DE2528836C3 - Mit hitzegehärteten Kunstharzen beschichtete Pullulanformkörper - Google Patents

Description

3. PuUulanformkörper nach Ansprucn 1 und 2, gekennzeichnet durch eine weitere Beschieß ^mii «ne°i thermopfastischen Kunstharz.

4. PuUulanformkorper nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Kunstharz Polyäthylen, Polypropy en ein Äthylen-Vinylaoetat-Copolymensat, P^nylace^Polyvinylchlorid Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluortthy en Polyvinylidenfluorid, F^lysQfnil. Fgfecrylnitnl, Polymethacrylat ein Äthylen-Propylen-Copolymensat, Äthylen-Acrylsaure-Copolymerisat oder dessen Salz, Athylen-Methyl-Lry^yiat Propylen-Vinylchlorid- oder Äthylen-Vinylalkohol-Copolymensat, Polyathylenterephtha-J, Polyb».,._r«phaatot, ein Poly-rbon«, Polyamid, Polyoxymethy fen, Polysullon Polyphcnylpoxid, Poly_a.hers»IIon oder Polyphenyle«-

TI nach A-*- 1 * 4.

methacrylat, Polybutadien und Polyvinylacetat, werden in der Technik in größtem Umfang zur Herstellung von Fonnkörpern eingesetzt. Wegen ihrer hohen chemischen Beständigkeit verursachen Abfälle aus diesen Kunstharzen starke Probleme bei der Umweltverschmutzung. Bei der Verbrennung in Müll-

!„,..»., entwickeln einige von ihnen,

J₁UUUU, korrodierenden Chlorwasserandere, wie Polyäthylen, Polypropylen und rorysiyrui, stark exotherm verbrennen, was zu Schaden an der Anlage führen kann. Die Ausgangs-

,-j j-.^-or- v!,nctimi-»» werden aus Erdöl

und Preis für roh-

^^^ζ,^,φαΛάΙ und Preis für roh-Sarme Industrieländer größte Probleme aufwirft. ^sto°^anSf. . „ _{k auf die} vorstehend beschriebenen . ^^^angreiche Untersuchungen an" Prob ^e jura _h(f_{rausstellte) daß} Formkörper

gesteHt »eijen ,^ _{umweItfreundlich s}£_d. auf der ^ physikalische Eigenschaften,

, Zähigkeit und ausgezeichnete Ga^

^_sf_ch ^_{0n selbst in der Erde und in} ^B _Wasser zerserzen »"» ™ „ ·

Wärmemeng, ^ Pullulan-Basis

jj*^ _mOssen. _{&ί dn} Suche nach einem

dadureh gekennzeidiSel· daß ein Verankerung*-

körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Pullulans mit einem hitzehärtbaren Harz oder dessen Vorstufe be-

Sehte und anschließend die Beschichtung ausj- _tt

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Pullulans mit einer Lösung oder Dispersion des hitzehärtbaren Harzes durch Besprühen beschichtet und anschließend trocknet und erhitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pullulan durch Eintauchen in eine Lösung oder Dispersion des hitzehärtbaren Harzes beschichtet und anschließend trocknet und _ernitzt

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als hitzehärtbares Harz ein Polyurethan-Reaktionsgemisch oder -Prepolymer, etnen ungesättigten Polyester, ein Epoxidharz oder eine niedermolekulare polymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindung verwendet.

Kunstharze, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polymethylgekennzeichneten Gegenstand.

Die Art der Besdudrtung der Pullulanfonnkorper mit einem hitzehartbaren Harz st nicht begrenzt. Die Pullulanformk^rper können mit einer^ Losung oder einer Dispersion, wie einer Emulsion, Suspension oder einem Plastisol, eines hitzehärtbaren Harzes besprüht werden, oder es kann in eine Losung oder Dispersion eines hitzehärtbaren Harzes eingetaucht werden Anschließend wird die Beschichtung getrocknet und zur Aushärtung einer Hitzebehandlung unterworfen wobei sich ein Film eines hitzegeharteten Kunstharzes auf der Oberfläche des Pullulanformkorpers bildet. Bei diesen Verfahren kann das hitzehartbare Harz nut einigen seiner reaktionsfähigen Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen des Pullulans reagieren. Dies fuhrt zu einer festen Verankerung des hitzehartbaren Kunstharzfilms an der Oberfläche der Pul ulanformkorper. Falls erforderlich, können die PuUulanformkörper auch mit zwei oder mehr Schichten des hitzehartbaren Harzfilms beschichtet werden. In diesem Fall kann auch ein thermoplastischer Harzfilm m Kombination mit einem hitzehärtbaren Harzfilm nach dem vorstehend beschriebenen Beschichtungsverfahren aufgebracht werden.

Um die Haftung zwischen der Oberfläche des Pullulans und dem hitzegehärteten Kunstharzf.lm zu verbessern, kann die Oberfläche der Pullulanform-

körper mit einem ZwischeDbindemittel oder Klebstoff, wie einer Organotitanatverbindung, einer Organoaluminiumverbindung, einem Polyalkyienimin, wie PoIyäthylenimin, einem Harnstoffharz, einem Melaminharz oder einem Polyisocyanatharz, vorbehandelt werden.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Pullulan ist ein lineares, hochmolekulares Polymerisat aus Maltotriose-Einheiten, die jeweils ein Trimeres von Glucose darstellen und im Pullulan über a-l,6-Bindungen verknüpft sind. Diese Bindungen unterscheiden sich somit von den Bindungen zwischen Glucose-Einheiten in der Maltotriose. Das Pullulan weist folgende Formel auf:

CH₂OH CH₂OH CH₂OH

y o /Lo

v_ Ao J\_ Λθ-^-CH

CH,OH CH₁OH

■ o-N CH,

λο

CH₂OH

CH₂OH
J-O

in der η eine ganze Zahl von 20 bis 10 000 bedeutet und somit den Grad der Polymerisation anzeigt.

Obwohl das erfindungsgemäß eingesetzte Pullulan-Glucose-Einheiten enthält, unterscheidet es sich doch wesentlich in seiner Molekülstruktur und in seinen Eigenschaften von Stärke, Cellulose, Amylopectin, Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose und ähnlichen Polysacchariden oder deren Derivate, die ebenfalls hauptsächlich aus Glucose-Einheiten gebaut sind. Die Struktur des Pullulans steht im Zusammenhang mit seinen ausgezeichneten Eigenschaften. Pullulan hat gute filmbildende Eigenschaften. Beim Gießen einer wäßrigen Lösung des Pullulans auf eine F latte und anschließendem Trocknen wird eine Folie mit sehr guten Eigenschaften hinsichtlich Festigkeit, Elastizität, Härte und Glanz erhalten. Somit ist Pullulan grundlegend verschieden von den vorgenannten Polysacchariden oder deren Derivaten, die keine guten filmbildenden Eigenschaften haben, oder von Amylopectin, das nur bei Anwendung umständlicher Verfahrensmaßnahmen einen Film bildet. Weiterhin zeichnet sich die Pullulanfolie durch ausgezeichnete Durchsichtigkeit, günstige Haftung, Beständigkeit gegen Wärme und Bewitterung und niedrige Gasdurchlässigkeit aus. Die Eigenschaften der Folie sind mindestens ebensogut wie die von Hydratcellulosefolien, deren Gasdurchlässigkeit niedrig ist, und sie besitzt vorteilhafte Eigenschaften gegenüber Folien aus Polyamiden oder Polyvinylidenchlorid.

Pullulan kann durch Zusatz eines Polyalkohole, wie Glycerin, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Sorbit, Propylenglykol oder Polypropylenglykol, Dimethylsulfoxid, Wasser oder Amylopectin, weichgemacht werden; es kann leicht durch Erhitzen unter Druck zu Folien, Platten, Fäden, Rohren, Stäbchen oder anderen Formkörpern verformt werden. Diese Formkörper haben eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit und Härte, eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und Atmosphärilien, ihre Gasdurchlässigkeit ist niedrig, wie die der vorstehend genannten Folien, und sie sind darüber hinaus leicht in Wasser löslich.

Um die physikalischen Eigenschaften des Pullulans zu verbessern, kann das Pullulan durch Veresterung, Umsetzung mit Phosphorsäure- oder Sulfonsäureverbindungen, Oxidation oder Pfropfcopolymerisation modifiziert werden. Das Pullulan kann auch mit wasserlöslichen Polymerisaten, wie Polyvinylalkohol, Polyäthylenimin, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Polyäthylenoxid, Natriumpolyacrylat,

SS Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Styrol-Maleinsäure-Natriumsalz-Copolymerisaten oder Äthylen-Acrylat-Copolymerisaten vermischt werden. Der Ausdruck »Pullulan« bezeichnet hier alle modifizierten Pullulane oder dessen Gemische mit anderen wasserlöslichen Polymerisaten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten hitzebärtbaren bzw. vernetzbaren Harze schließen Polyurethan-Reaktionsgemische oder Prepolymere ungesättigte Polyester und Epoxidharze ein. Es können auch niedermolekulare, polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Verbindungen verwendet werden.

Als thermoplastische Kunstharze für die Bildung von zwei oder mehr Schichten können Homo- oder Copolymerisate eines Olefins, wie Äthylen oder Propylen, oder einer Vinylverbindung, wie Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyltetrafluorid, Vinylidenfluorid oder Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Salze oder Ester Verwendung finden. Spezielle Beispiele für verwendbare thermoplastische Kunstharze sind Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Vinylacetat· Copolymerisate, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluoräthylen, Polyvinylidenfluorid, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisate, Salze dieser Polymerisate, Äthylen-Methylacrylat-Copolymerisate, Propylen-Vinylchlorid- und Athylen-Vinylalkohol-Copolymerisate, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polycarbonate, PoIyamide, wie Nylon, Polyacetale, wie Polyoxymethylen, Polysulfone, Polyphenylenoxide, Polyäthersulfone und Polyphenylensulfide.

Das erfindungsgemäß verwendete Pullulan kann nach üblichen chemischen oder biochemischen Verfahren hergestellt werden (vgl. US-PS 38 27 937). Beispielsweise kann ein Stamm von Pullularia pullulans 5 Tage bei 24° C in einem Nährmedium unter Schütteln gezüchtet werden, das 10% partiell verseifte Stärke, 0,5% K₂HPO₄, 0,1% NaCl, 0,02% MgSO₄-7H₂O,

0,06% (NH₄)₂SO₄ und 0,04% Hefeextrakt enthält. Das Pullulan wird als klebrige Substanz erhalten, die von den Zellen in die Kulturflüssigkeit abgeschieden wird. Erforderlichenfalls wird die Kulturbrühe von

den Zellen durch Zentrifugieren abgetrennt und der Überstand mit Methanol versetzt. Die entstandene PuUulanabfällung kann hierauf mehrmals in Wasser gelöst und mit Methanol wieder ausgefällt werden. Nach dem Trocknen wird gereinigtes Pullulan in einer Ausbeute von 60 bis 70%, bezogen auf das eingesetzte Saccharid, erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Pullulans hängen in gewissem Ausmaß von der Art des eingesetzten Stammes ab. Erfindungsgemäß kann jedoch Pullulan verwendet werden, das aus jedem pullulanbildenden Stamm erhalten wurde. Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Pullulans kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Vorzugsweise beträgt es 10000 bis 5 000 COO, insbesondere 70 000 bis 2 000 000.

Die mit einem hitzegehärteten Kunstharzfilm beschichteten PuHulanformkörper zeichnen sich durch eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser aus. Bei Verwendung eines durchsichtigen hitzegehärteten Kunstharzes weist auch der beschichtete Formkörper eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit auf. Die beschichteten Pullulanformkörper besitzen eine etwas höhere mechanische Festigkeit als der unbeschichtete Formkörper.

Durch die erfindungsgemäße Beschichtung erhalten Pullulanfolien eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und eine niedrige Gasdurchlässigkeit. Sie eignen sich daher gut als Verpackungsmaterial, das

Tabelle I

eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und Gasundurchlässigkeit aufweisen soll. Auch beim Wegwerfen der Formkörper in der Natur zersetzen sich diese leicht in Wasser oder Erde unter dem Ein-5 fluß von Mikroorganismen, sobald der hitzegehärtete Kunstharzfilm beschädigt oder abgeblättert ist und die Oberfläche des Pullulanfonnkörpers freiligt. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Durch Aufgießen einer wäßrigen Lösung von 25 Gewichtsprozent Pullulan (Molekulargewicht 150 000) auf eine Glasplatte und Trocknen wird eine Folie her-

gestellt. 0,8 Teile dieser Folie mit den Abmessungen 50 mm x 50 mm χ 50 μ werden 5 Sekunden in ein flüssiges Gemisch von 100 Teilen eines verzweigten Polyesters mit 8% OH-Gruppen Desmophen 651 und 120 Teilen eines polyfunktionellen aliphatischen Iso-

ao cyanats mit einem NCO-Gehalt von 16 bis 17 %, einer Dichte von 1,06 g/cm³ und einer Viskosität bei 20⁰C von 25OcP (Desmodur N) getaucht. Anschließend wird die Folie aus der Flüssigkeit genommen und 24 Stunden bei 80⁰C getrocknet. Die Pullulanfolie

*5 ist mit 0,2 Teilen eines Polyurethans aus den genannten Komponenten beschichtet. Die physikalischen Eigenschaften dieser beschichteten Pullulanfolie sind in Tabelle I aufgeführt.

Stärke	Wasscrlöslichkeit	Durch	Zug	Zugmodul	Sauerstoff-
		sichtigkeit	festigkeit		Durchlässigkeit
(μ)			(kg/m1)	(kg/cm1)	(ml/m· · 24 Std.
					atm)

Pullulanfolie	50	löslich	gut	420	13 900	2,1
Pullulanfolie, mit Poly	70	unlöslich	gut	600	14 300	2,0
urethan beschichtet

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Pullulanfolie wasserunlöslich gemacht werden kann, während die übrigen für Pullulan charakteristischen Eigenschaften erhalten bleiben.

Beispiel 2

15% Wasser enthaltendes Pullulanpulver (Molekulargewicht 150000) wird 10 Minuten bei 100⁰C unter einem Druck von 150 kg/cm² zu einem Prüfkörper mit den Abmessungen 5 X 5 χ 0,2 cm ver- formt. Der Prüfkörper wird 5 Sekunden in ein flüssiges Gemisch aus 100 Teilen eines Polykondensationsprodukte von Epichlorhydrin und Bisphenol A einer Dichte von 1,14, einer Viskosität bei 25°C von 700 bis 1100 cP und einem Epoxyäquivalent von 180 bis (Sumiepoxy ELA-115 CA) und 20 Teilen aliphatischen Amins mit einem Aminäquivalent von 37 (Sumicure HA) eingetaucht. Anschließend wird der Prüfkörper aus der Flüssigkeit entnommen und Stunden bei 110⁰C getrocknet. Der Prüfkörper war gleichmäßig mit dem Epoxidharz beschichtet. Er war durchsichtig und zäh und zeigte keine Veränderung nach 24stündigem Eintauchen in Wasser.

B e i s ρ i e 1 3 65

Eine wäßrige Lösung von 25% Pullulan (Molekulargewicht 150 000) wird auf eine Glasplatte ge gossen. 0,8 Teile der erhaltenen Folie mit den Abmessungen 50 mm x 50 mm X 50 μ werden 5 Sekunden in ein flüssiges Gemisch von 2,5 Teilen Diallylphthalat, 10 Teilen Aceton und 0,005 Teilen Benzoylperoxid getaucht Anschließend wird die Folie aus der Flüssigkeit entnommen und 2 Stunden bei 6O⁰C getrocknet. Die erhaltene Pullulanfolie war gleichmäßig mit einer Schicht des Diallylphthalat-Polymerisats überzogen. Sie war durchsichtig, zäh und in Wasser unlöslich. Die beschichtete Folie wurde fein vermählen und dann in Wasser gegeben, wobei das Pullulan sich löste und nur die Teilchen des vernetzten Diallylphthalat-Polymerisats von etwa 10 μ Dicke zurückblieben.

Beispiel 4

Eine Polyäthylenfolie aus einem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 7 g/10 min und einer Dichte von 0,919 (Sumikasen L-705) wird 5 Sekunden einer Coronaentladung unter Verwendung einer Stromleistung von 1 kW ausgesetzt, um die Oberflächenspannung der Folie auf 40dyn/cm zu bringen. Die behandelte Folie wird 1 Minute bei 15O⁰C unter einem Druck von 10 kg/cm² mit der gemäß Beispiel 1 hergestellten, mit Polyurethan beschichteten Pullulanfolie verpreßt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen kaschierten Folie sind in Tabelle II wiedergegeben.

7 8

Tabelle II

Stärke	Wasserlöslichkeit	Durchsichtigkeit	Zugfestigkeit	Zugmodul	Sauerstoff-
					Durchlässigkeit
(μ)			(kg/cm»)	(kg/cm«)	(ml/m'-24Std.
					atm)

100·) unlöslich gut 510 11300 2,0

*) Die Polyäthylenfolie ist 30 μ, die Pullulanfolie, beschichtet mit Polyurethan, 70 μ stark.

Claims (2)

1. Patentanspruche:

   !.Mit hitzegehärteten Kunstharzen beschichtete

   Pulhilanformkörper.
2. 2. PuUulanformkörper nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das hitzegehartete Harz ein ausgehärtetes Polyurethan odei· Epoadharz oder ein ausgehärteter ungesättigter Poly-