DE2528836A1 - Mit hitzegehaerteten kunstharzen beschichtete pullulanformkoerper - Google Patents

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

HAYASHIBARA BIOCHEMICAL LABORATORIES, INC., Okayama, Japan

¹¹ Mit hitzegehärteten Kunstharzen beschichtete Pullulanformkörper "

Priorität: 29. Juni 1974, Japan, Nr. 74 830/74

Kunstharze, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Poly- · butadien und Polyvinylacetat, werden in der Technik in größtem Umfang zur Herstellung von Formkörpern eingesetzt. Wegen ihrer hohen chemischen Beständigkeit verursachen Abfälle aus diesen Kunstharzen starke Probleme bei der Umweltverschmutzung. Bei der Verbrennung in Müllverbrennungsanlagen entwiekeln einige von ihnen, wie Polyvinylchlorid, korrodierenden Chlorwasserstoff, während andere, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol, stark exotherm verbrennen, was zu Schäden an der Anlage führen kann. Die Ausgangsverbindungen dieser Kunstharze werden aus Erdöl gewonnen, dessen Zugänglichkeit und Preis für rohstoffarme Industrieländer größte Probleme aufwirft.

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ORIGINAL INSPECTED

Im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Probleme wurden umfangreiche Untersuchungen angestellt, bei denen sich herausstellte, daß Formkörper auf der Basis von Pullulan umweltfreundlich sind. Sie haben nicht nur gute physikalische Eigenschaften, wie Transparenz, Zähigkeit und ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit, sondern sie sind leicht zugänglich _t sie zersetzen sich von selbst in der Erde und in Wasser und sie entwickeln weder giftige Gase noch große Wärmemengen, wenn sie der Verbrennung unterworfen werden. Harze auf Pullulan-Basis haben jedoch den praktischen Nachteil, daß sie leicht in kaltem Wasser löslich sind und daher wasserunlöslich gemacht werden müssen. Bei der Suche nach einem Verfahren zum einfachen Wasserunlöslichmachen der Harze auf Pullulan-Basis wurde nun gefunden, daß Formkörper aus Pullulan dadurch gegenüber Wasser widerstandsfähig gemacht werden können, daß man die Formkörper mit einem hitzehärtbaren Harz beschichtet und anschließend die Beschichtung aushärtet.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung Formkörper auf Pullulan-Basis zur Verfügung zu stellen, die wasserunlöslich oder gegenüber Wasser widerstandsfähig sind, bei denen jedoch die guten physikalischen Eigenschaften des Pullulans bestehen bleiben. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

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Die Art der Beschichtung der Pullulanformkörper mit einem hitzehärtbaren Harz ist nicht begrenzt. Die Pullulanformkörper können mit einer Lösung oder einer Dispersion, wie einer Emulsion, Suspension oder einem Plastisol, eines hitzehärtbaren Harzes besprüht werden, oder es kann in eine Lösung oder Dispersion eines hitzehärtbaren Harzes eingetaucht werden. Anschließend wird die Beschichtung getrocknet und zur Aushärtung einer Hitzebehandlung unterworfen, wobei sich ein Film eines hitzegehärteten Kunstharzes auf der Oberfläche des Pullulanformkörpers bildet. Bei diesen Verfahren kann das hitzehärtbare Harz mit einigen seiner reaktionsfähigen Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen des Pullulans reagieren. Dies führt zu einer festen Verankerung des hitzegehärteten Kunstharzfilms an der Oberfläche der Pullulanformkörper.

Falls erforderlich, können die Pullulanformkörper auch mit zwei oder mehr Schichten des hitzehärtbaren Harzfilms beschichtet werden. In diesem Fall kann auch ein thermoplastischer Harzfilm in Kombination mit einem hitzehärtbaren Harzfilm nach dem vorstehend beschriebenen Beschichtungsverfahren aufgebracht werden.

Um die Haftung zwischen der Oberfläche des Pullulans und dem hitzeeehärteten Kunstharzfilm zu verbessern, kann die Oberfläche der Pullulanformkörper mit einem Zwischenbindemittel oder Klebstoff, wie einer Organotitanatverbindung, einer Organoaluminiumverbindung, einem Polyalkylenimin, wie Polyäthylenimin, einem Harnstoffharz, einem Melaminharz oder einem Polyisocyanat-

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harz, vorbehandelt werden.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Pullulan ist ein lineares, hochmolekulares Polymerisat aus Maltotriose-Einheiten, die jeweils ein Trimeres von Glucose darstellen und im Pullulan über a-1_f6-Bindungen verknüpft sind» Diese Bindungen imterscheiden sich sosit von den Bindungen zwischen Glucose-Einheiten in der Maltotriose* Bas Pullulan weist folgende Formel auf:

CH₀OH CH₀OH CH OH

1 *- I *- I

O--CH

CH₂OH

CH₀OH

n..

in der η eine ganze Zahl von 20 bis 10 000 bedeutet und somit den Grad der Polymerisation anzeigt.

Obwohl das erfindungsgemäß eingesetzte Pullulan Glucose-Einheiten enthält, unterscheidet es sich doch wesentlich in seiner Molekülstruktur und in seinen Eigenschaften von Stärke, Cellulose, Amylopectin, Carboxymethylcellulose, Älkylcellulose und ähnlichen Polysacchariden oder deren Derivate, die ebenfalls hauptsächlich aus Glucose-Einheiten gebaut sind. Die Struktur des Pullulans steht im Zusammenhang mit seinen ausgezeichneten Eigenschaften. Pullulan hat gute filmbildende Eigenschaften. Beim Gießen einer wäßrigen Lösung des Pullulans auf eine Platte und anschließendem Trocknen wird eine Folie mit sehr

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guten Eigenschaften hinsichtlich Festigkeit, Elastizität, Härte und Glanz erhalten. Somit ist Pullulan grundlegend verschieden von den vorgenannten Polysacchariden oder deren Derivaten, die keine guten filmbildenden Eigenschaften haben, oder von Amylopectin, das nur bei Anwendung umständlicher Verfahrensmaßnahmen einen Film bildet. Weiterhin zeichnet sich die Pullulanfolie durch ausgezeichnete Durchsichtigkeit, günstige Haftung, Beständigkeit gegen Wärme und Bewitterung und niedrige Gasdurchlässigkeit aus. Die Eigenschaften der Folie sind mindestens ebensogut wie die von Hydrateellulosefolien, deren Gasdurchlässigkeit niedrig ist, und sie besitzt vorteilhafte Eigenschaften gegenüber Folien aus Polyamiden oder Polyvinylidenchlorid.

Pullulan kann durch Zusatz eines Polyalkohole, wie Glycerin, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Sorbit, Propylenglykol oder Polypropylenglykol, Dimethylsulfoxid, Wasser oder Amylopectin, weichgemacht werden; es kann leicht durch Erhitzen unter Druck zu Folien, Platten, Fäden, Rohren, Stäben oder anderen Formkörpern verformt werden. Diese Formkörper haben eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit und Härte, eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und Atmosphärilien, ihre Gasdurchlässigkeit ist niedrig, wie die der vorstehend genannten Folien und sie sind darüber hinaus leicht in Wasser löslich.

Um die physikalischen Eigenschaften des Pullulans zu verbessern, kann das Pullulan durch Veresterung, Verätherung, Umsetzung mit Phosphorsäure- oder Sulfonsäureverbindungen, Oxida-

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tion oder Pfropfcopolymerisation modifiziert werden. Das Pullulan kann auch mit wasserlöslichen Polymerisaten, wie Polyvinylalkohol, Polyäthylenimin, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Polyäthylenoxid, Natriumpolyacrylat, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Styrol-Maleinsäure-iiatriumsalz-Copolymerisaten oder Äthylen-Acrylat-Copolymerisaten vermischt werden, Der Ausdruck ^Pullulan** bezeichnet hier alle modifizierten Pullulane oder dessen Gemische mit anderen wasserlöslichen Polymerisaten.

Die erfindungsgeisäfl eingesetzten hitzeiiärtbaren bzw« vernetzbaren Harze schließen Polyurethan-Reaktionsgemische oder Prepolymers ungesättigte Polyester und Epoxidharze ein. Es können auch niedermolekulare, polymer! si erbare, olefinisch ungesättigte Verbindungen verwendet werden«

Als thermoplastische Kunstharze für die Bildung von zwei oder mehr Schichten können Homo- oder Copolymerisate eines Olefins» wie Äthylen oder Propylen, oder einer VinylverMndung, wie Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyltetrafluorid, Vinylidenfluorid oder Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Salze oder Ester Verwendung finden. Spezielle Beispiele.für verwendbare thermoplastische Kunstharze sind Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid.» Poly te traf luoräthylen, Polyvinylidenfluorid, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisate, Salze dieser Polymerisate, Ithylen-

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-Copolymerisate, j

Methylacrylat/ Propylen-VinylchloricL- und Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisate, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polycarbonate, Polyamide, wie Nylon, Polyacetale, wie Polyoxymethylen, Polysulfone, Polyphenylenoxide, Polyethersulfone und Polyphenylensulfide.

Das erfindungsgemäß verwendete Pullulan kann nach üblichen chemischen oder biochemischen Verfahren hergestellt werden; vgl. US-PS 3 827 937. Beispielsweise kann ein Stamm von Pullularia pullulans 5 Tage bei 24°C in einem Nährmedium unter Schütteln gezüchtet werden, das 10 % partiell verseifte Stärke, 0,5 % K₂HPO₄, 0,1 % NaCl, 0,02 % MgSO₄.7H₂O, 0,06 % (NH₄)₂S0₄ und 0,04 % Hefeextrakt enthält. Das Pullulan wird als klebrige Substanz erhalten, die von den Zellen in die Kulturflüssigkeit abgeschieden wird. Erforderlichenfalls wird die Kulturbrühe von den Zellen durch Zentrifugieren abgetrennt und der Überstand mit Methanol versetzt. Die entstandene Pullulanabfällung kann hierauf mehrmals in Wasser gelöst und mit Methanol wieder ausgefällt werden. Nach dem- Trocknen wird gereinigtes Pullulan in einer Ausbeute von 60 bis 70 %, bezogen auf das eingesetzte Saccharid, erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Pullulans hängen in gewissem Ausmaß von der Art des eingesetzten Stammes ab. Erfindungsgemäß kann jedoch Pullulan verwendet werden, das aus jedem Pullulan-bildenden Stamm erhalten wurde. Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Pullulans kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Vorzugsweise beträgt es 10 000 bis 5 000 000, insbesondere 70 000 bis 2 000 000.

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Die mit einem hitzegehärteten Kunstharzfilm beschichteten Pullulanformkörper zeichnen sich durch eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser aus. Bei Verwendung eines durchsichtigen hitzegehärteten Kunstharzes weist auch der beschichtete Formkörper eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit auf. Die beschichteten Pullulanformkörper besitzen eine etwas höhere mechanische Festigkeit als der unbeschichtete Formkörper*

Durch die erfindungsgemäße Beschichtung erhalten Pullulanfolien eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und eine niedrige Gasdurchlässige!t. Sie eignen sich dauer gut als Verpackungsmaterial, das eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und Gasundurchlässigkeit aufweisen soll, Auch beim Wegwerfen der Formkörper in der Natur zersetzen sich diese leicht in Wasser oder Erde unter dem Einfluß von Mikroorganismen, sobald der hitzegehärtete Kunstharzfilm beschädigt oder abgeblättert ist lind die Oberfläche des Pullulanformkörpers freiliegt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Durch Aufgießen einer wäßrigen Lösung von 25 Gewichtsprozent Pullulan {Molekulargewicht 150 000) auf eine Glasplatte und Trocknen wird eine Folie hergestellt. 0,8 Teile dieser Folie mit den Abmessungen 50 mm χ 50 mm χ 50 u werden 5 Sekunden in ein flüssiges Gemisch von 100 Teilen Desmophen 651 {verzweigter Polyester, 8 % OH-Gruppen) und 120 Teilen Desmodur N {poly-

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funktionelles aliphatisches Isocyanat, NCO-Gehalt 16 bis 17 %, Dichte 1,06 g/cm³, Viskosität bei 20⁰C 250 cP) getaucht. Anschließend wird die Folie aus der Flüssigkeit genommen und
24 Stunden bei 80⁰C getrocknet. Die Pullulanfolie ist mit
0,2 Teilen eines Polyurethans aus Desmophen 651 und Desmodur N beschichtet. Die physikalischen Eigenschaften dieser beschichteten Pullulanfolie sind in Tabelle I aufgeführt.

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/	Pullulanfolie	Stärke <μ)	Wasserlöslich keit	Durchsichtige keit	Zug festig keit* kg/m2	Zug modul , kg/cm	Sauerstoff- Durchlässigkeit, ml/m2.24 Std. atm
Pullulanfolie» mit Polyurethan beschichtet	50	löslich	gut	420	13 900	2,1
70	unlöslich	gut	600	14 300	2,0

OO OO CO CD

Γ ~1

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Pullulanfolie wasserunlöslich gemacht werden kann, während die übrigen für Pullulan charakteristischen Eigenschaften erhalten bleiben.

Beispiel 2

15 % Wasser enthaltendes Pullulanpulver (Molekulargewicht 150 000) wird 10 Minuten bei 100°C unter einem Druck von 150 kg/cm zu einem Prüfkörper mit den Abmessungen 5 cm χ 5 cm χ 0,2 cm verformt. Der Prüfkörper wird 5 Sekunden

EIA-115 CA/ in ein flüssiges Gemisch aus 100 Teilen Sumiepoxy/(ein PoIykondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A einer Dichte von 1,14, Viskosität bei 25°C von 700 bis 1100 cP und einem Epoxyäquivalent von 180 bis 194) und 20 Teilen Sumicure HA (aliphatisches Amin mit einem Aminäquivalent von 37) eingetaucht. Anschließend wird der Prüfkörper aus der Flüssigkeit entnommen und 4 Stunden bei 10O⁰C getrocknet. Der Prüfkörper war gleichmäßig mit dem Epoxidharz beschichtet. Er war durchsichtig und zäh und zeigte keine Veränderung nach 24stündigem Eintauchen in Wasser.

Beispiel 3

Eine wäßrige Lösung von 25 % Pullulan (Molekulargewicht 150 000) wird auf eine Glasplatte gegossen. 0,8 Teile der erhaltenen Folie mit den Abmessungen 50 mm χ 50 mm χ 50 u werden 5 Sekunden in ein flüssiges Gemisch von 2,5 Teilen Diallylphthalat, 10 Teilen Aceton und 0,005 Teilen Benzoylperoxid getaucht. Anschließend wird die Folie aus der Flüssigkeit entnommen und 2 Stunden bei 60⁰C getrocknet. Die erhaltene

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ORIGINAL INSPECTED

Pullulanfolie war gleichmäßig mit einer Schicht des Diallylphthalat-Polymerisats überzogen. Sie war durchsichtig, zäh und in Wasser unlöslich. Die beschichtete Folie wurde fein vermählen und dann in Wasser gegeben, wobei das Pullulan sich löste und nur die Teilchen des vernetzten Diallylphthalat-Polymerisats von etwa 1Ou Dicke zurückblieben.

Beispiel 4

Eine Polyäthylenfolie aus Sumikasen L-705 (Schmelzindex 7 g/10 min.i Dichte 0_s9^9) wird 5 Sekunden einer Coronaentladung unter Yerv/endung einer Stromleistung von 1 kW ausgesetzt, um die Oberflächenspannung der Folie auf 40 dyn/cm zu bringen. Die behandelte Folie wird 1 Minute bei 150⁰C unter einem Druck von 10 kg/cm mit der gemäß Beispiel 1 hergestellten» mit Polyurethan beschichteten Pullulanfolie verpreßt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen kaschierten Folie sind in Tabelle II wiedergegeben.

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Tabelle II

Stärke CjO	Wasserlöslich keit	Durchsichtigkeit	Zugfestigkeit, kg/cm	Zugmodul, kg/cm	Sauerstoff-Durchlässig keit, ml/m . 24 Std. atm
100 *	unlöslich	gut	510	11 300	2,0

00 OD CaJ

*) Die Polyäthylenfolie ist 30^u, die Pullulanfolie, beschichtet mit Polyurethan, 70 ja stark,

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Claims (11)

Patentansprüche

1. Mit hitzegehärteten Kunstharzen beschichtete Pullulanformkörper.

2. Pullulanformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzegehärtete Harz ein ausgehärtetes Polyurethan oder Epoxidharz oder ein ausgehärteter ungesättigter Polyester ist.

3. Pullulanformkörper nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch eine weitere Beschichtung mit einem thermoplastischen Kunstharz.

4. Pullulanformkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Kunstharz Polyäthylen, Polypropylen, ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluoräthylen, Polyvinylidenfluorid, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat, Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisat oder dessen Salz, Äthylen-Methylacrylat-, Propylen-Vinylchlorid- oder Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat, Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, ein Polycarbonat, Polyamid, Polyoxymethylen, Polysulfon, Polyphenylenoxid, Polyäthersulfon oder Polyphenylensulfid ist.

5. Pullulanformkörper nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Pullulans 10 000 bis

5 000 000 beträgt. _j

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6. Pullulanformkörper nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Folien, Platten, Fäden, Rohre, oder Stäbe, als Halbzeug oder fertige Formkörper vorliegen.

7. Pullulanformkörper nach Anspruch 1 bis 6, . dadurch gekennzeichnet, daß ein Verankerungsmittel bzw. Zwischenbindemittel oder ein Klebstoff zwischen die Oberfläche des Pullulans und dem hitzegehärteten Kunstharz angeordnet ist.

8. Verfahren zur Herstellung der Pullulanformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Pullulans mit einem hitzehärtbaren Harz oder dessen Vorstufe beschichtet und anschließend die Beschichtung aushärtet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Pullulans mit einer Lösung oder Dispersion des hitzehärtbaren Harzes durch Besprühen beschichtet und anschließend trocknet und erhitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pullulan durch Eintauchen in eine Lösung oder Dispersion des hitzehärtbaren Harzes beschichtet und anschließend trocknet und erhitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als hitzehärtbares Harz ein Polyurethan-Reaktionsgemisch oder -Prepolymer, einen ungesättigten Polyester, ein Epoxidharz oder eine niedermolekulare polymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindung verwendet. *"*· ,

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