol eingesetztes Nickel(ll)-hydroxyd zwar immer noch den erwarteten jodometrisch nachweisbaren Gehalt an aktivem Sauerstoff haben können und bei Temncratu-
rcn zwischen 0" und 90°C ungesättigte Alkohole zu oxydieren vermögen, daß demgegenüber Präparate mit einem Trockengewicht von mehr als llOg pro Mol eingesetztes Nickel(ll)-hydroxyd überraschenderweise jedoch auch noch bei Tempern türen unterhalb von 00C > die entsprechenden Alkohole in Aldehyde bzw. Ketone überführen können. Als besonders aktiv haben sich Präparate mit einem Trockengewicht von 120-140 g erwiesen. Bei höheren Gewichten als HOg nimmt die Aktivität langsam ab, was sich darin äußert, daß solche ι» Präparate (mit /.. B. einem Trockengewicht von 150—160 g) zwar immer noch unterhalb 0nC wirksam sind, daß man aber verhältnismäßig mehr Nickelperoxyd einsetzen muli als bei optimal getrockneten.
Nach der Verwendung des erfindungsgemäß herge- r, stellten Nickelperoxyds in der Herstellung von tx.,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen, kann das verbrauchte Nickelpräparat regeneriert werden durch an sich übliche Behandlung mit einem starken Oxydationsmittel, wobei diese Oxydation und das anschließende in Trocknen des feuchten Produktes wieder in Abwesenheit von CO2 und von wasserlöslichen Carbonaten und das Trocknen wieder nur bis zu einem Gewicht von über 110g pro Mol ursprünglich eingesetztes Nickel(ll)-hydroxyd geschehen müssen. >-,
Die Temperatur bei der Herstellung bzw. Regeneration von Nickelperoxyd ist nicht kritisch und kann sich zwischen 0° und 70°C bewegen. Wegen der Zersetzlichkeil des Nickelperoxyds ist eine Temperatur zwischen 0" und 5°C jedoch besonders vorteilhaft. J11
Auch die Trocknungstemperatur ist nicht sehr kritisch. Wenn man bei Zimmertemperatur arbeitet, soll der Trocknungsprozeß aber womöglich innert 24 Stunden abgeschlossen sein, um eine Zersetzung des etwas instabilen Produktes zu vermeiden. Das Trocknen j-> geschieht am zweckmäßigsten im Gasstrom, ζ. Β. durch Hindruchblasen von Stickstoff oder Argon durch das Produkt.
Um die Filtration des Nickelpcroxyds zu erleichtern und seine Oberfläche zu vergrößern, kann die Herstellung des Präparates gewünschtenfalls auch in Gegenwart eines inerten Trägers wie z. B. Graphit oder dergleichen geschehen.
Die Menge des für die Herstellung des Nickelperoxyds bzw. des für die Regeneration des verbrauchten 4-, Nickelperoxyds eingesetzten starken Oxydationsmittels ist mitverantwortlich für den jodometrisch ermittelten Gehalt an aktivem Sauerstoff. Dieser übersteigt allerdings üblicherweise ca. 8% nicht.
Als starkes Oxydationsmittel ist Natrium- oder -,0 Kaliumhypochlorit bevorzugt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Alkalihypochlorit in situ hergestellt. Gemäß dieser Darstellungsweise wird Nickel(ll)-hydroxyd oder das zu regenerierende verbrauchte Nickelperoxyd mit wäßriger Natron- ■-,-, lauge verrührt und bei 0" — 5" C so lange mit Chlorgas behandelt, bis das pH auf 9- 11 absinkt. Dann wird das entstandene Nickelperoxyd durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt. Nach dem Waschen mit Wasser wird im Gasstrom bis zum erfindungsgemäljen <,o Gewicht getrocknet.
Das erfindungsgemäß hergestellte Nickelperoxyd kann zur Oxydation ίχ,β-ungesättigter Alkohole zu den entsprechenden Carbonylverbindungen verwendet werden. Insbesondere kann dieses Nickelperoxyd auch bei (,·-, Temperaturen unterhalb 0"C, speziell bei —20° bis -35°C noch verwendet werden.
Zu den bevorzugt zur Oxydation gelangenden Alkoholen gehören sowohl primäre wie auch sekundäre Alkohole, insbesondere Allylalkohol und Benzylalkohol, speziell Benzylalkohol, Geraniol, Phytol, 8-Hydro-
xy-2,6-dimethyl-octa-2,4,6-trien-1 -säure-äthylester,
8llydroxy-2,6-dimethyl-octa-2,4,6-trien-l-al-acetal, Vitamin A-alkohol, |onol und dergleichen. Die Herstellung von all-trans-Vitamin A-aldehyd durch Oxydation von iill-trans-Vitamin A-alkohol bei Temperaturen unterhalb 00C, insbesondere bei -20" bis -300C, ist eine besonders bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäß erhaltenen Nickelperoxyds.
Die Oxydation kann durch Verrühren des Nickelperoxydes mit dem in einem inerten organischen Lösungsmittel gelösten Alkohol geschehen. Solche Lösungsmittel sind z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan oder Toluol und dergleichen. Auch halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlütid oder Chlorbcnzol kommen in Frage.
Die Menge des für die Oxydation benötigten erfindungsgemäß hergestellten Nickelperoxyds richtet sich nach dessen Gehalt an aktivem Sauerstoff. Im allgemeinen rechnet man pro Mol Alkohol mit etwa 1,5 — 2,5, insbesondere mit etwa 1,8 — 2,2 Aequivalenten Sauerstoff.
In den folgenden Beispielen 1—7, erfolgt die Charakterisierung des Endproduktes jeweils nach den folgenden 3 Kriterien:
1) Gewicht
2) % aktiver Sauerstoff (jodometrisch bestimmt)
3) Probeoxydation mit Vioo Mol Geraniol in zum nachfolgenden Beispiel 8 analoger Weise.
Beispiel 1
56,2 g Nickelsulfat (NiSO4 · 7 H2O = 0.2 Mol) werden in 200 ml Wasser gelöst. Man kühlt auf 0-50C und versetzt unter Rühren innerhalb ca. 15 Minuten mit einer Lösung von 16 g Natriumhydroxyd in 40 ml Wasser. Das Reaktionsgemisch soll ein pH von >9 aufweisen. Nun fügt man bei 0-50C innerhalb ca. 15 Minuten 125 ml 5,5%ige Natriumhypochloritlösung zu und rührt noch weitere 15 Minuten bei 0 —5°C nach. Dann wird das schwarze Reaktionsprodukt in einem Druckfilter unter 1,4 atü Stickstoff abfiltriert, zweimal mit je 500 ml Wasser gewaschen und dann innerhalb 3 Stunden durch Hindruchblasen von Stickstoff bis zu einem Trockengewicht von 24 g getrocknet.
lodometrische Titration:
6,1 % aktiver Sauerstoff.
Probeoxydation mit 4,4 g Nickelperoxyd:
Geraniol wird quantitativ zu Citral umgesetzt.
Beispiel 2
281 g Nickelsulfat (NiSO4 ■ 7 H2O = 1 Mol) in 1250 ml Wasser werden bei 0-5°C mit einer Lösung von 120 g Natriumhydroxyd (= 3 Mol) in 250 ml Wasser versetzt. Unter pH-Kontrolle mit einer Glaselektrode leitet man nun so lange Chlorgas ein, bis ein pH-Abfall von ca. 13,5 auf ca. 11 den Verbrauch der überschüssigen Natronlauge anzeigt. Man rührt noch 30 Minuten bei 0-50C, wobei man kein Chlorgas mehr einleitet und kontrolliert, daß das pH nicht unter ca. 9 abfällt. Dann wird wie im Beispiel 1 geschildert durch ein Druckfilter filtriert, mit dreimal 1 Liter Wasser gewaschen und dann Im Stickstoffstrom getrocknet.
Trockengewicht:
121g
Jodometrische Titration:
5,8% aktiver Sauerstoff
Probcoxydalion mit 5,5 g Nickclpcroxyd:
Quantitative Umsetzung.
281 g Nickelsulfat (NiSO4 · 7 HjO) werden in einem analogen Versuch mit 140g Nalriumhvdroxyd (= 3,5 Mol) umgesetzt, hierauf mit Chlor behandelt und wie oben aufgearbeitet.
Trockengewicht:
115 g
Jodometrische Titration:
7,3% aktiver Sauerstoff
Probeoxydation mit 4,4 g Nickelperoxyd:
Quantitative Umsetzung.
281 g Nickelsulfat (NiSO4 · 7 H2O) werden in einem weiteren analogen Versuch mit 160 g Natriumhydroxyd (= 4 Mol) umgesetzt und hierauf mit Chlor behandelt. Aufarbeitung wie oben.
Trockengewicht:
120 g
lodometrische Titration:
7,3% aktiver Sauerstoff
Probeoxydation mit 4,3 g Nickelperoxyd:
Quantitative Umsetzung.
281 g Nickclsulfat (NiSO4 · 7 H2O) werden in einem weiteren analogen Versuch mit 200 g Nalriumhydroxyd (= 5 Mol) umgesetzt und hierauf mit Chlor behandelt. Aufarbeitung wie oben.
Trockengewicht:
120 g
lodometrische Titration:
7,5% aktiver Sauerstoff
Probeoxydation mit 4,2 g Nickelpcroxyd:
Quantitative Umsetzung.
281 g Nickelsulfal (NiSO4 · 7 H2O) werden in einem weiteren analogen Ansatz mit 240 g Natriumhydroxyd (= 6 Mol) umgesetzt. Aufarbeitung wie oben.
Trockengewicht:
154 g
Jodomclrische Titration:
6,35% aktiver Sauerstoff
Probcoxydalion mit 6,5 g Nickclperoxyd:
Quantitative Umsetzung.
Beispiel 3
56,2 g Nickelsulfat (NiSO4 · 7 H2O = 0,2 Mol) in 200 ml Wasser werden bei 0-50C innerhalb 15 Minuten mit einer Lösung von 28 g Nalriumhydroxyd in 50 ml Wasser versetzt. Unter pH-Kontrolle mit einer Glaselektrode läßt man bei 0-50C innerhalb ca. 40 Minuten ca. 6 ml Brom hinzutropfen, bis das pH auf 11-12 absinkt. Man rührt noch 30 Minuten unter Kühlung und filtriert dann durch ein Druckfilter. Man wäscht zweimal mit je 500 ml Wasser und trocknet im Gasstrom unter Stickstoff.
Trockengewicht:
24 g
lodometrische Titration:
6,8% aktiver Sauerstoff
Probeoxydation mit 4,7 g Nickelpcroxyd:
Quantitative Umsetzung.
Beispiel 4
52,5 g Nickclsulfat (NiSO4 · 6 HjO = 0.2 Mol) in 200 ml Wasser versetzt man bei 0 — 5°C mit 32 g Nalriumhydroxyd in 100 ml Wasser. Hierauf fügt man bei 0 — 5°C innerhalb 45 Minuten eine Lösung von 95.2 g Natriumpersulfat (Na2S2Os = 0,4 Mol) in 200 ml Wasser zu und rührt noch während 45 Minuten nach. Man filtriert unter 1,4 aiii Stickstoff durch ein Druckfilter, wäscht dreimal mit je 500 ml Wasser und trocknet während 3-4 Stunden im Stickstoffstrom.
Trockengewicht:
24 g
Jodomelrische Titration:
6,9% aktiver Sauerstoff
Probeoxydation mit 4,6 g Nickelperoxyd:
Quantitative Umsetzung.
Beispiel 5
56,2 g Nickelsulfal (NiSO4 - 7 H2O = 0,2 Mol) in 200 ml Wasser werden mit 24 g Graphit versetzt. Bei 0 —5°C verrührt man mit einer Lösung von 28 g Nalriumhydroxyd in 50 ml Wasser. Man leitet bei 0-50C Chlorgas ein, bis das pH von 13,5 auf 9-11 abgefallen ist. Nach weiteren 30 Minuten Rühren bei 0 —5°C filtriert man unter 1,4 atü Stickstoff durch ein Druckfilter, wäscht zweimal mit je 500 ml Wasser und trocknet schließlich innerhalb 3—4 Stunden im Slickstoffstrom
Trockengewicht:
49 g
lodometrische Titration:
3,2%) aktiver Sauerstoff
Probeoxydation mit 10 g Nickclpcroxyd:
Quantitative Umsetzung.
Beispiel 6
251 g basisches Nickelcarbonat (NiCO, · 2 Ni(OH)2 ■ 4 H2O; MG = 376) werden in 2 Liter Wasser aufgeschlämmt und bei Zimmertemperatur innerhalb Nickelperoxyd 30 Minuten mit 340 ml 64%igcr Salpetersäure (= ca. 4,8 Mol) in Lösung gebracht. Die so gewonnene Lösung von 2 Mol Nickelnitrat wird bei 0 —5°C innerhalb ca. 30 Minuten mit einer Lösung von 312 g Natriumhydroxyd (=7,8 Mol) in 700 ml Wasser versetzt. Dann leitet man bei 0 —5°C innerhalb ca. 40 Minuten Chlorgas ein, bis das pl \ von 13—14 auf ca. 11 abgesunken ist. Nach ca. 5 Minuten bleibt der pH-Wert bei ca. 10,5 konstant stehen und man filtriert unter 1,4 atü Stickstoff durch ein Druckfilter. Man wäscht zweimal mit je 1 Liter Wasser und einmal mit 2 Liter Wasser, worauf unter Stickstoff im strömenden Gasstrom während 12— 14 Stunden getrocknet wird, bis ein Gewicht von 300 g erreicht ist (entsprechend 150 g pro Mol ursprünglich vorhandenes Nickclniirat).
lodometrische Titration:
5,9% aktiver Sauerstoff
Probeoxydalion mit 5,4 g Nickelpcroxyd:
Quantitative Umsetzung.
Beispiel 7
56.2 g Nickclsulfat (NiSO4 · 7 H2O = 0.2 Mol) in 200 ml Wasser werden bei Zimmertemperatur innerhalb 15 Minuten mit einer Lösung von 32 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser versetzt. In die so hergestellte
grüne Suspension von Nickcl(ll)-hydroxyd werden bei Zimmertemperatur während (0,2 Mol) 90 mMol Ozon pro Stunde eingeleitet. Dann filtriert man unler 1,4 utü Stickstoff durch ein Druckfilter, wäscht dreimal mit je 500 ml Wasser und trocknet unter Slickstoffbcgasung bis zum Gewicht von 28 g.
Met hy lcnchlorid Titration:
6.9% aktiver Sauerstoff
Probeoxydation mit 5,5 g Nickclperoxyd:
Quantitalive Umsetzung.
Hc is pic I 8
Oxydation von Gcraniol zu Citral
15,4 g Gcraniol (= 0,1 Mol) in 250 ml n-Hexan werden bei -25" bis -30"C innerhalb 50 Minuten unter Rühren portionenweise mit total 46 g Nickclperoxyd (Präparat mit 7,3% jodometrisch nachgewiesenem aktivem Sauerstoff) versetzt. Man läßt noch 30 Minuten bei —25" bis -30"C nachrcagiercn und nutscht dann ab. Nach dem Auswaschen des verbrauchten Nickclpcroxyds mit Hexan von — 25°C wird das Lösungsmittel vollständig abgedampft. Man erhält das Reaktionsprodukt als farbloses Ol (13,9 g), das gemäß gas- und dünnschichtchromatographischcr Analyse reines Citral darstellt. Im UV-Spcktrum absorbiert es bei 237 nm (Äthanol) mit einem E 1 = 1012.
In gleicher Weise werden 15,4 g Gcraniol bei -50" bis -55°C umgesetzt. Nach 5 Stunden ist die Reaktion beendet und man erhält 13,4 g reines Citral.
Bei der Reaktion von 15,4 g Gcraniol mit 46 g Nickelperoxyd in 250 ml Mcthylenchlorid als Lösungsmittel wird bei -25" bis -30"C innerhalb 90 Minuten ebenfalls eine vollständige Umsetzung zu Citral erzielt.
Die Ausbeute beträgt
(Äthanol) bei 237 nm.
14,9g mit einem El= 1024
Beispiel 9
Oxydation von Benzylalkohol zu Benzaldehyd
10,8g Benzylalkohol (= 0,1 Mol) in 500ml Methylcnchlorid werden bei — 20°C in 6 Portionen mit total 61 g Nickelperoxyd (mit 6,2% aktivem Sauerstoff) verrührt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wird das Nickclperoxyd abfiltriert und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhält 9,8 g Produkt, welches gemäß gas- und dünnschichtchromalographischcr Analyse reinen Benzaldehyd darstellt.
Beispiel 10
Oxydation von 8-Hydroxy-2,6-dimcthylocta-2,4,6-tricn-1 -säurcä thylestcr
21 g8-Hydroxy-2,6-dimcthyl-ocla-2,4,6-lricn-1-säurcäthylester in 500 ml Mclhylcnchlorid werden bei — 25"C während 2 Stunden mit 50 g Nickclperoxyd (mit 6,2% aktivem Sauerstoff) verrührt. Dann wird filtriert, die Lösung auf 100 ml eingedampft, mit 250 ml n-Hexan versetzt und wieder auf 100 ml eingedampft. Man kühlt auf 500C, impft mit Krislallen von 2,6-Dimethyl-8-oxoocta-2,4,6-tncn-1-sa'ureäthylester an und läßt während 30 Minuten bei 0"C kristallisieren. Nach dem Abnutschen und Trocknen der Kristalle erhält man 16,5 g (79,5%) reinen 2,6-Dimelhyl-8-oxo-octa-2,4,i>-lricn-lsäurcäihylcMer,
Beispiel 11
Oxydation von 8-Hydroxy-2,6-dimcthylocta-2,4,6-tricn-1-al-dimcthylacetal
42,4 g (0,2 Mol) 8-Hydroxy-2,6-dimclhyl-octa-2,4,6-lricn-1-al-dimethylacelal in 500 ml Mclhylcnchlorid werden bei —20° bis —25"C während 2 Stunden mit 160 g Nickclperoxyd (mit 6,1% aktivem Sauerstoff) verrührt. Dann wird abgcnutschl, mit 500 ml Mcthylenchlorid von —20°C gewaschen und das Filtrul vollständig eingedampft, Es bleiben 40,9 g rohes 8,8-Dimclhoxy-3,7-dimethyl-octa-2,4,6-lrien-1-al zurück, das durch Destillation am Hochvakuum bei 0.04-0,05 Torr gereinigt wird. Nach Abtrennung von 2 g Vorlaut (102-106°C) erhält man 33,4 g des gereinigten Aldehyds (104-108"C), der mit 33 ml η-Hexan vcr mischt zuerst bei 0°C und dann während 6 Stunden be
— 20°C kristallisiert wird. Man nutscht, wäscht mii η-Hexan von —200C und trocknet im Vakuum be 30 —400C, wobei man den reinen Aldehyd als gelbe« Kristallpulver erhält (29,5 g = 70,3%).
Beispiel 12
Oxydation von Phytol
59,2 g Phytol (0,2 Mol) in 500 ml Toluol verrührt man bei -25° bis -300C in 10 Minuten-Intervallen mil fünfmal 18,6 g Nickelperoxyd (mit 7,2% aktivem Sauerstoff). Dann wird noch 30 Minuten bei -25° bis
— 30°C nachgerührt, worauf abgcnutscht und mit 500 m! Toluol von -300C gewaschen wird. Man dampft arr Rollverdampfer bei 6O0C ab, versetzt mit 250 ml Acthanol und dampft zur Entfernung des Toluol« nochmals vollständig ab. Zurück bleiben 57,3 g Phytal das gemäß Dünnschichtchromatogramm rein ist und im UV (Hexan) bei 230 nm die erwartete Extinktion mil dem E J = 525 anzeigt.
Beispiel 13
Oxydation von Vitamin A-Alkohol
57,2 g kristallinen all-trans-Vitamin A-Alkohol (= 0,2 Mol) werden in 1 Liter Methylenchlorid gelöst. Dann wird bei -20° bis -35°Cin 10-Minutcn-Intervallen mit total 90 g Nickelperoxyd in 5 Portionen verrührt. Nach der letzten Portion rührt man noch 15 Minuten bei -20° bis -35°C, nutscht ab und wäscht mit total 1 Liter Mcthylenchlorid von — 300C. Die Mcthylenchloridlösung wird anschließend am Rollverdampfer auf ein Volumen von ca. 500 ml eingeengt. Dann wird mit 500 ml η-Hexan versetzt, wieder auf 500 ml eingedampft, nochmals mit 500 ml η-Hexan versetzt und schließlich auf ein Volumen von 100 ml eingeengt. Man kühlt auf 10°C, impft mit Vitamin A-Aldehydkristallen an und läßt dann über Nacht bei -200C vollständig auskristallisicren. Dann wird abgenutscht, mit 250 ml Pentan von -200C gewaschen und im Vakuum bei 300C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 49 g Vitamin A-Aldchyd (= 86%) mil den erwarteten m. p. von 63,5-65"C und dem UV-Wert E1, = 1750 bei 366 nm (Hexan).
Beispiel 14
Oxydation von /i-Jonol
19,5g /J-Jonol (= 0,1 Mol) werden in 250ml Pentan zusammen mit 42,5 g Nickclperoxyd während 2,5 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht, wobei man
/wischen Rüekflußkühler und Reaktionsgefäß einen Wasserabscheider einschaltet. Nach 2,5 Stunden läßt sich im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen und man sieht als I laupiproduki den /i-Jononfleck, identisch mit einem authentischen Vergleichsmuster. Dann wird das Filtrat eingedampft. Zurück bleiben 19 g eines öligen Produktes, das im UV (Äthanol) bei 296 nm absorbiert und entsprechend der Extinktion (E ! = 500) 92%iges/i-Ionon darstellt.
Beispiel 15
Regenerierung des verbrauchten Nickelperoxyds
Das gemäß Beispiel 13 erhaltene verbrauchte Nickelperoxyd wird gleich nach dem Abfiltrieren der Aldehydlösung während 30 Minuten bei Zimmertemperatur mit 500 ml Methylenchlorid verrührt, abgenutscht, mit 500 ml Methylenchlorid gewaschen und zuletzt noch durch Waschen mit total 500 ml Wasser vom Methylenchlorid befreit. Das wasserfcuchte Produkt wird mit 400 ml Wasser verrührt, auf 0-5"C gekühlt und mit einer Lösung von 45 g Natriumhydroxyd in 200 ml Wasser versetzt, dann wird bei 0 —5"C innert ca. 30 Minuten Chlorgas eingeleitet, bis das mit einer Glaselektrode gemessene pH von 13-14 auf 9-11 absinkt. Dann wird noch 30 Minuten bei 0°C und einem pH zwischen 9 und 11 weitergerührt. Das so regenerierte Nickelperoxyd wird unter Stickstoff durch ein Druckfilter filtriert, mit ca. 3 Liter Wasser gewaschen und schließlich im Stickstoffgasstrom getrocknet, bis man ein Gewicht von ca. 90 g erreicht hat. Das so regenerierte Nickelperoxyd wird zweckmä-Bigerweise im Kühlschrank aufbewahrt. Es wird in gleicher Weise analysiert und kann für Oxydationer eingesetzt werden wie ein frisch aus wasserlöslichen Nickelsalzen hergestelltes Produkt.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Nickelperoxyd durch Behandlung von Nickel(ll)-hydroxyd bzw. von verbrauchtem Nickelptroxyd mit starken Oxydationsmitteln und Trocknen des erhaltenen feuchten Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation und das Trocknen unter Ausschluß von CO_> und von löslichen Carbonaten durchführt und das Trocknen zu einem Gewicht von nicht weniger als HOg pro Mol ursprünglich eingesetztes Nickel(II)-hydroxyd ausführt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man das feuchte Nickelperoxyd bis zu einem Gewicht von 110 bis etwa 160 g, pro Mol ursprünglich eingesetztes Nickel(ll)-hydroxyd trocknet.
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das feuchte Nickelperoxyd in Gegenwart von Stickstoff oder Argon trocknel.
4. Verwendung von gemäß einem der Ansprüche I-J hergestelltem Nickelperoxyd zur Oxydation von «,/3-ungesättigten Alkoholen zu den entsprechenden «,/^-ungesättigten Carbonylverbindungen.
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