DE2528374C3 - Verfahren zur Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluorethylen - Google Patents
Verfahren zur Regenerierung von verbrauchtem PolytetrafluorethylenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Regenerierung und Modifizierung von polymeren
Materialien, insbesondere auf ein Verfahren zur Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluorethylen.
Die Aktualität der Suche nach neuen Verfahren zur Regenerierung und zu der modifizierten Regenerierung
von Polytetrafluoräthylen-(CFt-CFi)T ist durch die
Tatsache bedingt, daß Polytetrafluoräthylen der Oxydation und Alterung beim Betrieb nicht ausgesetzt wird,
den ganzen Komplex von wertvollen Eigenschaften beibehält, die den Molekülen von perfluorierten
Polymeren eigen sind, und einen hohen Preis hat.
Bekannt sind einige destruktive Verfahren zur Regenerierung und Modifizierung von Polytetrafluoräthylen.
Nach einem von denen, d. h. nach, einem Verfahren zum Dauersintern unter Druck, führt man das
thermische Schweißen von zerkleinerten Verarbeitungsabfällen des Polytetrafluoräthylens in geschlossenen
Preßformen durch. Das Schweißen ist mit dem Abbau und folglich mit der Senkung der physikalischmechanischen und anderen Eigenschaftswerten von
regeneriertem Polymer gegenüber dem Ausgangsstoff verbunden (Ginewitsch, G. I. Schustermann,
Z. G.. Wassiljew, E.W. Plaste, 10, 72, 1973); E.
Ciolsh. Applied Plastics, 12, Nr. 2,24,1969).
Das andere Verfahren zum vollständigen thermischen Abbau von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen besteht
darin, daß es zu Monomer bei einer zwischen 415 und 600° C liegenden Temperatur in hohem Vakuum
depolymerisiert und dann zu Polymer wieder polymerisiert wird. In technologischer Hinsicht hat dieses
Verfahren viele Stufen (Hochtemperaturabbau, Rektifizierung, wiederholte Polymerisation) und führt zu
Verlusten an 5 bis 40% Ausgangsstoff ( La s a r, M., R a d ο , P., K I i m a η η , N. Fluorplaste, Verlag »Chimijafr
Moskau-Leningrad, 1965).
Bekannt ist ein Verfahren zur destruktiven Modifizierung
von Polytetrafluoräthylen. bei dem man das Polymer einem gemeinsamen thermischen und strahlungsinduzierten
Abbau bei einer Integraldosis von etwa iO«rad (GB-PS 7 68 554. 1955-1957, Matsumac,
Watanabe u. a. Chemistry of High Polymer, 25, 160, S. 4775 bis 4781 [1958]) unterwirft. Durch
kombinierte thermische und Strahlungseinwirkung wird die Viskosität der Schmelze von Polytetrafluoräthylen
auf IO7 Poise vermindert, aber wegen des starken irreversiblen Abbaus steht der anfallende ungesättigte
Thermoplast dem primären Polymer an seiner Wärmebeständigkeit, mechanischen, elektrischen und anderen
Kigenschiiften in bedeutendem Maße nach.
In der Literatur ist auch ein Verfahren zur
Obcrflächenniodifi/.ierung von Fertigerzeugnissen aus
Polytetrafluoräthylen durch strahlungsiiulu/iertc Pfrop-
fung von Kohlenwasserstoffmonomeren beschrieben, wobei im Falle der Volummodifizierung der Erzeugnisse
Blockcopolymere von Polytetrafluorethylen mit Kohlenwasserstoffmonomeren
gebildet werden. Dieses Modifizierverfahren hat eine praktische Bedeutung nur
dann, wenn man eine Reihe von Eigenschaften (Klebvermögen, Durchlässigkeit) den schon gefertigten
Erzeugnissen verleihen will. Bei diesem Verfahren verwendete Monomere müssen sich deshalb nach ihrer
Natur von Tetrafluoräthylen wesentlich unterscheiden, d. h. sie dürfen keine Fluoratome enthalten, was
schlechtere Eigenschaften des Ausgangsmonomers zur Folge hat.
Zweck der vorliegenden Erfindung war es, die genannten Nachteile zu vermeiden.
Die Aufgabe bestand darin, solche Bedingungen für die Regenerierung von verbrauchtem zu wählen, die es
ermöglichen, die Piastizierfähigkeit von Polytetrafluorethylen wiederherzustellen und damit ursprünglich
wertvolle Eigenscka'ten von Polytetrafluorethylen zu
benutzen sowie modifizierte Blockcopolymere auf der
Basis von verbrauchtem Polytetrafluorethylen zu erhalten.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluorethylen
gelöst, bei dem erfindungsgemäß die strahlungsinduzierte Pfropfblockcopolymerisation von verbrauchtem
Polytetrafluorethylen zumindest mit einem der fluorierten Monomere der allgemeinen Formel C2F,R4 _„
worin χ = 1 bis 4 bei R = H; χ = 3 bei R = CF1 Cl, CoFs, CnH^, durch Mctivierung eines Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluorethylen mit einer Teilchengröße von höchstens 100 μιη oder eintr Suspension des genannten Pulvers in Wasser oder in einem der erwähnten fluorierten Monomeren i.iit Hilfe der lonisierungsstrahlung in der Atmosphäre wenigstens eines der erwähnten fluorierten Monomeren oder eines Inertgases unter einem Druck von etwa 5 Torr oder in einem I.IO"2 Torr nicht übersteigenden Vakuum bei 1 · \0> bis 1.1O6 red Integraldosis, I.IO"2 bis 1.I02 rad/s. Dosisleistung unter höchstens 2.10 ' Vol% Sauerstoffgehalt zwischen - 196 und 1000C und bei einem Druck der erwähnten fluorierten Monomere von 10'' bis 50 at durchgeführt wird.
worin χ = 1 bis 4 bei R = H; χ = 3 bei R = CF1 Cl, CoFs, CnH^, durch Mctivierung eines Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluorethylen mit einer Teilchengröße von höchstens 100 μιη oder eintr Suspension des genannten Pulvers in Wasser oder in einem der erwähnten fluorierten Monomeren i.iit Hilfe der lonisierungsstrahlung in der Atmosphäre wenigstens eines der erwähnten fluorierten Monomeren oder eines Inertgases unter einem Druck von etwa 5 Torr oder in einem I.IO"2 Torr nicht übersteigenden Vakuum bei 1 · \0> bis 1.1O6 red Integraldosis, I.IO"2 bis 1.I02 rad/s. Dosisleistung unter höchstens 2.10 ' Vol% Sauerstoffgehalt zwischen - 196 und 1000C und bei einem Druck der erwähnten fluorierten Monomere von 10'' bis 50 at durchgeführt wird.
Es ist zweckmäßig, als ionisierende Strahlung erfindungsgemäß Gamma-, Röntgen-, ^-Strahlung,
beschleunigte Elektronen oder UV-Strahlung zu verwenden.
Falls das verbrauchte Polytetrefluoräthylen als Pulver
zur Verwendung kommt, empfiehlt es sich, die Aktivierung des Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluorethylen
erfindungsgemäß durch Plasmabehandlung zu verwirklichen.
Unter Plasmabehandlung versteht men die Behandlung des Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen
mit ionen- und Elek'.ronenplasma, welches in der Zone der Hochfrequenzentladung in der Atmosphäre
von Inertgasen Helium, Neon, Argon oder in der Atmosphäre von Monomer Tetrafluoräthylen unter
einem Druck von etwa 5 Torr entsteht. Unter Einwirkung von Elektronen und Ionen des Plasmas,
weiche Energien von 10 bis 30 000 eV besitzen, werden
freie Radikale in einer Konzentration bis IO18 Radikale
ic 1 g des zu behandelnden verbrauchten Polytetrafluoräthylens
auf der Oberfläche des Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluorethylen angesammelt, was einer
Integraldosis von etwa 5.I05 rad gleich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung von gebrauchtem Polytetrafluoräthylen ist in zwei
prinzipiell unterschiedlichen Varianten, und zwar unter Herstellung eines reinen Regenerats und unter Herstellung
eines modifizierten Regenerats, durchzuführen.
Unter einem reinen Regenerat wird das Regenerat
verstanden, welches durch strahlungsinduzierte Pfropfblockcopolymerisation
von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit seinem Monomer Tetrafluoräthylen anfällt.
Unter einem modifizierten Regenerat wird das Regenerat verstanden, welches durch strahlungsinduzierte
Pfropfblockcopolymerisation von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit Monomeren der Formel
C2F1R, _, anfällt, worin χ = 1 bis 3 bei R = H, χ = 3 bei
R = CF3, CI, CeFs, C6Hs. Zu den genannten Monomeren
gehören sowohl Verbindungen, die unter Bedingungen im erfindungsgemäßen Verfahren Pfropfblockcopolymere
mit verbrauchtem Polytetrafluoräthylen bi'den können, indem sie diesem neue Eigenschaften verleihen,
als auch Verbindungen, die in Reaktion der Pfropfblockcopolymerisation mit verbrauchtem Polytetrafluoräthylen
selbständig nicht treten und nur als Gemische mit den oben erwähnten aktiven fluorierten Monomeren
zur Verwendung kommen.
Zu inaktiven fluorierten Monomeren gehören Verbindungen, der Formel CjF1R,-,, worin R = CFa, CtFs,
C6H5 bei χ = 3 oder Äth>
έπ und Monochloräthylen.
Im Falle der reinen Regenerierung, wenn als fluoriertes Monomer Tetrafluoräthylen zur Verwendung
kommt, ist die Blockcopolymerisation erfindungsgemäß in wäßriger Suspension des Pulvers von
verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 30 μίτι durchzuführen,
wobei die Suspension in der Atmosphäre von Tetrafluoräthylen bei 1.103 bis 1.10* rad Integraldosis,
1.10-2 bis 10 rad/s Dosisleistung, bei +700C unter 0,1
bis 5 at Druck von Tetrafluoräthylen aktiviert wird.
Im Falle der modifizierten Regenerierung, wenn als fluorierte Monomere Verbindungen der Formel
CzFjR4-,, worin χ = 1 bis 3 bis R = H, χ = 3 bei
R = Cl, zum Einsatz kommen, ist erfindungsgemäß die Aktivierung der Suspension von Polytetrafluoräthylen
in der Atmosphäre zumindest eines der genannten fluorierten Monomere bei 1.101 bis 1.10' red Integraldosis,
1 10' bis 50 rad/s Dosisleistung zwischen -20 und + 100° C durchzuführen.
Man erhöht die Dosisleistung weiter, wenn man die modifizierte Regenerierung unter Anwendung der
obengenannten inaktiven fluorierten oder chlorierten Monomere verwirklicht. So erfolgt die Aktivierung der
Suspension von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen. wenn ein Gemisch von fluoriertem Monomer der
Formel CjF1R4-,, worin χ = 1 bis 4 bei R = H, χ = 3
bei R = Cl, mit Äthylen, Monochloräthylen, Verbindung der Formel CjFtR4,, worin χ = 3 bei R = CFj. Ci1F',.
C6H5, verwendet wird, erfindungsgemäß in der Atmosphäre
des genannten Monomerengemisches bei 1.104
bis \.\0h rad Integraldosis, I bis I.I02 rad/s Dosisleistung
zwischen 30 und 100°C unter 1 bis 50 at Druck des genannten Monomerengemisches.
Nimmt man den Prozeß unter Anwendung des vorbcstrahlten Pulvers vor, kann man die Integraldosis
der lonisierungsstrahlung dann vermindern, wenn man erfindungsgemäß zuerst das Pulver von verbrauchtem
Polytetrafluoräthylen bei einer Temperatur von - 196 bis — 1300C im Vakuum unter einem Restdruck von
höchstens 1.10 2 Torr aktiviert, dann einem Reaktor
zumindest einen der genannten fluorierten Monomeren
25
zuführt, die Temperatur auf 0°C erhöht, dem aktivierten Pulver von Polytetrafluoräthylen Wasser zur Bildung
der wäßrigen Emulsion zusetzt und die Pfropfblockcopolymerisation zwischen 0 bis 100° C vollendet.
Neben aktiven fluorierten Monomeren, die in Reaktion der Homopolymerisation unter Bedingungen
der strahlungsinduzierten Aktivierung treten können, lassen sich außerdem nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren auch inaktive fluorierte Monomere und nicht fluorierte Monomere wie (C2F3CF3, C2F5C2F3,
C6H5C2F3, C2H3CI, C2H4) verwenden, die in Reaktion
der Homopolymerisation unter den genannten Bedingungen nicht treten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das verbrauchte Polytetrafluoräthylen praktisch aus allen
zugänglichen Quellen, d.h. aus Restmaterialien von gebrauchten Erzeugnissen, Produktionsabfällen durch
thermische und mechanische Verarbeitung von Rohlingen und Erzeugnissen, die aus reinem oder Kompositionspolytetrafluoräthylen
bestehen, unterworfen werden.
Das Verfahren zur Regenerierung voi. verbrauchtem Polytetrafluoräthylen umfaßt folgende Stufen: Vorbereitung
und Reinigung von Rohstoffen, Brechen, feindisperses Zerkleinern, Fraktionierung und eigentliche
strahlungsinduzierte Pfropfregenerierung und modifizierte Regenerierung unter anschließender Verarbeitung
des Regenerats zu Erzeugnissen. Bevor das verbrauchte Polytetrafluoräthylen zum Brschen kommt,
ist er notwendigerweise von mechanischen Beimengungen und Ölen, die die Pfropfblockcopolymerisation
verhindern, zu reinigen. Die zweckentsprechende Verwendung von verschiedenen Reinigungsverfahren
richtet sich nach dem Verunreinigungsgrad von regenerierbarem verbrauchtem Polytetrafluoräthylen.
Die besondere Aufmerksamkeit ist der Reinigung von verwendeten Rohstoffen zu schenken, um Regenerate
mit guten physikalisch-mechanischen, elektrischen und anderen Eigenschaften herzustellen. Die Entstaubung
wird durch Flotation, Auflösung von Staub in Säuren, mechanische Entfernung einer dünnen Verunreinigungsschicht
von großen Erzeugnissen vorgenommen. Die Entölung erfolgt durch Behandlung der Späne und
Stücke von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit organischen Lösungsmitteln, d. h. mit Extraktionsmitteln.
Als bevorzugte Ausführuiigsform der Reinigung
dsr Rohstoffe von organischen Stoffen und Staub gilt die 1- bis 2stündige Wärmebehandlung des Materials
vor dem Brechen zwischen 300 und 3600C bei einem beliebig schnellen Temperaturanstieg. Die Abkühlungsverhältnisse können sowohl beliebig als auch regelbar
sein, um den erforderlichen Kristallinitätsgrad zu sichern. Das gereinigte verbrauchte Polytetrafluoräthylen
gelangt dann zum mechanischen Brechen und feindispersen Zerkleinern.
Als eine der Hauptvoraussetzungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Regenerierung
von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen dient die Herstellung des feindispersen Pulvers von verbrauchtem
Polytetrafluoräthylen mit einer Teilchengröße von höchstens 100 μηΐ; im Falle der reinen Regenerierung
aber, wenn als fluoriertes Monomer Tetrafluoräthylen eingesetzt wird, soll die mittlere Teilchengröße des
Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen 30 μπι nicht übersteigen. Das Pulver von verbrauchtem
Polytetrafluoräthylen muß außerdem eine ziem'ich schmale Fraktion r.i't einer Dispersion darstellen, die die
mittlere Teilchengröße des Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen nicht übersteigt Je größer dabei
die spezifische Oberfläche des Pulvers entwickelt ist, eine desto bessere Güte wird das Regenerat erhalten.
Man kann das Pulver von verbrauchtem Polytetra-) fluoräthylen mit einer Teilchengröße von nicht höher als
100 μπι und mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 30 μιη erhalten, indem man beispielsweise eine
Anlage zum Tieftemperaturbrechen und feindispersen Zerkleinern benutzt
κι In diesen Anlagen kühlt man das verbrauchte Polytetrafluoräthylen und Zerkleinerungsvorrichtungen
mit flüssigem Stickstoff auf eine unter Einfrierpunkt von Polytetrafluoräthylen, d. h. -130° C, liegende Temperatur,
und zwar —196° C ab. Als Zerkleinerungsvorrichtungen werden Fräserbrecher, Dismembrator- oder
Vibro-Strahlmühlen eingesetzt
Das Tief temperaturverfahren zum Zerkleinern von
verbrauchtem Polytetrafluoräthylen ermöglicht es, die Verunreinigung von Polytetrafluoräthylen und die
j« Übertragung des Werkstoffes ■ .n Arbeitsorganen auf
das zu zerkleinernde Polytetrafluorethylen auf ein Mindestmaß zu senken.
Man regeneriert verbrauchtes Polytetrafluoräthylen in einem strahlenchemischen Reaktor. Dabei sind
2Ί folgende Varianten für die Durchführung des Regenerierungsverfahrens
möglich.
Aus dem feindispersen Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen wird die Suspension mit einer
Feststoffkonzentration von 5 bis ?5 Gew% zubereitet.
!<' Als flüssige Suspensionsphase kann sowohl Wasser als auch eines der fluorierten Monomere, z. B. Perfluorstyrol,
a,/3,/3-Trifluorstyrol oder Trifluorchloräthylen, dienen.
Die flüssige Phase führt die Reaktionswärme der Pfropfblockcopolymerisation ab, verhindert lokale
Γι Überhitzungen der Pulveroberfläche und trägt zum
gleichmäßigeren Pfropfen der Schicht eines Frischmonomers (Copolymers) im ganzen Volumen der Feststoff phase
bei. Die gleichmäßige Verteilung der Pulverteilchen in der flüssigen Phase wird durch inniges Rühren
■'" erreicht. Um die wäßrige Suspension zu stabilisieren,
werden Emulgatoren aus Perfluorkarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen verwendet.
Für die erfolgreiche Durchführung von Prozessen der modifizierten und besonders der reinen Regenerierung
■·'■ ist die Auswahl von Bedingungen von kritischer
Bedeutung, die die kleinste Integraldosis der Bestrahlung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen bei
vorgegebener Ausbeute an Pfropfblockcopolymer sichern. Als besonders bevorzugte Variante zur Durch-"
führung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient die Aktivierung der Pfropfblockcopolymerisation durch
Bestrahlung der wäßrigen Pulversuspension von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen in Anwesenheit von
Fetrafluoräthylen oder anderen fluorierten Mornome-■
ren und ihren Gemischen. Zur Purchfühiung der
Reaktion gelingt es also, instabile kurzlebige Radikalzentren im bestrahlten Pulver von Polytetrafluoräthylen
anzuwenden. Ihre Konzentration übersteigt die Konzentration ί .ι stabilen Radikalen um mehr als 1
Zehnerpotenz.
Durch inniges Rühren ist es notwendig, die gleichmäßige Verteilung von Gasblasen der fluorierten Monomere
in der wäßrigen Suspension herbeizuführen. Solche Verfahrensbedingungen sind erforderlich, um die
Steuerbarkeit (Hs Verfahrens aufrechtzuerhalten, die
spontane Reaktionsbcschleunigung zu verhindern und eine größere Oberfläche für den Kontakt zwischen
Gasphase von fluorierten Monomeren und Pulverteil-
chen zu entwickeln. Die letztgenannte Tatsache hat eine wichtige Bedeutung, da die Pfropfblockcopolyrnerisation
unter unmittelbaren Kontakt zwischen Pulver und Gasphase eines fluorierten Monomers die Hauptrolle
spielt.
Um den übermäßigen Abbau von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen, der mit Sauerstoff katalysiert
wird, zu vermeiden und die Prozeßsteuerbarkeit aufrechtzuerhalten, soll der Sauerstoffgehalt in allen
Varianten zur Durchführung des Verfahrens die /illässigen Konzentrationen von Sauerstoff im Monomeren
nicht übersteigen. Der Grenzgehalt an Sauerstoff übersteigt 2.10 ' Vol% praktisch für alle empfohlene
fluorierte Monomere nicht. Diese Bedingung bleibt in Kraft auch bei der Ausführungsform unter Voraktivierung
des Pulvers durch Bestrahlung oder Plasmabchandlung bei einem Restdruck von fluorierten Monomeren
von 1.10 2Torr.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Regenerierung in Anwesenheit von
fluorierten Monomeren ist die Anwendung industrieller Gamma-Strahlungsquellen sehr geeignet. Im Falle der
Voraktivierung der Trockenpulveroberfläche von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen wird der Anwendung
der Strahlung mit einer hohen linearen Energieübertragung, d. h. β Strahlung.beschleunigte Elektronen, Plasmabehandlung
(Glimmentladung, Höchstfrequenzeinwirkung usw.) der Vorzug gegeben, um stabilisierte
Radikale anzusammeln. Damit wird die Integraldosis der Pulverbestrahlung vermindert, der Volumenabbau
von eingesetztem verbrauchtem Polytetrafluoräthylen verhindert und die Ausbeute an Homopolymer (oder
Homocopolymer) gesenkt. Das Pulver ist vor der Oberflachenaktivierung unter den Einfrierpunkt bis
T= 196° abzukühlen.
Während der reinen Regenerierung, d. h. bei der Anwendung des aktivsten Monomers Tetrafluoräthylen,
gelingt es, 50 bis 100%igeh Umwandlungsgrad desselben in der Pfropfschicht des pulverförmigen Regenerats
unter ziemlich weichen Bedingungen bei einer zwischen
VjCT /■-^ji
lung von Co-60 und jedenfalls nicht höher als 10 000 rad
zu erreichen.
Sowohl im Falle der reinen Regenerierung als auch bei allen Ausführungsformen der modifizierten Regenerierung
zwecks Erhöhung des Verhältnisses der Ausbeute an Pfropfblockcopolymer zu der an Homopolymer
soll die Druckerhöhung von fluoriertem Monomer mit der Verminderung der Dosisleistungen im
genannten Bereich zusammenhängen. Die Pfropfblockcopolymerisation beginnt im allgemeinen gleich nach
dem Beginn der Bestrahlung in Anwesenheit von fluoriertem Monomer. Wie Prüfversuche ergeben
haben, geht der Homopolymerisation von Tetrafluoräthylen eine Induktionsperiode voran, die einige 10 min
bis einige Stunden dauert. Die Induktionsdauer wächst mit verminderten Dosisleistungen an. Die Ausbeute an
Homopolymer übersteigt gewöhnlich 3 bis 10%, bezogen auf die Gesamtumwandlung von Tetrafluoräthylen,
nicht.Bevorman das fluorierte Monomer einem Reaktor zuführt und mit der Bestrahlung beginnt,
entlüftet man die Pulversuspension und entfernt den Sauerstoff, indem man den hochreinen Stickstoff
durchleitet. Zu der Zubereitung der Suspension verwendet man bidestilliertes Wasser. Für die reine
Regenerierung ist die Temperatur von etwa +700C
optimal und sichert die konstante hohe Geschwindigkeit der Pfropfblockmischcopolymerisation. Das regenerierte
Polytetrafluoräthylen. erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wird mit Wasser gewaschen und
getrocknet. Hs stellt ein weißes Schüttpulver dar, das
sich nach den Verfahren, die für frisches Polytetrafluor-) iithvlcn geeignet sind, d. h. durch Pressen, Sintern im
freien Zustand. Kolbcncxtrusion usw., verarbeiten läßt.
Im Falle der modifizierten Regenerierung, wenn andere aktive fluorierte Monomere wie CiF1Ri.,. worin
ν = I bis 3 bei R = H, ν = 3 bei R = Cl, Gemische
in derselben, Gemische der genannten fluorierten Monomere
mit Tetrafluoräthylen sowie Gemische der genannten fluorierten Monomere mil weniger aktiven
fluorierten Monomeren wie CiFn. CjF-" 1Cf1H,. C2F)CtF-,
zur Verwendung kommen, ist die Aktivierung wegen
IS Verminderung der strahlenchemischen Ausbeute in
einem weiteren Intcgraldosisbereich von 1.10' bis 1.10"" rad vorzunehmen. Für viele der genannten
fluorierten Monomere und Gemische derselben wie CiFjCI. C2F1H, Gemsiche von C2F4 und CiFiCI usw.
nähert sich dabei die Integraldosis, die zum Erreichen
einer zwischen 20 und 50 Gcw% liegenden Ausbeute an Pfropfblockcopolymerem ausreicht, der unteren Grenze
des genannten Intcgraldosisbereich und übersteigt 10 000 rad nicht. Im beschriebenen Falle der modifizier-
:·> ten Regrnerierung ist die Aktivierung der Reaktion der
Pfropfblockcopolymerisation zweckmäßigerweise bei 1.10 ' bis 5.10rad/s Dosisleistung zwischen -20 bis
I (XT C durchzuführen. Bei Temperaturen über 0°C benutzt man Wasser oder fluorierte Styrole als flüssige
in Phase.
Bei Temperaturen unter 0°C kann das verwendete fluorierte Monomer, z. B. Trifluorchloräthylen. als
flüssige Phase dienen. Die günstige Temperatur der Pfropfblockcopolymerisation wird jeweils im genannten
ti Temperaturbereich je nach dem Typ des verwendeten
fluorierten Monomers oder der Fluormonomerengemische gewählt, und zwar -20 bis 350C für C2FiCI, 70°C
für CiFjH usw. Für die genannte Gruppe der fluorierten
Monomere ist unter den beschriebenen Bedingungen
4(i der modifizierten Regenerierung auch keine Induktions-
charakteristisch. Die Ausbeute an Homopolymer (Homocopolymer) erweist sich in Abwesenheit der
Übertragungsreaktion des Oberflächenradikals auch als
-η gering.
Noch härtere Reaktionsbedingungen der Pfropfblockcopolymerisation
sind erforderlich für die Durchführung der modifizierten Regenerierung von verbrauchtem
Polytetrafluoräthylen mit Monomerengemi-
5» sehen, die neben den erwähnten aktiven fluorierten
Monomeren auch inaktive oder wenig aktive Monomere wie Vinylchlorid. Äthylen u. a. m. enthalten. Die
Aktivierung erfolgt in diesem Falle bei erhöhten Integraldosis von 1.1O4 bis 1.1O6 rad, bei 1 bis 1.102 rad/s
ϊί Dosisleistungen, 1 bis 50 at Gesamtdruck des Gemisches
der erwähnten Monomere und bei einer Temperatur bis 100°C.
Bei allen vorgeschlagenen Varianten der Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit
W verschiedenen Gruppen fluorierter Monomere und der
Gemische derselben wird der Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Anwendung der
wäßrigen Pulversuspension von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen der Vorzug gegeben.
μ Falls das Trockenpulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen
aktiviert wird, erfolgt die Regenerierung von Polytetrafluoräthylen unter Anwendung von
stabilisierten Radikalen, die dadurch entstehen, daß die
/; Strahlung, beschleunigte Kleklronen, die Plasmabchandlung
oder UV-Strahlung auf die Oberfläche des genannten Pulvers eine Einwirkung ausüben. Die
Stabilisierung der Radikale auf dem Trockenpulver von verbrauchtem Polytetrafluorethylen wird durch Abkühlung
des Pulvers auf Temperaturen, die unter dem Einfrierpunkt von Polytetrafluorethylen (etwa - I 30° C)
liegtii, bis zu - 196 C erzielt, wozu das Pulver vor dem
Aktivierungsprozeß mit flüssigem Stickstoff abgekühlt wird. Man bezeichnet solche stabilisierte Radikale als
Postradikale.
Das Ansammeln von Postradikalen nimmt man bei einer Integraldosis von 1.104 bis 1.106 rad in Anwesenheit
oder Abwesenheit der fluorierten Monomere vor. Nach dem Ansammeln von Postradikalen erhöht man die
Temperatur (Auftauen) unbedingt in Anwesenheit von aktiven fluorierten Monomeren, die auf dem Pulver vor
oder nach dessen Aktivierung kondensiert werden. Das Auftauen des aktivierten Puivers in Anwesenheit der
fluorierten Monomere ermöglicht es, zur Pfropfblockpolymerisation Radikale anzuwenden, die in einem
Temperaturbereich von -196 bis 00C freigegeben werden, und damit die zum Erreichen der vorgegebenen
Umwandlung des Pfropfblockcopolymers erforderliche Integraldosis zu vermindern. Das Vorhandensein des
Übergangs von -196' C auf 0QC ist ein charakteristisches
Merkmal für die Variante der Regenerierung des Troekenpulvers von verbrauchtem Polytetrafluorethylen.
Nach dem Erreichen der Temperatur von 0"C wird die Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluorethylen
auch im weiteren analog zu den oben beschriebenen Regenerierungsvarianten unter Anwendung
des Pulvers in Form der Suspension durchgeführt.
Dies bedeutet, daß man bei der Initiierung der
Regenerierung durch Bestrahlung bei kryogenen Temperaturen, nachdem sich eine entsprechende
Menge angesammelt hat, das aus dem verbrauchten PTFÄ-Pulver, dem Wärmeträger und dem Fluormonomer
bestehenden System auftaucht. Nach Erreichen des Gefrierpunktes, bei dem der Wärmeträger, wie z. B.
Wasser, aus dem festen Zustand in den flüssigen
ijki»i-<T<*ht nnH Λ-ic PIi [Λγιπλπλιτιργ in rt*in «JQcfArmiiron
wird das Aufpfropfen unter den Durchführungsbedingungen der Hauptvariante analogen Bedingungen, d. h.
unter starkem Rünren, in demselben Bereich der Dispersionskonzentration der Zusammensetzung und
der Drücke der Fluormonomere, der Temperatur und der Pfropfkonversion fortgesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhafter,
die reine und modifizierte Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluorethylen unter periodischer
Aktivierung vorzunehmen, was die Veränderung der erforderlichen Integraldosis durch Ausnutzung des
Post-Effekts zwischen zwei Bestrahlungsperioden als Folge hat.
Alle beschriebenen Regenerierungsfälle zeichnen sich durch einen hohen Reaktionswärmeeffekt aus. Die
Reaktortemperatur kann unter der Bedingung, daß die Suspension innig und kontinuierlich gerührt wird,
dadurch geregelt werden, daß der Wärmeträger (Kühlmittel) die Wärme von den Reaktorwandungen
beispielsweise durch Wasser- oder Kühlsolezufuhr in den Reaktormantel abführt. Bevor man dem Reaktor
die zur Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräihvlrn
verwendeten fluorierten Monomere /u fuhrt, reinigt man sie von Inhibitoren nach dem
.Standardverfahren; sie werden beispielsweise durch Aktivkohle geleitet.
Die modifizierten Regenerate stellen Pfropfblockpolymerisate auf der Basis von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen
und Fluormonomeren oder -copolymeren dar, die eine genug starke Schicht um den »Kern« herum
bilden, der im Gegensatz zu Polytetrafluorethylen eine zähe Fließbarkeit besitzt. Dadurch werden die bekannten
verfahrenstechnischen Schwierigkeiten bei der Verarbeitung von Polytetrafluorethylen automatisch
vermieden. Andererseits unterscheiden sich modifizierte Regenerate, erhalten nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren, vorteilhaft von Homofluoreopolymeren. weil sie zu 50 bis 90% aus Polytctrafluoräthylen bestehen.
Die Herstellung der modifizierten Regenc Me ist wirtschaftlich nicht nur wegen billiger Ausgangsstoffe,
d.h. verbrauchtes Polytetrafluorethylen, sondern auch wegen verhältnismäßig kleinen Verbrauchs an fluoriertem
Monomeren, die einzeln oder meistens in Gemischen mit Tetrafluoräthylen und anderen aktiven
fiuui lei icii ΓνΙοΓιΟίίΊέΓέΓι 7ύΐ Verwendung kommen. Die
modifizierten Regenerate sind Thermoplaste und lassen sich nach den für Thermoplaste traditionellen Verfahren
Druckgießen, Pressen bei erhöhten Temperaturen, Extrudieren usw. verarbeiten. Modifizierte Regenerate
können sowohl einzeln als auch in Verbundwerkstoffen eingesetzt werden.
Nachstehend wird die Erfindung an Hend konkreter Beispiele für ihre Durchführung erläutert.
In einem hermetischen Metallreaktor von 2,51
Fassungsvermögen, der mit einem Rührwerk (760 U/ min) und Wärmeträgermantel (Kühlmittel) versehen ist,
brachte man 50 g feindisperses Pulver von verbrauchtem Polytetrafluorethylen mit einer mittleren Teilchengröße
von 20 μΓη ein. Darin wurden auch 1,5 1
bidestilliertes Wasser eingegossen. Man drückte dem Reaktor Stickstoff bis 10 at Druck auf, evakuierte dann
bis 1.10 "2 Torr Druck und spülte mit Tetrafluorethylen
zweimal bei 0,5 at Druck unter anschließendem Evakuieren. Dem derart sauerstofffrei gemachten
System wurde Tetrafluoräthylen bis 5 at Druck zugeführt nor Sniiprqtnffuphnlt des Tetrafluoräthvlens
überstieg 0,001 Vol% nicht. Die Reaktion der Pfropfblockcopolymerisation wurde durch Bestrahlung des
Reaktors mit /-Strahlen von Co-60 bei einer Dosisleistung von 1.10 2 rad/s aktiviert. Die Reaktion dauerte
20 Stunden lang. Die Integraldosis der Bestrahlung betrug 720 rad. Die Reaktortemperatur wurde auf 70 C
konstantgehalten. In dem Maße, wie Tetrafluoräthylen
verbraucht und der Druck auf 4 at herabgesetzt wurde, wurden dem Reaktor neue Portionen von monomerem
Tetrafluoräthylen zugeführt, bis ein Ausgangsdruck im Reaktor von 5 at wiederhergestellt wurde. Die Gewichtszunahme
des Pfropfblockpolymers, das mit Wasser gewaschen und bei + 1500C getrocknet wurde,
betrug 8,1 g. Aus dem Pulver von zerkleinertem Trockenregenerat wurde eine Platte mit
130 χ 100 χ 2 mm Abmessungen durch Pressen bei
einem spezifischen Druck von 400 kp/cm: erzeugt. Man
ftl) sinterte den Preßrohling im freien Zustand bei 370"C
während 13 Stunden. Bei Versuchen an einer Platte wurden folgende Kennwerte erhalten: spezifische
Masse (o) 2.20g/cm!. Zugfestigkeit (<
>) lBOkpcm-,
Bruchdehnung (f) 160%.
In einen Reaktor brachte man 100 g Pulver von verbrauchtem Polytetrafluorethylen mit einer mittleren
Teilchengröße von 30 μπι ein. Der Reaktor wurde zur
Durchführung der Regenerierung ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen vorbereitet. Der Tetrafluoräthylendruck
betrug 2 at. Die Dosisleistung der y-Strahlung von Co-60 hielt man bei 0,17 rad/s. Die ί
Reaktortemperatur lag bei 70°C. Die neuen Portionen von Tetrafluoräthylen wurden dem Reaktor bei der
Druckverminderung auf 1 at zugeführt. Man nahm die Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen
während 4 Stunden unter Bestrahlungsunterbrechung alle 30 Minuten vor. Die Gesamtzeit der Bestrahlung
betrug 3 Stunden. Die Integraldosis erreichte 1836 rad. Die Gewichtszunahme des Blockcopolymers betrug
15g.
Beim Kontrollvcrsuch, der analog zu dem obenbeschriebenen,
aber in Abwesenheit des Pulvers von gebrauchtem Polytetrafluoräthylen durchgeführt wurde,
erhielt man 1,2 gTctrafluoräthylenhomopolymer.
130 χ 100 χ 2 mm Abmessungen durch Pressen bei
einem spezifischen Druck von 500 kp/cm2 erzeugt. Man sinterte den Rohling im freien Zustand bei 370°C
während 2 h, wonach die Platte durch Tauchen in Wasser mit Raumtemperatur abgeschreckt wurde.
Versuche an der abgeschreckten Platte ergaben :~>
ρ = 2,18g/cmJ,(i = 240kp/cm2,£ = 220%.
In einen Reaktor brachte man 50 g Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren ω
Teilchengröße von 18 μιτι ein. Der Reaktor wurde zur
Durchführung der Regenerierung ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen vorbereitet. Man stabilisierte
die wäßrige Suspension mit einem Gemisch von Perfluorkarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen in einer i">
Menge von 0,005 Gew%. Den Tetrafluoräthylendruck hielt man bei etwa 3 at. Die Dosisleistung der
y-Strahlung von Co-60 betrug 0,51 rad/s. Die Regenerierung
von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen wurde unter periodischer Aktivierung während 3 Stunden bei 4|1
Unterbrechungen alle 15 min durchgeführt. Die Gesamtzeit der Bestrahlung betrug 2 Stunden und die
Integraldosis 3672 rad. Die Gewichtszunahme des Blockcopolymers betrug 20 g. Die im freien Zustand
gesinterte Platte wies folgende Kennwerte auf: ■>'
y = 2,21 g/cmJ. η - 200 kp/cm-, f = 210%.
In einen Reaktor brachte man 50 g Pulver von *>
verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren Teilchengröße von 30 μΐη ein. Der Reaktor wurde zur
Durchführung der Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen ähnlich dem im Beispiel 1
beschriebenen vorbereitet. Das Tetrafluoräthylen wur- r"
de bei etwa 1 at gehalten, indem frische Portionen von Tetrafluoräthylen dem Reaktor bei der Druckverminderung
auf 0.1 at periodisch zugeführt wurden. Die Aktivierung der Pfropfblockcopolymerisation erfolgte
unter periodischer Bestrahlung mit y-Strahlung von p"
Co-60 (alle 4 min) bei einer Dosisleistung von !0 rad/s während 1 Stunde. Die Gesamtzeit der Bestrahlung
betrug 16 min. Die Integraldosis machte 9600 rad und die Gewichtszunahme des Pfropfblockcopolvmers 15 g
aus. Aus dem Regenerat wurde eine Versuchsprtbe 1^
ähnlich dem Beispiel 2 hergestellt. Die Versuchsprobe wies folgende Kennwerte auf: ρ = 2,23 g/cmJ.
ο = 190kn/cm-,F = 180%.
50 g Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren Teilchengröße von 20 μπι brachte
man in einen Metallreaktor ein. Man entlüftete den Reaktor und spülte zweimal mit Tetrafluoräthylen bei
einem Druck von 0,5 at. Der Reaktor wurde dann auf einen Restdruck von Polytetrafluoräthylen von 1.10 2
Torr evakuiert. Den Reaktor mit dem darin befindlichen Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen kühlte
man darauf mit flüssigem Stickstoff auf eine Temperatur von -196°C ab. Bei dieser Temperatur wurde das
Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit beschleunigten Elektronen bei einer Dosisleistung von
100 rad/s während 1000 s bestrahlt. Die Integraldosis betrug 1.1O5 rad. Nach der Beendigung der Aktivierung
führte man dem Reaktor 15 g Tetrafluoräthylen bei
- 196°C zu. Man erhöhte dann die Reaktortemperatur aijf f)°C im'' gnfl in Hm Rrnktor 0.5 1 birlestilliertes
Wasser ein. Unter innigem Rühren der Suspension stieg die Reaktortemperatur auf 700C und die Pfropfblockcopolymerisation
wurde bei dieser Temperatur vollendet. Die Gewichtszunahme des Pfropfblockcopolvmers
betrug 12,2 g. Die ähnlich dem Beispiel 2 hergestellte Regeneratprobe wies folgende Kennwerte auf:
ρ = 2,24 g/cmJ, ο = 170 kp/cm'.f = 160%.
Man kühlte 50 g Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen auf - 196'C ab und unterwarf es der
Plasmabehandlung mit einer Hochfrequenzentladung während 8 min in einer Heliumatmosphäre bei 5 Torr.
Die Konzentration von freien Radikalen auf der Pulveroberfläche von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen
betrug durch die Plasmabehandlung 1.2.1018 Radikale
je 1 g. was einer Integraldosis von etwa 5.1O5 rad entspricht. Das Pulver erhielt eine bräunliche Farbe.
Nach der Plasmabehandlung wurde das Pulver in einen Reaktor eingebracht, dem 15 g Tetrafluoräthylen bei
- 1961C zugeführt wurden. Die Regenerierung von
verbrauchtem Polytetrafluoräthylen erfolgte ;m weiteren
analog zu dem im Beispiel 5 beschriebenen. Die Gewichtszunahme betrug 14.5 g. Das Kegenerat war
hellbraun. Die Regeneratprobe wies folgende Kennwerte auf: ρ = 2.25g/cm\ ο = 160 kp/cm-1. ε = 130%.
Unter Berücksichtigung der Färbung des Regenerats ist
es in Kompositionen mit Graphit, Koks und anderen gefärbten Füllstoffen vorteilhafter zu benutzen.
50 g Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren Teilchengröße von 45 μπι und der
größten Teilchengröße von 100 μπι brachte man in
einen Reaktor ein. der zur Durchführung der Pfropfblockcopolymcrisation
wie im Beispiel 1 beschrieben vorbereitet wurde. Man führte dem Reaktor Trifluorchloräthylen
bis zu 3 at Druck zu. Die Aktivierung wurde durch y-Strahlung von Co-60 bei einer Dosisleistung
von 0.5 rad/s vorgenommen. Die Reaktionstemperatur betrug 35CC. die Reaktionsdauer 3 Stunden. Die
Integraldosis machte 10 800 rad aus. Die Gewichtszunahme des Pfropfblockcopolvmers im modifizierten
Regenerat von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen lag t-?i 10 g. Aus dem Regenerat wurde eine Platte mit
130 χ 100 χ 20 mm Abmessungen hergesieili. die in
einer geschlossenen Preßform unter Bedingungen, die für Verarbeitung von Polytetrafluorchloräthylen ge-
wählt werden, gesintert wurde. Die Versuche ergaben ü = 2.30g/cmJ,o = 16Okp/cm2,f = 200%.
Ein Reaktor wurde mit 50 g Pulver von verbrauchtem Polytetrafluorethylen mit einer mittleren Teilchengröße
von 60 μηι beschickt. Der Reaktor wurde zur Durchfuhrung
der Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluorethylen analog zu dem im Beispiel 1 beschriebenen
vorbereitet. Als wäßrige Phase benutzte man Trifluorchloräthylen, das bei -196°C und 1 at Druck
kondensiert wurde. Die Altivierung Aktivierung Pfropfblockcopolymerisation führte man durch y-Strahlung
von Co-M) bei einer Dosisleistung von 0.3 rad/s während
4 Stunden durch. Die Integraldosis betrug 4320 rad. Die Gewichtszunahme des Pfropfblockcopolymers im modifizierten
Regenerat machte 12 g aus. Die aus dem Regenerat durch Extrudieren hergestellte Probe wies
folgende Kennwerte auf: ρ = 2,25 g/cm', u — 180 kp/
cmJ,f = 250%.
Man brachte 50 g Pulver von verbrauchtem Polytetrafluorethylen mit einer mittleren Teilchengröße von
30 μηι in einen Reaktor ein, in den 1 I bidestilliertes
Wasser dann eingegossen wurde. Man drückte den Reaktor mit der darin befindlichen Füllung mit
Stickstoff bei 15 at auf und evakuierte und spülte mit Tetrafluoräthylen zweim;·! Dem Reaktor wurde dann
das Hexafluorpropylen-Tetrr.fluoräthylen-Gemisch bis zum Erreichen von 10 et Druck zugeführt, wobei der
Teildruck von Hexafluorpropylen 9 at und von Tetrafluoräthylen 1 at betrug.
Die Reaktortemperatur hielt man bei +700C. Die
Reaktion der modifizierten Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluorethylen wurde durch y-Strahlung
von Co-60 bei einer Dosisleistung von 1 rad/s aktiviert. In dem Maße, wie Monomere (hauptsächlich
Tetrafluoräthylen) verbraucht wurde, wurde die Zuspeisung des Reaktors mit Tetrafluoräthylen bis zum
Erreichen des Ausgangsdruckes durchgeführt. Der Prozeß dauerte 10 Stunden. Die Integraldosis betrug
36 000 rad. Die Gewichtszunehme des Pfropfblockcopolymers
in modifiziertem Regeneret mechte 10 g aus. Die Pfropfschicht bestand zu 92 Gew% aus Tetrafluoräthylen
und zu 8 Gew% aus Hexafluorpropylen. Das modifizierte Regenerat wurde durch Druckgießen und
Heißpressen zu Monolithproben verarbeitet.
Beispiel 10
50 g wäßriger Suspension des Pulvers von verbrauchtem röivieträi lüöräiiiyien mit einer mittleren iciiCuerigröße
von 40 μτη brachte man in einen Reaktor ein, der
zur uurcnfuhrufig der Regenerierung von verbrauchtem
Polytetrafluorethylen enalog zu dem im Beispiel i beschriebenen vorbereitet wurde. Im Reaktor wurde ein
Vinylidenfluoriddruck von 15 at erzeugt. Die Aktivierung der Reaktion der Pfropfblockcopolymerisation
erfolgte durch -/-Strahlung von Co-60 während 5 Stunden bei einer Dosisleistung von 3 rad/s und 60° C.
Die Integraldosis betrug 54 000 rad, die Gewichtszunahme des Pfropfblockcopolymers 12 g. Das modifizierte
Regenerat wurde bei 340° C zu einem Monolithrohling verarbeitet.
Beispiel 11
50 g wäßriger Suspension des Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluorethylen mit einer mittleren Teilchengröße
von 30 μιη brachte man in einen Reaktor ein, der zur Durchführung der Regenerierung von verbrauchtem
Polytetrafluorethylen anelog zu dem im Beispiel 1 beschriebenen vorbereitet wurde. Dem Reaktor führte
man Vinylfluorid bis zum Erreichen Hes Druckes von
30 at zu. Die Aktivierung der Rraktion der Pfropfblockcopolymerisation erfolgte durch y-Strahlung von Co-60
während 5 Stunden bei einer Dosisleistung von 5 rad/s, und 100nC. Die Integraldosis betrug 90 000rao, uie
Gewichtszunahme des Pfropfblockcopolymers 10,3 g. Das modifizierte Regenerat wurde durch Heißpressen
zu einem Monolithrohling verarbeitet.
Beispiel 12
Unter Bedingungen des Beispiels 1 verwendete man als fluoriertes Monomer das Tetrafluoräthylen-/Äthylen-Gemisch
bei 50 at Druck. Der Portialdruck von Tetrafluoräthylen und Äthylen betrug 2 bzw. 48 at. Die
?(i 15 red/s und die Reektionstemperetur 100°C aus. Die
Reaktion dauerte 10 Stunden. Die Integraldosis erreichte 540 000 rad. Die Gewichtszunahme des
Pfropfblockcopolymers betrug 8,7 g. Das modirizierte Regenerat wurde durch Heißpressen zu einem Mono-
I-, lithrohling verarbeitet.
Beispiel 13
Zur Regenerierung der Pulversuspension von verbrauchtem Polytetrafluorethylen verwendete man unter
in Bedingungen des Beispiels 13 des Vinylidenfluorid-Äthylen-Gemisch,
wobei der Partieldruck von Vinylidenfluorid und Äthylen 10 bzw. 40 et betrug. Die
Dosisleistung der y-Strahlung von Co-60 betrug 20 rad/s, die Reaktion dauerte 10 Stunden. Die
ei Integraldosis machte 1 008 000 rad, die Gewichtszunahme
des Pfropfblockcopolymers 13,3 g aus. Des modifizierte Regenerat wurde zu einem Monolitherzeugnis
durch Drucl· gießen bei erhöhten Temperaturen unter Bedingungen verartHtet, die für die Verarbeitung von
Blockcopolymeren aus Vinylidenfluorid mit Äthylen gewöhnlich sind.
Beispiel i4
Zur Regenerierung der Pulversuspension von ver-
4) brauchtem Polytetrafluorethylen verwendete man unter
den Bedingungen des Beispiels 1 des Trifluorchloräthylen-Hexafluorpropylen-Gemisch,
wobei der Partialdruck von Trifluorchloräthylen und Hexafluorpropylen 1 bzw, 9 at betrug. Der Gesamtdruck im Reaktor machte
'»ι 10 at aus. Die Dosisleistung der ^-Strahlung von Co-». J
war 1 rad/s. die Reaktion dauerte 10 Stunden, die
i äiuöSiS
ι cmpcrätül lag uci uu v*. Lfic l
3b υυυ rad/s. die Gewichtszunahme des Ptropfbiockcopoiyniers
8.7 g. Das modifizierie Regenerat wurde
Vi durch Druckgießen zu einer Monoiithprobe verarbeitet.
Beispiel 15
Unter Bedingungen, die den im Beispiel 1 beschriebenen ähneln, wurden 50 g Pulversuspension von ver-
t>o brauchtem Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren
Teilchengröße von 30 μπι in 1 1 Perfluorstyrol regeneriert.
Der Tetrafluoräthylendruck im Reaktor betrug 5 ai, die Temperatur 30°C, die Dosisleistung der
y-Strahlung von Co-60 0,2 rad/s. Die Reaktion dauerte 8
h5 Stunden, die Integraldosis machte 5760 rad, die Gewichtszunahme
des Pfropfblockcopolymers 7 g aus. Das modifizierte Regenerat wurde durch Raum-Extrudieren
zu einem Monolitherzeugnis verarbeitet.
Claims (7)
1. Verfahren zur Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluorethylen, dadurch gekennzeichnet,
daß die strahlungsinduzierte Pfropfblockcopolymerisation von verbrauchtem Polytetrafluorethylen
zumindest mit einem der fluorierten Monomere der allgemeinen Formel 02F1R*-*, worin
χ = 1 bis 4 bei R = H; χ = 3 bei R = CF3, Cl, C6F5,
C6H5, durch Aktivierung eines Pulvers von verbrauchtem
Polytetrafluorethylen mit einer Teilchengröße von höchstens 100 μιη oder einer Suspension
des genannten Pulvers in Wasser oder in einem der erwähnten fluorierten Monomere mit Hilfe ionisierender
Strahlung in der Atmosphäre wenigstens eines der erwähnten fluorierten Monomeren oder
von Inertgasen unter einem Druck von etwa 5 Torr oder in einem 1 · 10~2 Torr nicht übersteigenden
Vakuum bei 1.103 bis 1.1O6 rad Integraldosis, 1.10"2
bis 1.10* rad/s Dosisleistung unter höchstens 2.i0~3
Vol% Sauerstoffgehalt zwischen - 196 und + 100°C
und bei einem Druck der erwähnten fluorierten Monomeren von 10 -' bis 50 at durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ionisierende Strahlung Gamma-Röntgen-,
^-Strahlung oder beschleunigte Elektronen ausgenutzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung des Pulvers von
verbrauchtem Polytetrafluoräthylen durch Plasmabehandlung erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluoriertes Monomer
Tetrafluoräthylen verwendet, die Blockcopolymerisation in wäßriger Suspension des Pulvers von
verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 30 um durchführt,
und die Suspension in der Tetrafluoräihylenatmosphäre
bei 1.103 bis 1.10* rad Integraldosis, 1.10 2
bis 10 rad/s Dosisleistung bei +700C unter einem
Tetrafluoräthylendruck von 0,1 bis 5 at aktiviert.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnei. daß man als fluorierte Monomere
Verbindungen der Formel CjF1R^1, worin χ = Ibis
3 bei R = H, a = 3 bei R = Cl, verwendet und die Aktivierung der Suspension von Polytetrafluoräthylen
in der Atmosphäre zumindest eines der genannten fluorierten Monomeren bei 1.10* bis 1.105
rad Integraldosis. 1.10 ' bis 5.10 rad/s Dosisleistung
zwischen -20°Cund + 1000Cdurchführt.
6. Verfahren nach Anspruch I bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, bestehend
aus einem fluorierten Monomeren Her Formel CjF,R4 1, worin χ = 1 bis 4 bei R = H, χ = 3 bei
R = Cl. mit Äthylen, Monochloräthylen oder einer Verbindung der Formel C2F)R, worin R = CF)1Ci1Fs
oder ChH1. verwendet und die Aktivierung der
Suspension von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen in der Atmosphäre des genannten Monomf-rengcmischcs
bei 1.1O4 bis 1.1O*1 rad Integraldosis, I bis \.\02
r;ul/s Dosisleistung /wischen 30 und 100"C unter
einem Druck des genannten Monomerengemisches von 1 bis r>() at durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis J, dadurch
gekennzeichnet, dall man zuerst die Aktivierung des Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluorethylen mit
HiItV ;ur ·/Sn ,itiliiii):, ihm Itm lileunigten F.lektronen,
oder durch Plasmabehandlung zwischen -196 bis -130° C im Vakuum mit einem Restdruck von
nicht höher als 1.10-2 Torr durchführt, dann dem Reaktor zumindest eines der fluorierten Monomeren
der Formel C2F,Ri-„ worin χ = 1 bis 4 bei
R = H, χ = 3 bei R = Cl, zuführt, die Temperatur auf 0°C erhöht, dem aktivierten Pulver von
Polytetrafluoräthylen Wesser zur Bildung der wäßrigen Suspension zugibt und die Pfropfblockcopolymerisetion
zwischen 0 und 100° C vollendet.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2528374A DE2528374C3 (de) | 1975-06-25 | 1975-06-25 | Verfahren zur Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluorethylen |
JP9573175A JPS5219794A (en) | 1975-06-25 | 1975-08-06 | Method of reprocessing waste polyfluoroethylene |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE2528374A DE2528374C3 (de) | 1975-06-25 | 1975-06-25 | Verfahren zur Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluorethylen |
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Publications (3)
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---|---|
DE2528374A1 DE2528374A1 (de) | 1977-01-13 |
DE2528374B2 DE2528374B2 (de) | 1979-01-18 |
DE2528374C3 true DE2528374C3 (de) | 1979-09-20 |
Family
ID=25769069
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP (1) | JPS5219794A (de) |
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Families Citing this family (3)
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US4585801A (en) * | 1982-03-29 | 1986-04-29 | The Dow Chemical Company | Re-use of fluoropolymer membranes |
JPS58206615A (ja) * | 1982-05-26 | 1983-12-01 | Central Glass Co Ltd | 柔軟性を有するふつ素樹脂の製造方法 |
US20230032788A1 (en) * | 2019-12-23 | 2023-02-02 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for manufacturing low-molecular-weight polytetrafluoroethylene |
-
1975
- 1975-06-25 DE DE2528374A patent/DE2528374C3/de not_active Expired
- 1975-08-06 JP JP9573175A patent/JPS5219794A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPS538593B2 (de) | 1978-03-30 |
JPS5219794A (en) | 1977-02-15 |
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