DE2528374B2

DE2528374B2 - Verfahren zur Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluorethylen

Info

Publication number: DE2528374B2
Application number: DE2528374A
Authority: DE
Inventors: Igor Mstislavovitsch Moskowskaja Oblasti Barkalov; Aleksandr Ivanovitsch Moskowskaja Oblasti Bolschakov; Nikolaj Ivanovitsch Moskowskaja Oblasti Cholodov; Valentina Maksimovna Cholodova Geb. Pilipenko; Vitalij Iosifovitsch Moskau Goldanskij; Aleksej Michajlovitsch Perm Guskov; Viktor Sergejevitsch Leningradskaja Oblasti Wsewolod Juminov; Lev Aleksandrovitsch Moskau Krasnousov; Alfa Ivanovitsch Moskowskaja Oblasti Michajlov; Sergej Aleksejevitsch Nasarov; Viktor Semjonovitsch Oskin; Ardalion Nikolajevitsch Ponomarev; Tamara Aleksandrovna Savkova Geb. Rossomagina; Michail Aleksejevitsch Skrebkov; Vladimir Georgijevitsch Tschernakov
Original assignee: INSTITUT CHIMITSCHESKOJ FISIKI AKADEMII NAUK SSR MOSKAU
Current assignee: INSTITUT CHIMITSCHESKOJ FISIKI AKADEMII NAUK SSR MOSKAU
Priority date: 1975-06-25
Filing date: 1975-06-25
Publication date: 1979-01-18
Also published as: JPS5219794A; DE2528374A1; JPS538593B2; DE2528374C3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Regenerierung und Modifizierung von polymeren Materialien, insbesondere auf ein Verfahren zur Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen.

Die Aktualität der Suche nach neuen Verfahren zur Regenerierung und zu der modifizierten Regenerierung von Polytetrafluoräthylen-(CF₂-CF3)5- ist durch die Tatsache bedingt, daß Polytetrafluoräthylen der Oxydation und Alterung beim Betrieb nicht ausgesetzt wird, den ganzen Komplex von wertvollen Eigenschaften beibehält, die den Molekülen von perfluorierten Polymeren eigen sind, und einen hohen Preis hat.

Bekannt sind einige destruktive Verfahren zur Regenerierung und Modifizierung von Polytetrafluoräthylen. Nach einem von denen, d.h. nach einem Verfahren zum Dauersintern unter Druck, führt man das thermische Schweißen von zerkleinerten Verarbeitungsabfällen des Polytetrafluoräthylens in geschlossenen Preßformen durch. Das Schweißen ist mit dem Abbau und folglich mit der Senkung der physikalischmechanischen und anderen Eigenschaftswerten von regeneriertem Polymer gegenüber dem Ausgangsstoff verbunden (Ginewitsch.G. I. Schustermann, Z.G, Wassiljew, E.W. Plaste, 10, 72, 1973); E. Ciolsh. Applied Plastics, 12, Nr. 2,24,1959).

Das andere Verfahren zum vollständigen thermischen Abbau von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen besteht darin, daß es zu Monomer bei einer zwischen 415 und 600⁰C liegenden Temperatur in hohem Vakuum depolymerisiert und dann zu Polymer wieder polymerisiert wird. In technologischer Hinsicht hat dieses Verfahren viele Stufen (Hochtemperaturabbau, Rektifizierung, wiederholte Polymerisation) und führt zu Verlusten an 5 bis 40% Ausgangsstoffen (L a s a r, M., Rado.P., K. I i m a η η, N. Fluorplaste, Verlag »Chimija«, Moskau-Leningrad, 1965).

Bekannt ist ein Verfahren zur destruktiven Modifizierung von Polytetrafluoräthylen, bei dem man das Polymer einem gemeinsamen thermischen und strahlungsinduzierten Abbau bei einer Integraldosis von etwa 10<»rad (GB-PS 7 68 554, 1955-1957, Matsumae, Watanabe u.a. Chemistry of High Polymer, 25, 160, S. 4775 bis 4781 [1958]) unterwirft. Durch kombinierte thermische und Strahlungseinwirkung wird die Viskosität der Schmelze von Polytetrafluoräthylen auf 10⁷ Poise vermindert, aber wegen des starken irreversiblen Abbaus steht der anfallende ungesättigte Thermoplast dem primären Polymer an seiner Wärmebeständigkeit, mechanischen, elektrischen und anderen Eigenschaften in bedeutendem Maße nach.

Tn der Literatur ist auch ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Fertigerzeugnissen aus Polytetrafluoräthylen durch strahlungsinduzierte Pfrop-

fung von Kohlenwasserstoffmonomeren beschrieben, wobei im Falle der Volummodifizierung der Erzeugnisse Blockcopolymere von Polytetrafluorethylen mit Kohlenwasserstoffmonomeren gebildet werden. Dieses Modifizierverfahren hat eine praktische Bedeutung nur dann, wenn man eine Reihe von Eigenschaften (Klebvermögen, Durchlässigkeit) den schon gefertigten Erzeugnissen verleihen wilL Bei diesem Verfahren verwendete Monomere müssen sich deshalb nach ihrer Natur von Tetrafluoräthylen wesentlich unterscheiden, ι ο d.h. sie dürfen keine Fluoratome enthalten, was schlechtere Eigenschaften des Ausgangsmonomers zur Folge hat

Zweck der vorliegenden Erfindung war es, die genannten Nachteile zu vermeiden.

Die Aufgabe bestand darin, solche Bedingungen für die Regenerierung von verbrauchtem zu wählen, die es ermöglichen, die Piastizierfähigkeit von Polytetrafluoräthylen wiederherzustellen und damit ursprünglich wertvolle Eigenschaften von Polytetrafluorethylen zu benutzen sowie modifizierte Blockcopolymere auf der Basis von verbrauchtem Polytetrafluorethylen zu erhalten.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen gelöst, bei dem erfindungsgemäß die strahlungsinduzierte Pfropfblockcopolymerisation von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen zumindest mit einem der fluorierten Monomere der allgemeinen Formel C₂FxR₄-X,
worin χ = 1 bis 4 bei R = H; χ = 3 bei R = CF₃, Cl, C6F5, C₆H₅, durch Aktivierung eines Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit einer Teilchengröße von höchstens 100 μηι oder einer Suspension des genannten Pulvers in Wasser oder in einem der erwähnten fluorierten Monomeren mit Hilfe der Ionisierungsstrahlung in der Atmosphäre wenigstens eines der erwähnten fluorierten Monomeren oder eines Inertgases unter einem Druck von etwa 5 Torr oder in einem 1.10—² Torr nicht übersteigenden Vakuum bei 1 · 10³ bis 1.1O⁶ rad Integraldosis, 1.10-² bis 1.10² rad/s. Dosisleistung unter höchstens 2.10"³ Vol% Sauerstoffgehalt zwischen -196 und 100°C und bei einem Druck der erwähnten fluorierten Monomere von 10~' bis 50 at durchgeführt wird.

Es ist zweckmäßig, als ionisierende Strahlung erfindungsgemäß Gamma-, Röntgen-, j3-Strahlung, beschleunigte Elektronen oder UV-Strahlung zu verwenden.

Falls das verbrauchte Polytetrafluoräthylen als Pulver zur Verwendung kommt, empfiehlt es sich, die Aktivierung des Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen erfindungsgemäß durch Plasmabehandlung zu verwirklichen.

Unter Plasmabehandlung versteht man die Behandlung des Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit Ionen- und Elektronenplasma, welches in der Zone der Hochfrequenzentladung in der Atmosphäre von Inertgasen Helium, Neon, Argon oder in der Atmosphäre von Monomer Tetrafluoräthylen unter einem Druck von etwa 5 Torr entsteht. Unter ω. Einwirkung von Elektronen und Ionen des Plasmas, welche Energien von 10 bis 30 000 eV besitzen, werden freie Radikale in einer Konzentration bis 10¹⁸ Radikale je 1 g des zu behandelnden verbrauchten Polytetrafluoräthylens auf der Oberfläche des Pulvers von verbrauch- < < tem Polytetrafluoräthylen angesammelt, was einer Integraldosis von etwa 5.10⁵ rad gleich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung von gebrauchtem Polytetrafluoriithylen ist in zwei prinzipiell unterschiedlichen Varianten, und zwar unter Herstellung eines reinen Regenerate und unter Herstellung eines modifizierten Regenerats, durchzuführen.

Unter einem reinen Regenerat wird das Regenerat verstanden, welches durch strahlungsinduzierte Pfropfblockcopolymerisation von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit seinem Monomer Tetrafluoräthylen anfällt

Unter einem modifizierten Regenerat wird das Regenerat verstanden, welches durch strahlungsinduzierte Pfropfblockcopolymerisation von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit Monomeren der Formel C₂F_xR₄-X anfällt, worin χ = 1 bis 3 bei R = H, χ = 3 bei R = CF₃, Cl, C₆F₅, C₆H₅. Zu den genannten Monomeren gehören sowohl Verbindungen, die unter Bedingungen im erfindungsgemäßen Verfahren Pfropfblockcopolymere mit verbrauchtem Polytetrafluoräthylen bilden können, indem sie diesem neue Eigenschaften verleihen, als auch Verbindungen, die in Reaktion der Pfropfblockcopolymerisation mit verbrauchtem Polytetrafluoräthylen selbständig nicht treten und nur als Gemische mit den oben erwähnten aktiven fluorierten Monomeren zur Verwendung kommen.

Zu inaktiven fluorierten Monomeren gehören Verbindungen, der Formel C₂F_xR₄-X, worin R = CF₃, C₆F₅, C₆H₅ bei χ = 3 oder Äthylen und Monochloräihylen.

Im Falle der reinen Regenerierung, wenn als fluoriertes Monomer Tetrafluoräthylen zur Verwendung kommt, ist die Blockcopolymerisation erfindungsgemäß in wäßriger Suspension des Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluorethylen mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 30 μπι durchzuführen, wobei die Suspension in der Atmosphäre von Tetrafluoräthylen bei 1.1O³ bis 1.1O⁴ rad Integraldosis, 1.10-² bis 10 rad/s Dosisleistung, bei +70°C unter 0,1 bis 5 at Druck von Tetrafluoräthylen aktiviert wird.

Im Falle der modifizierten Regenerierung, wenn als fluorierte Monomere Verbindungen der Formel C₂FjR₄-X, worin χ = 1 bis 3 bis R = H, χ = 3 bei R = Cl, zum Einsatz kommen, ist erfindungsgemäß die Aktivierung der Suspension von Polytetrafluorethylen in der Atmosphäre zumindest eines der genannten fluorierten Monomere bei 1.1O³ bis 1.1O⁵ rad Integraldosis, 1.10-' bis 50 rad/s Dosisleistung zwischen —20 und + 10O⁰C durchzuführen.

Man erhöht die Dosisleistung weiter, wenn man die modifizierte Regenerierung unter Anwendung der obengenannten inaktiven fluorierten oder chlorierten Monomere verwirklicht. So erfolgt die Aktivierung der Suspension von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen, wenn ein Gemisch von fluoriertem Monomer der Formel C₂F₁R₄-X, worin χ = 1 bis 4 bei R = H, χ = 3 bei R = Cl, mit Äthylen, Monochloräthylen, Verbindung der Formel C₂FxR₄-X, worin χ = 3 bei R = CF₃, C₆F₅, C₆H₅, verwendet wird, erfindungsgemäß in der Atmosphäre des genannten Monomerengemisches bei 1.1O⁴ bis 1.1O⁶ rad Integraldosis, 1 bis 1.1O³ rad/s Dosisleistung zwischen 30 und 100°C unter 1 bis 50 at Druck des genannten Monomerengemisches.

Nimmt man den Prozeß unter Anwendung des vorbestrahlten Pulvers vor, kann man die Integraldosis der Ionisierungsstrahlung dann vermindern, wenn man erfindungsgemäß zuerst das Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen bei einer Temperatur von —196 bis -13O⁰C im Vakuum unter einem Restdruck von höchstens 1.10-² Torr aktiviert, dann einem Reaktor zumindest einen der genannten fluorierten Monomeren

zuführt, die Temperatur auf 0° C erhöht, dem aktivierten Pulver von Polytetrafluoräthylen Wasser zur Bildung der wäßrigen Emulsion zusetzt und die Pfropfblockcopolymerisation zwischen 0 bis 100° C vollendet

Neben aktiven fluorierten Monomeren, die in Reaktion der Homopolymerisation unter Bedingungen der strahlungsinduzierten Aktivierung treten können, lassen sich außerdem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch inaktive fluorierte Monomere und nicht fluorierte Monomere wie (C₂F₃CF₃, C₂FsC₂F₃, C₆H₅C₂F₃, C₂H₃CI, C₂H₄) verwenden, die in Reaktion der Homopolymerisation unter den genannten Bedingungen nicht treten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das verbrauchte Polytetrafluoräthylen praktisch aus allen zugänglichen Quellen, d.h. aus Restmaterialien von gebrauchten Erzeugnissen, Produktionsabfällen durch thermische und mechanische Verarbeitung von Rohlingen und Erzeugnissen, die aus reir.^m oder Kompositionspolytetrafluoräthylen bestehen, unterworfen werden.

Das Verfahren zur Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen umfaßt folgende Stufen: Vorbereitung und Reinigung von Rohstoffen, Brechen, feindisperses Zerkleinern, Fraktionierung und eigentliehe strahlungsinduzierte Pfropfregenerierung und modifizierte Regenerierung unter anschließender Verarbeitung des Regenerats zu Erzeugnissen. Bevor das verbrauchte Polytetrafluoräthylen zum Brechen kommt, ist er notwendigerweise von mechanischen Beimengun- s<> gen und ölen, die die Pfropfblockcopolymerisation verhindern, zu reinigen. Die zweckentsprechende Verwendung von verschiedenen Reinigungsverfahren richtet sich nach dem Verunreinigungsgrad von regenerierbarem verbrauchtem Polytetrafluoräthylen. Die besondere Aufmerksamkeit ist der Reinigung von verwendeten Rohstoffen zu schenken, um Regenerate mit guten physikalisch-mechanischen, elektrischen und anderen Eigenschaften herzustellen. Die Entstaubung wird durch Flotation, Auflösung von Staub in Säuren, ■><> mechanische Entfernung einer dünnen Verunreinigungsschicht von großen Erzeugnissen vorgenommen. Die Entölung erfolgt durch Behandlung der Späne und Stücke von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit organischen Lösungsmitteln, d.h. mit Extraktionsmit- ⁴ⁱ teln. Als bevorzugte Ausführungsform der Reinigung der Rohstoffe von organischen Stoffen und Staub gilt die 1- bis 2stündige Wärmebehandlung des Materials vor dem Brechen zwischen 300 und 360° C bei einem beliebig schnellen Temperaturanstieg. Die Abkühlungs- 5« Verhältnisse können sowohl beliebig als auch regelbar sein, um den erforderlichen Kristallinitätsgrad zu sichern. Das gereinigte verbrauchte Polytetrafluoräthylen gelangt dann zum mechanischen Brechen und feindispersen Zerkleinern.

Als eine der Hauptvoraussetzungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen dient die Herstellung des feindispersen Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit einer Teilchengröße von ^h" höchstens 100 μπί; im Falle der reinen Regenerierung aber, wenn als fluoriertes Monomer Tetrafluorethylen eingesetzt wird, soll die mittlere Teilchengröße des Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen 30 μιη nicht übersteigen. Das Pulver von verbrauchtem · Polytetrafluoräthylen muß außerdem eine ziemlich schmale Fraktion mit einer Dispersion darstellen, die die mittlere Teilchengröße des Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen nicht übersteigt Je größer dabei die spezifische Oberfläche des Pulvers entwickelt ist, eine desto bessere Güte wird das Regenerat erhalten.

Man kann das Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit einer Teilchengröße von nicht höher als 100 μπί und mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 30pjn erhalten, indem man beispielsweise eine Anlage zum Tieftemperaturbrerhen und feindispersen Zerkleinern benutzt.

In diesen Anlagen kühlt man das verbrauchte Polytetrafluoräthylen und Zerkleinerungsvorrichtungen mit flüssigem Stickstoff auf eine unter Einfrierpunkt von Polytetrafluoräthylen,d.h. - 130⁰C, liegende Temperatur, und zwar -196° C ab. Als Zerkleinerung* vorrichtungen werden Fräserbrecher, Dismembrator- oder Vibro-Strahimühlen eingesetzt

Das Tieftemperaturverfahren zum Zerkleinern von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen ermöglicht es, die Verunreinigung von Polytetrafluoräthylen und die Übertragung des Werkstoffes von Arbeitsorganen auf das zu zerkleinernde Polytetrafluoräthylen auf ein Mindestmaß zu senken.

Man regeneriert verbrauchtes Polytetrafluoräthylen in einem strahlenchemischen Reaktor. Dabei sind folgende Varianten für die Durchführung des Regenerierungsverfahrens möglich.

Aus dem feindispersen Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen wird die Suspension mit einer Feststoffkonzentration von 5 bis 25 Gew% zubereitet. Als flüssige Suspensionsphase kann sowohl Wasser als auch eines der fluorierten Monomere, z. B. Perfluorstyrol, «,j3,S-Trifluorstyrol oder Trifluorchlorethylen, dienen. Die flüssige Phase führt die Reaktionswärme der Pfropfblockcopolymerisation ab, verhindert lokale Überhitzungen der Pulveroberfläche und trägt zum gleichmäßigeren Pfropfen der Schicht eines Frischmonomers (Copolymers) im ganzen Volumen der Feststoffphase bei. Die gleichmäßige Verteilung der Pulverteilchen in der flüssigen Phase wird durch inniges Rühren erreicht. Um die wäßrige Suspension zu stabilisieren, werden Emulgatoren aus Perfluorkarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen verwendet.

Für die erfolgreiche Durchführung von Prozessen der modifizierten und besonders der reinen Regenerierung ist die Auswahl von Bedingungen von kritischer Bedeutung, die die kleinste Integraldosis der Bestrahlung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen bei vorgegebener Ausbeute an Pfropfblockcopolymer sichern. Als besonders bevorzugte Variante zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient die Aktivierung der Pfropfblockcopolymerisation durch Bestrahlung der wäßrigen Pulversuspension von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen in Anwesenheit von Tetrafluoräthylen oder anderen fluorierten Momomeren und ihren Gemischen. Zur Durchführung der Reaktion gelingt es also, instabile kurzlebige Radikalzentren im bestrahlten Pulver von Pelytetrafluoräthylen anzuwenden. Ihre Konzentration übersteigt die Konzentration an stabilen Radikalen um mehr als 1 Zehnerpotenz.

Durch inniges Rühren ist es notwendig, die gleichmäßige Verteilung von Gasblasen der fluorierten Monomere in der wäßrigen Suspension herbeizuführen. Solche Verfahrensbedingungen sind erforderlich, um die Steuerbarkeit des Verfahrens aufrechtzuerhalten, die spontane Reaktionsbeschleunigung zu verhindern und eine größere Oberfläche für den Kontakt zwischen Gasphase von fluorierten Monomeren und Pulverteil-

chen zu entwickeln. Die letztgenannte Tatsache hat eine wichtige Bedeutung, da die Pfropfblockcopolymerisation unter unmittelbaren Kontakt zwischen Pulver und Gasphase eines fluorierten Monomers die Hauptrolle spielt.

Um den übermäßigen Abbau von verbrauchtem Polytetrafluorethylen, der mit Sauerstoff katalysiert wird, zu vermeiden und die Prozeßsteuerbarkeit aufrechtzuerhalten, soll der Sauerstoffgehalt in allen Varianten zur Durchführung des Verfahrens die zulässigen Konzentrationen von Sauerstoff im Monomeren nicht übersteigen. Der Grenzgehalt an Sauerstoff übersteigt 2.10-³ Vol% praktisch für alle empfohlene fluorierte Monomere nicht. Diese Bedingung bleibt in Kraft auch bei der Ausführungsform unter Voraktivierung des Pulvers durch Bestrahlung oder Piasmabehandlung bei einem Restdruck von fluorierten Monomeren von T.10-²Torr.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Regenerierung in Anwesenheit von fluorierten Monomeren ist die Anwendung industrieller Gamma-Strahlungsquellen sehr geeignet Im Falle der Voraktivierung der Trockenpulveroberfläche von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen wird der Anwendung der Strahlung mit einer hohen linearen Energieübertragung, d.h. ^-Strahlung, beschleunigte Elektronen, Plasmabehandlung (Glimmentladung, Höchstfrequenzeinwirkung usw.) der Vorzug gegeben, um stabilisierte Radikale anzusammeln. Damit wird die Integraldosis der Pulverbestrahlung vermindert, der Volumenabbau von eingesetztem verbrauchtem Polytetrafluoräthylen verhindert und die Ausbeute an Homopolymer (oder Homocopolymer) gesenkt. Das Pulver ist vor der Oberflächenaktivierung unter den Einfrierpunkt bis T= 196° abzukühlen.

Während der reinen Regenerierung, d.h. bei der Anwendung des aktivsten Monomers Tetrafluoräthylen, gelingt es, 50 bis 100%igeh Umwandlungsgrad desselben in der Pfropfschicht des pulverförmigen Regenerats unter ziemlich weichen Bedingungen bei einer zwischen 1000 und 3000 rad liegenden Integraldosis der y-Strahlung von Co-60 und jedenfalls nicht höher als 10 000 rad zu erreichen.

Sowohl im Falle der reinen Regenerierung als auch bei allen Ausführungsformen der modifizierten Regenerierung zwecks Erhöhung des Verhältnisses der Ausbeute an Pfropfblockcopolymer zu der an Homopolymer soll die Druckerhöhung von fluoriertem Monomer mit der Verminderung der Dosisleistungen im genannten Bereich zusammenhängen. Die Pfropfblockcopolymerisation beginnt im allgemeinen gleich nach dem Beginn der Bestrahlung in Anwesenheit von fluoriertem Monomer. Wie Prüfversuche ergeben haben, geht der Homopolymerisation von Tetrafluoräthylen eine Induktionsperiode voran, die einige 10 min bis einige Stunden dauert Die Induktionsdauer wächst mit verminderten Dosisleistungen an. Die Ausbeute an Homopolymer übersteigt gewöhnlich 3 bis 10%, bezogen auf die Gesamtumwandlung von Tetrafluor; äthyien, nicht Bevorman das fluorierte Monomer einem Reaktor zuführt und mit der Bestrahlung beginnt, entlüftet man die Pulversuspension und entfernt den Sauerstoff, indem man den hochreinen Stickstoff durchleitet Zu der Zubereitung der Suspension verwendet man bidestilliertes Wasser. Für die reine Regenerierung ist die Temperatur von etwa +70⁰C optimal und sichert die konstante hohe Geschwindigkeit der Pfropfblockmischcopolymerisation. Das regenerierte Polytetrafluoräthylen, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es stellt ein weißes Schüttpulver dar, das sich nach den Verfahren, die für frisches Polytetrafluoräthyien geeignet sind, d. h. durch Pressen, Sintern im freien Zustand, Kolbenextrusion usw., verarbeiten läßt

Im Falle der modifizierten Regenerierung, wenn andere aktive fluorierte Monomere wie 02F₁R*-*, worin x=l bis 3 bei R = H, χ = 3 bei R = Cl, Gemische

ίο derselben. Gemische der genannten fluorierten Monomere mit Tetrafluoräthylen sowie Gemische der genannten fluorierten Monomere mit weniger aktiven fluorierten Monomeren wie C₃F₆, C₂F₃C₆H₅, C₂F₃C₆F₅ zur Verwendung kommen, ist die Aktivierung wegen Verminderung der strahlenchemischen Ausbeute in einem weiteren integraidosisbereich von 1.1O³ bis 1.1O⁵ rad vorzunehmen. Für viele der genannten fluorierten Monomere und Gemische derselben wie C₂F₃Cl, C₂F₃H, Gemsiche von C₂F₄ und C₂F₃Cl usw.

nähert sich dabei die Integraldosis, die zum Erreichen einer zwischen 20 und 50 Gew% liegenden Ausbeute an Pfropfblockcopolymerem ausreicht, der unteren Grenze des genannten Integraldosisbereich und übersteigt 10 000 rad nicht Im beschriebenen Falle der modifizier ten Regenerierung ist die Aktivierung der Reaktion der Pfropfblockcopolymerisation zweckmäßigerweise bei 1.10-' bis 5.10rad/s Dosisleistung zwischen —20 bis 100⁰C durchzuführen. Bei Temperaturen über 0⁰C benutzt man Wasser oder fluorierte Styrole als flüssige Phase.

Bei Temperaturen unter 0⁰C kann das verwendete fluorierte Monomer, z. B. Trifluorchloräthylen, als flüssige Phase dienen. Die günstige Temperatur der Pfropfblockcopolymerisation wird jeweils im genannten Temperaturbereich je nach dem Typ des verwendeten fluorierten Monomers oder der Fluormonomerengemische gewählt und zwar -20 bis 35° C für C₂F₃Cl, 7O⁰C für C₂F₃H usw. Für die genannte Gruppe der fluorierten Monomere ist unter den beschriebenen Bedingungen der modifizierten Regenerierung auch keine Induktionsperiode der Reaktion der Pfropfblockcopolymerisation charakteristisch. Die Ausbeute an Homopolymer iHomocopolymer) erweist sich in Abwesenheit der Übertragungsreaktion des Oberflächenradikals auch als gering.

Noch härtere Reaktionsbedingungen der Pfropfblockcopolymerisation sind erforderlich für die Durchführung der modifizierten Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit Monomerengemi- sehen, die neben den erwähnten aktiven fluorierten Monomeren auch inaktive oder wenig aktive Monomere wie Vinylchlorid, Äthylen u.a.m. enthalten. Die Aktivierung erfolgt in diesem Falle bei erhöhten Integraldosis von 1.1O⁴ bis \.\ffi rad, bei 1 bis 1.1O² rad/s Dosisleistungen, 1 bis 50 at Gesamtdruck des Gemisches der erwähnten Monomere und bei einer Temperatur bis 100⁰C

Bei allen vorgeschlagenen Varianten der Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit verschiedenen Gruppen fluorierter Monomere und der Gemische derselben wird der Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Anwendung der wäßrigen Pulversuspension von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen der Vorzug gegeben.

Falls das Trockenpulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen aktiviert wird, erfolgt die Regenerierung von Polytetrafluoräthylen unter Anwendung von stabilisierten Radikalen, die dadurch entstehen, daß die

j3-Strahlung, beschleunigte Elektronen, die Plasmabehandlung oder UV-Strahlung auf die Oberfläche des genannten Pulvers eine Einwirkung ausüben. Die Stabilisierung der Radikale auf dem Trockenpulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen wird durch Abkühlung des Pulvers auf Temperaturen, die unter dem Einfrierpunkt von Polytetrafluoräthylen (etwa —130° C) liegen, bis zu —196° C erzielt, wozu das Pulver vor dem Aktivierungsprozeß mit flüssigem Stickstoff abgekühlt wird. Man bezeichnet solche stabilisierte Radikale als Postradikale.

Das Ansammeln von Postradikalen nimmt man bei einer Integraldosis von 1.1O⁴ bis 1.1O⁶ rad in Anwesenheit oder Abwesenheit der fluorierten Monomere vor. Nach dem Ansammeln von Postradikalen erhöht man die Temperatur (Auftauen) unbedingt in Anwesenheit von aktiven fluorierten Monomeren, die auf dem Pulver vor oder nach dessen Aktivierung kondensiert werden. Das Auftauen des aktivierten Pulvers in Anwesenheit der fluorierten Monomere ermöglicht es, zur Pfropfblockpolymerisation Radikale anzuwenden, die in einem Temperaturbereich von -196 bis 0°C freigegeben werden, und damit die zum Erreichen der vorgegebenen Umwandlung des Pfropfblockcopolymers erforderliche Integraldosis zu vermindern. Das Vorhandensein des Übergangs von -196° C auf 0°C ist ein charakteristisches Merkmal für die Variante der Regenerierung des Trockenpulvers von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen. Nach dem Erreichen der Temperatur von 0°C wird die Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen auch im weiteren analog zu den oben beschriebenen Regenerierungsvarianten unter Anwendung des Pulvers in Form der Suspension durchgeführt

Dies bedeutet, daß man bei der Initiierung der Regenerierung durch Bestrahlung bei kryogenen Temperaturen, nachdem sich eine entsprechende Menge angesammelt hat, das aus dem verbrauchten PTFÄ-Pulver, dem Wärmeträger und dem Fluormonomer bestehenden System auftaucht. Nach Erreichen des Gefrierpunktes, bei dem der Wärmeträger, wie z. B. Wasser, aus dem festen Zustand in den flüssigen übergeht, und das Fluormonomer in den gasförmigen, wird das Aufpfropfen unter den Durchführungsbedingungen der Hauptvariante analogen Bedingungen, d. h. unter starkem Rühren, in demselben Bereich der Dispersionskonzentration der Zusammensetzung und der Drücke der Fluormonomere, der Temperatur und der Pfropfkonversion fortgesetzt

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhafter, die reine und modifizierte Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen unter periodischer Aktivierung vorzunehmen, was die Veränderung der erforderlichen Integraldosis durch Ausnutzung des Post-Effekts zwischen zwei Bestrahlungsperioden als Folge hat

Alle beschriebenen Regenerierungsfälle zeichnen sich durch einen hohen Reaktionswärmeeffekt aus. Die Reaktortemperatur kann unter der Bedingung, daß die Suspension innig und kontinuierlich gerührt wird, dadurch geregelt werden, daß der Wärmeträger (Kühlmittel) die Wärme von den Reaktorwandungen beispielsweise durch Wasser- oder Kühlsolezufuhr in den Reaktormantel abführt Bevor man dem Reaktor die zur Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen verwendeten fluorierten Monomere zuführt, reinigt man sie von Inhibitoren nach dem Standardverfahren; sie werden beispielsweise durch Aktivkohle geleitet

Die modifizierten Regenerate stellen Pfropfblockpolymerisate auf der Basis von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen und Fluormonomeren oder -copolymeren dar, die eine genug starke Schicht um den »Kern« herum bilden, der im Gegensatz zu Polytetrafluoräthylen eine zähe Fließbarkeit besitzt. Dadurch werden die bekannten verfahrenstechnischen Schwierigkeiten bei der Verarbeitung von Polytetrafluoräthylen automatisch vermieden. Andererseits unterscheiden sich modifizierte Regenerate, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, vorteilhaft von Homofluorcopolymeren, weil sie zu 50 bis 90% aus Polytetrafluoräthylen bestehen.

Die Herstellung der modifizierten Regenerate ist wirtschaftlich nicht nur wegen billiger Ausgangsstoffe,

is d. h. verbrauchtes Polytetrafluoräthylen, sondern auch wegen verhältnismäßig kleinen Verbrauchs an fluoriertem Monomeren, die einzeln oder meistens in Gemischen mit Tetrafluoräthylen und anderen aktiven fluorierten Monomeren zur Verwendung kommen. Die modifizierten Regenerate sind Thermoplaste und lassen sich nach den für Thermoplaste traditionellen Verfahren Druckgießen, Pressen bei erhöhten Temperaturen, Extrudieren usw. verarbeiten. Modifizierte Regenerate können sowohl einzeln als auch in Verbundwerkstoffen eingesetzt werden.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand konkreter Beispiele für ihre Durchführung erläutert.

Beispiel 1

In einem hermetischen Metallreaktor von 2,51 Fassungsvermögen, der mit einem Rührwerk (760U/ min) und Wärmeträgermantel (Kühlmittel) versehen ist, brachte man 50 g feindisperses Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren Teilchengröße von 20 μπι ein. Darin wurden auch 1,51 bidestilliertes Wasser eingegossen. Man drückte dem Reaktor Stickstoff bis 10 at Druck auf, evakuierte dann bis 1.10—² Torr Druck und spülte mit Tetrafluoräthylen zweimal bei 0,5 at Druck unter anschließendem Evakuieren. Dem derart sauerstofffrei gemachten System wurde Tetrafluoräthylen bis 5 at Druck zugeführt. Der Sauerstoffgehalt des Tetrafluoräthylens überstieg 0,001 Vol°/o nicht Die Reaktion der Pfropfblockcopolymerisation wurde durch Bestrahlung des Reaktors mit y-Strahlen von Co-60 bei einer Dosisleistung von 1.10—² rad/s aktiviert. Die Reaktion dauerte 20 Stunden lang. Die Integraldosis der Bestrahlung betrug 720 rad. Die Reaktortemperatur wurde auf 70° C konstantgehalten. In dem Maße, wie Tetrafluoräthylen

so verbraucht und der Druck auf 4 at herabgesetzt wurde, wurden dem Reaktor neue Portionen von monomerem Tetrafluoräthylen zugeführt, bis ein Ausgangsdruck im Reaktor von 5 at wiederhergestellt wurde. Die Gewichtszunahme des Pfropfblockpolymers, das mit Wasser gewaschen und bei +150° C getrocknet wurde, betrug 8,1 g. Aus dem Pulver von zerkleinertem Trockenregenerat wurde eine Platte mit 130 χ 100 χ 2 mm Abmessungen durch Pressen bei einem spezifischen Druck von 400 kp/cm² erzeugt Man sinterte den Preßrohling im freien Zustand bei 370° C während 13 Stunden. Bei Versuchen an einer Platte wurden folgende Kennwerte erhalten: spezifische Masse (ρ) 2^0 g/cm³, Zugfestigkeit (σ) 180kpcm², Bruchdehnung (ε) 160%.

Beispiel 2

In einen Reaktor brachte man 100 g Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren

Teilchengröße von 30 μπι ein. Der Reaktor wurde zur Durchführung der Regenerierung ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen vorbereitet. Der Tetrafluoräthylendruck betrug 2 at. Die Dosisleistung der y-Strahlung von Co-60 hielt man bei 0,17rad/s. Die Reaktortemperatur lag bei 70° C. Die neuen Portionen von Tetrafluoräthylen wurden dem Reaktor bei der Druckverminderung auf 1 at zugeführt. Man nahm die Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen während 4 Stunden unter Bestrahlungsunterbrechung alle 30 Minuten vor. Die Gesamtzeit der Bestrahlung betrug 3 Stunden. Die Integraldosis erreichte 1836 rad. Die Gewichtszunahme des Blockcopolymers betrug 15 g.

Beim Kontrollversuch, der analog zu dem obenbeschriebenen, aber in Abwesenheit des Pulvers von gebrauchtem Polytetrafluoräthylen durchgeführt wurde, erhielt man 1,2 g Tetrafluoräthylenhomopolymer.

Aus dem Regenerat wurde eine Platte mit 130 χ 100 χ 2 mm Abmessungen durch Pressen bei einem spezifischen Druck von 500 kp/cm² erzeugt. Man sinterte den Rohling im freien Zustand bei 370° C während 2 h, wonach die Platte durch Tauchen in Wasser mit Raumtemperatur abgeschreckt wurde. Versuche an der abgeschreckten Platte ergaben ρ = 2,18 g/cm³, ο = 240 kp/cm², ε = 220%.

Beispiel 3

In einen Reaktor brachte man 50 g Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren Teilchengröße von 18 μπι ein. Der Reaktor wurde zur Durchführung der Regenerierung ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen vorbereitet. Man stabilisierte die wäßrige Suspension mit einem Gemisch von Perfluorkarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen in einer Menge von 0,005 Gew%. Den Tetrafluoräthylendruck hielt man bei etwa 3 at. Die Dosisleistung der y-Strahlung von Co-60 betrug 0,51 rad/s. Die Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen wurde unter periodischer Aktivierung während 3 Stunden bei «o Unterbrechungen alle 15 min durchgeführt Die Gesamtzeit der Bestrahlung betrug 2 Stunden und die Integraldosis 3672 rad. Die Gewichtszunahme des Blockcopolymers betrug 20 g. Die im freien Zustand gesinterte Platte wies folgende Kennwerte auf: ρ = 2,21 g/cnv>,ö = 200kp/cm²,8 = 210%.

Beispiel 5 Beispiel 4

50

In einen Reaktor brachte man 50 g Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren Teilchengröße von 30 μπι ein. Der Reaktor wurde zur Durchführung der Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen vorbereitet Das Tetrafluoräthylen wurde bei etwa 1 at gehalten, indem frische Portionen von Tetrafluoräthylen dem Reaktor bei der Druckverminderung auf 0,1 at periodisch zugeführt wurden. Die Aktivierung der Pfropfblockcopolymerisation erfolgte unter periodischer Bestrahlung mit y-Strahlung von ω Co-60 (alle 4 min) bei einer Dosisleistung von 10 rad/s während 1 Stunde. Die Gesamtzeit der Bestrahlung betrug 16 min. Die Integraldosis machte 9600 rad und die Gewichtszunahme des Pfropfblockcopolymers 15 g aus. Aus dem Regenerat wurde eine Versuchsprobe ähnlich dem Beispiel 2 hergestellt Die Versuchsprobe wies folgende Kennwerte auf: ρ = 2£3 g/cm³, σ = 190 kp/cm*, ε= 180%.

50 g Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren Teilchengröße von 20 μπι brachte man in einen Metallreaktor ein. Man entlüftete den Reaktor und spülte zweimal mit Tetrafluoräthylen bei einem Druck von 0,5 at. Der Reaktor wurde dann auf einen Restdruck von Polytetrafluoräthylen von 1.10-² Torr evakuiert. Den Reaktor mit dem darin befindlichen Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen kühlte man darauf mit flüssigem Stickstoff auf eine Temperatur von -196⁰C ab. Bei dieser Temperatur wurde das Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit beschleunigten Elektronen bei einer Dosisleistung von 100 rad/s während 1000 s bestrahlt. Die Integraldosis betrug 1.1O³ rad. Nach der Beendigung der Aktivierung führte man dem Reaktor 15 g Tetrafluoräthylen bei

— 196° C zu. Man erhöhte dann die Reaktortemperatur auf 0°C und goß in den Reaktor 0,5 I bidestilliertes Wasser ein. Unter innigem Rühren der Suspension stieg die Reaktortemperatur auf 70° C und die Pfropfblockcopolymerisation wurde bei dieser Temperatur vollendet. Die Gewichtszunahme des Pfropfblockcopolymers betrug 12,2 g. Die ähnlich dem Beispiel 2 hergestellte Regeneratprobe wies folgende Kennwerte auf: ρ = 2,24 g/cm³,0 = 170 kp/cm², ε = 160%.

Beispiel 6

Man kühlte 50 g Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen auf —196° C ab und unterwarf es der Plasmabehandlung mit einer Hochfrequenzentladung während 8 min in einer Heliumatmosphäre bei 5 Torr. Die Konzentration von freien Radikalen auf der Pulveroberfläche von verbrauchtem Polytetrafiuoräthylen betrug durch die Plasmabehandlung 1.2.1Ü¹⁸ Radikale je 1 g, was einer Integraldosis von etwa 5.1O⁵ rad entspricht Das Pulver erhielt eine bräunliche Farbe. Nach der Plasmabehandlung wurde das Pulver in einen Reaktor eingebracht, dem 15 g Tetrafluoräthylen bei

— 196° C zugeführt wurden. Die Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen erfolgte im weiteren analog zu dem im Beispiel 5 beschriebenen. Die Gewichtszunahme betrug 14,5 g. Das Regenerat war hellbraun. Die Regeneratprobe wies folgende Kennwerte auf: ρ = 2,25 g/cm³, σ = 160 kp/cm², e = 130%. Unter Berücksichtigung der Färbung des Regenerats ist es in Kompositionen mit Graphit, Koks und anderen gefärbten Füllstoffen vorteilhafter zu benutzen.

Beispiel 7

50 g Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren Teilchengröße von 45 μΐη und der größten Teilchengröße von 100 μπι brachte man in einen Reaktor ein, der zur Durchführung der Pfropfblockcopolymerisation wie im Beispiel 1 beschrieben vorbereitet wurde. Man führte dem Reaktor Trifluorchloräthylen bis zu 3 at Druck zu. Die Aktivierung wurde durch y-Strahlung von Co-60 bei einer Dosisleistung von 0,5 rad/s vorgenommen. Die Reaktionstemperatur betrug 35°C, die Reaktionsdauer 3 Stunden. Die Integraldosis machte 10 800 rad aus. Die Gewichtszunahme des Pfropfblockcopolymers im modifizierten Regenerat von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen lag bei 10 g. Aus dem Regenerat wurde eine Platte mit 130 χ 100 χ 20 mm Abmessungen hergestellt, die in einer geschlossenen Preßform unter Bedingungen, die für Verarbeitung von Polytetrafluorchloräthylen ge-

wählt werden, gesintert wurde. Die Versuche ergaben ρ = 2,30 g/cm³, ο = 160kp/cm²,6 = 200%.

Beispiel 8

Ein Reaktor wurde mit 50 g Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren Teilchengröße von 60 μπι beschickt. Der Reaktor wurde zur Durchführung der Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen analog zu dem im Beispiel 1 beschriebenen vorbereitet. Als wäßrige Phase benutzte man Trifluorchloräthylen, das bei -196° C und 1 at Druck kondensiert wurde. Die Altivierung Aktivierung Pfropfblockcopolymerisation führte man durch y-Strahlung von Co-60 bei einer Dosisleistung von 0,3 rad/s während 4 Stunden durch. Die Integraldosis betrug 4320 rad. Die Gewichtszunahme des Pfropfblockcopolymers im modifizierten Regenerat machte 12 g aus. Die aus dem Regenerat durch Extrudieren hergestellte Probe wies folgende Kennwerte auf: ρ = 2,25 g/cm³, σ = 180 kp/ cm², ε = 250%.

Beispiel 9

Man brachte 50 g Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren Teilchengröße von 30 μπι in einen Reaktor ein, in den 1 1 bidestilliertes Wasser dann eingegossen wurde. Man drückte den Reaktor mit der darin befindlichen Füllung mit Stickstoff bei 15 at auf und evakuierte und spülte mit Tetrafluoräthylen zweimal. Dem Reaktor wurde dann das Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthylen-Gemisch bis zum Erreichen von 10 at Druck zugeführt, wobei der Teildruck von Hexafluorpropylen 9 at und von Tetrafluoräthylen 1 at betrug.

Die Reaktortemperatur hielt man bei +7O⁰C. Die Reaktion der modifizierten Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen wurde durch y-Strahlung von Co-60 bei einer Dosisleistung von 1 rad/s aktiviert. In dem Maße, wie Monomere (hauptsächlich Tetrafluoräthylen) verbraucht wurde, wurde die Zuspeisung des Reaktors mit Tetrafluoräthylen bis zum Erreichen des Ausgangsdruckes durchgeführt. Der Prozeß dauerte 10 Stunden. Die Integraldosis betrug 36 000 rad. Die Gewichtszunahme des Pfropfblockcopolymers in modifiziertem Regenerat machte 10 g aus. Die Pfropfschicht bestand zu 92 Gew% aus Tetrafluoräthylen und zu 8 Gew% aus Hexafluorpropylen. Das modifizierte Regenerat wurde durch Druckgießen und Heißpressen zu Monolithproben verarbeitet.

Beispiel 10

50 g wäßriger Suspension des Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren Teilchengröße von 40 μΐη brachte man in einen Reaktor ein, der zur Durchführung der Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen analog zu dem im Beispiel 1 beschriebenen vorbereitet wurde. Im Reaktor wurde ein Vinylidenfluoriddruck von 15 at erzeugt Die Aktivierung der Reaktion der Pfropfblockcopolymerisation erfolgte durch y-Strahlung von Co-60 während 5 Stunden bei einer Dosisleistung von 3 rad/s und 60° C. Die Integraldosis betrug 54 000 rad, die Gewichtszunahme des Pfropfblockcopolymers 12 g. Das modifizierte Regenerat wurde bei 340° C zu einem Monolithrohling verarbeitet

Beispiel 11

50 g wäßriger Suspension des Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren Teilchengröße von 30 μΐη brachte man in einen Reaktor ein, der zur Durchführung der Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen analog zu dem im Beispiel 1 beschriebenen vorbereitet wurde. Dem Reaktor führte man Vinylfluorid bis zum Erreichen des Druckes von 30 at zu. Die Aktivierung der Reaktion der Pfropfblockcopolymerisation erfolgte durch y-Strahlung von Co-60 während 5 Stunden bei einer Dosisleistung von 5 rad/s, und 100° C. Die Integraldosis betrug 90 000 rad, die

ίο Gewichtszunahme des Pfropfblockcopolymers 103 g. Das modifizierte Regenerat wurde durch Heißpressen zu einem Monolithrohling verarbeitet.

Beispiel 12

Unter Bedingungen des Beispiels 1 verwende, te man als fluoriertes Monomer das Tetrafiuoräthyien-Äthyien-Gemisch bei 50 at Druck. Der Portialdruck von Tetrafluoräthylen und Äthylen betrug 2 bzw. 48 at Die Dosisleistung der y-Strahlung von Co-60 machte 15 rad/s und die Reaktionstemperatur 100° C aus. Die Reaktion dauerte 10 Stunden. Die Integraldosis erreichte 540 000 rad. Die Gewichtszunahme des Pfropfblockcopolymers betrug 8,7 g. Das modifizierte Regenerat wurde durch Heißpressen zu einem Monolithrohling verarbeitet

Beispiel 13

Zur Regenerierung der Pulversuspension von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen verwendete man unter Bedingungen des Beispiels 13 das Vinylidenfluorid-Äthylen-Gemisch, wobei der Partialdruck von Vinylidenfluorid und Äthylen 10 bzw. 40 at betrug. Die Dosisleistung der y-Strahlung von Co-60 betrug 20 rad/s, die Reaktion dauerte 10 Stunden. Die Integraldosis machte 1 008 000 rad, die Gewichtszunahme des Pfropfblockcopolymeri 13,3 g aus. Das modifizierte Regenerat wurde zu einem Monolitherzeugnis durch Druckgießen bei erhöhten Temperaturen unter Bedingungen verarbeitet, die für die Verarbeitung von Blockcopolymeren aus Vinylidenfluorid mit Äthylen gewöhnlich sind.

Beispiel 14

Zur Regenerierung der Pulversuspension von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen verwendete man unter den Bedingungen des Beispiels 1 das Trifluorchloräthylen-Hexafluorpropylen-Gemisch, wobei der Partialdruck vor. Trifluorchloräthylen und Hexafluorpropylen 1 bzw. 9 at betrug. Der Gesamtdruck im Reaktor machte so 10 at aus. Die Dosisleistung der y-Strahlung von Co-60 war 1 rad/s, die Reaktion dauerte 10 Stunden, die Temperatur lag bei 60° C. Die Integraldosis betrug 36 000 rad/s, die Gewichtszunahme des Pfropfblockcopolymers 8,7 g. Das modifizierte Regenerat wurde durch Druckgießen zu einer Monolithprobe verarbeitet

Beispiel 15

Unter Bedingungen, die den im Beispiel 1 beschriebenen ähneln, wurden 50 g Pulversuspension von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren Teilchengröße von 30 μπι in 11 Perfluorstyrol regeneriert Der Tetrafluoräthylendruck im Reaktor betrug 5 at, die Temperatur 30⁰C, die Dosisleistung der y-Strahlung von Co-60 0,2 rad/s. Die Reaktion dauerte 8

Stunden, die Integraldosis machte 5760 rad, die Gewichtszunahme des Pfropfblockcopolymers 7 g aus. Das modifizierte Regenerat wurde durch Raum-Extrudieren zu einem Monolitherzeugnis verarbeitet

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluorethylen, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsinduzierte Pfropfblockcopolymerisation von verbrauchtem Polytetrafluorethylen zumindest mit einem der fluorierten Monomere der allgemeinen Formel 02F₁R* __x, worin x = 1 bis4 bei R = H; χ = 3 bei R = CF₃, Cl, C₆F₅, C₆H₅, durch Aktivierung eines Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluorethylen mit einer Teilchengröße von höchstens 100 μπι oder einer Suspension des genannten Pulvers in Wasser oder in einem der erwähnten fluorierten Monomere mit Hilfe ionisierender Strahlung in der Atmosphäre wenigstens eines der erwähnten fluorierten Monomeren oder von Inertgasen unter einem Druck von etwa 5 Torr oder in einem 1 · 10~² Torr nicht übersteigenden Vakuum bei 1.1O³ bis 1.10* rad Integraldosis, 1.10-² bis 1.1O² rad/s Dosisleistung unter höchstens 2.10-³ Vol% Sauerstoffgehalt zwischen -196 und + 100⁰C und bei einem Druck der erwähnten fluorierten Monomeren von 10 -' bis 50 at durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ionisierende Strahlung Gamma-Röntgen·, 0-Strahlung oder beschleunigte Elektronen ausgenutzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung des Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluorethylen durch Plasmabehandlung erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluoriertes Monomer Tetrafluorethylen verwendet, die Blockcopolymerisation in wäßriger Suspension des Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluorethylen mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 30 μπι durchführt, und die Suspension in der Tetrafluoräthylenatmosphäre bei 1.1O³ bis 1.1O⁴ rad Integraldosis, 1.10~² bis 10 rad/s Dosisleistung bei +70⁰C unter einem Tetrafluoräthylendruck von 0,1 bis 5 at aktiviert.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluorierte Monomere Verbindungen der Formel CjF₁Rt-,, worin χ — 1 bis 3 bei R = H, χ = 3 bei R = Cl, verwendet und die Aktivierung der Suspension von Polytetrafluorethylen in der Atmosphäre zumindest eines der genannten fluorierten Monomeren bei 1.1O³ bis 1.1O⁵ rad Integraldosis, 1.10-' bis 5.10 rad/s Dosisleistung zwischen -20° C und +100⁰C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, bestehend aus einem fluorierten Monomeren der Formel CjF»R4-», worin χ = 1 bis 4 bei R = H, χ = 3 bei R = Cl, mit Äthylen, Monochloräthylen oder einer Verbindung der Formel C₂F₃R, worin R = CF₃, C₆F₅ oder CeHs, verwendet und die Aktivierung der Suspension von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen in der Atmosphäre des genannten Monomerengemi- wi sches bei 1.10* bis 1.1O⁶ rad Integraldosis, 1 bis 1.10² rad/s Dosisleistung zwischen 30 und 100° C unter einem Druck des genannten Monomerengemisches von 1 bis 50 at durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch «> gekennzeichnet, daß man zuerst die Aktivierung des Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit Hilfe der y-Strahlung, mit beschleunigten Elektronen, oder durch Plasmabehandlung zwischen -196 bis — 130⁰C im Vakuum mit einem Restdruck von nicht höher als 1.10~² Torr durchführt, dann dem Reaktor zumindest eines der fluorierten Monomeren der Formel C₂F₁R₄-X, worin χ = 1 bis 4 bei R = H, χ = 3 bei R = Cl, zuführt, die Temperatur auf 0⁰C erhöht, dem aktivierten Pulver von Polytetrafluoräthylen Wasser zur Bildung der wäßrigen Suspension zugibt und die Pfropfblockcopolymerisation zwischen 0 und 100° C vollendet.