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VERFAHREN ZUR REGENERIERUNG VON VERBRAUCHTEM POLYTETRAFLUORÄTHYLEN
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Regenerierung und Modifizierung von
polymeren Materialien, insbesondere auf ein Verfahren zur Regenerierung von verbrauchtem
Polytetrafluoräthylen.
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Die Aktualität der Suche nach neuen Verfahren zur Regenerierung und
zu der modifizierten Regenerierung von Polytetafluoräthylen (-CF2 - CF2 -)n ist
durch die Tatsache bedingt, daß Polytetrafluoräthylen der Oxydation und Alterung
beim Betrieb nicht ausgesetzt wird, den ganzen Komplex von wertvollen Eigenschaften
beibehält, die den Molekülen voll perfluorierten Polymren eigen sind, und einen
hohen Preis hat. Die Menge von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen, die sich regenerieren
läßt, liegt zwischem 65 und
85%, bezogen auf die jährliche Ausbeute
an primärem Polytetrafluoräthylen, und setzt sich aus Resten von verbrauchten Erzeugnissen
und Abfällen durch thermische Behandlung und mechanische Bearbeitung von Rohlingen
aus Polytetrafluoräthylen zusammen.
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Bekannt sind einige destruktive Verfahren zur Revenerierung und modifizierung
von Polytetrafluoräthylen. Nach einem von denen, d.h. nach einem Verfahren zum Dau@rsintern
unter Druck, rührt man das thermische Schweißen von zerkleinerten Verarb eitungsabfällen
des Polyt etrafluoräthylens in geschlossenen Preßformen durch. Das Schweißen ist
mit dem Abbau und folglich mit der Sekung der physikalisch-mechanischen und anderen
Eigenschaftswerten von regeneriertem Polymer gegenüber dem Ausgangsstoff verbunden
(Ginewitsch, G.I Schustermann, Z.G., Wassiljew, E.W. Plaste, 10, 72, 1973); E.Ciolsh.
Applied Plastics, 12, Nr.2, 24, 1969).
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Das andere Verfahren zum vollständigen thermischen Abbau von verbrauchtem
Polytetrafluoräthylen besteht darein, daß es zu monomer bei einer zwischen 415 unn
600°C liegenden Temperatur in hohem Vakuum depolymerisiert und dann zu Polymer wieder
polymerisiert wird. In technologischer Hinsicht hat dieses Verfahren viele Stufen
(Hochtemperaturabbau, Rektifizierung, wiederholte Polymerisation) und führt zu Verlusten
an 5 bis 40% Ausgangsstoffen (Lasar, M.,
Rado, P., Klimann, N. Fluroplaste.
Verlag "Chimija", Moskau-Leningrad, 1965).
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Bekannt ist ein Verfahren zur destruktiven Modifizierung von Polytetrafluoräthylen,
bei dem man das Polymer einem gemeinsamen thermischen und strahlungsinduzierten
Abbau bei einer Integraldosis von etwa 108 rad (GB-PS 768554, 1955-1957, Matsumae,
Watanabe u.a.
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Chemistry of High Polymer, 25, 160, S.4775 bis 4781 (1958) unterwirft.
Durch kombinierte thermische und Strahlunseinwirkung wird die Viskosität der Schmelze
von Polytetrafluoräthylen auf 107 Poise vermindert, aber wegen der starken irreversiblen
Abbaus steht der anfallende ungesättigte Thermoplast dem primären Polymer an seiner
Wärmebständigkeit, mechanischen, elektrischen und anderen Eigenschaften in bedeutendem
Maße nach.
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In der Literatur ist auch ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung
von Fertigerzeugnissen aus Polytetrailuoräthylen durch strahlungsinduzierte e Pfropfung
von izohlenwasserst offnoaoneren beschrieben, wobei iLa Falle der Voltunmodifizierung
der Erzeugnisse Blockkopolymere von Polytetrafluoräthylen mit Kohlenwasserstoffmonomeren
gebildet werden.
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Dieses Modifizierverfahren hat eine praktische Bedeutung nur dann,
Wenn man eine Reihe von Eigenschaften (Klebvermögen, Durchlässigkeit) den schon
gefertigten Erzeugnissen verleihen
will. Bei diesem Verfahren verwendete
Monomere müssen sich deshalb nach ihrer Natur von Tetrafluoräthylen wesentlich unterscheiden,
d.h. sie dürfen keine Fluoratome enthalten, was schlechtere Eigenschaften des Ausgangsmonomers
zur Folge hat.
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Zweck der vorliegenden Erfindung war es, die genannten Nachteile
zu vermeiden.
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Die Aufgabr bestand darin, solche Bedingungen für die Regenerierung
von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen zu.
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wählen, die es ermöglichen, die Plastizierfähigkeit von Polyt etrafluoräthylen
wiederherzustellen und damit ursprüngliche wertvolle Eigenschaften von Polytetratluoräthylen
zu benutzen sowie modifizierte Blockkopolymere auf der Basis von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen
zu erhalten.
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Diese Aufgabe ist durch ein vorgeschlagenes Verfahren zur Regenerierung
von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen gelöst, bei dem erfindungsgemaß die strahlungsinduzierte
Pfropfblockkopolymerisation von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen zumindest mit
einem der fluorierten LXonomere der allgemeinen Formel C2FxR4-x' worin x=1 bis 4
bei R=H; x=3 bei R=CF3, Cl, C6H5, C6H5, durch Aktivierung eines Pulvers von verbrauchtem
Polytetrafluoräthylen mit einer Teilchengröße von höchstens 100 µm oder einer Suspension
des genannten Pulvers in Wasser oder
in einem der erwähnten fluorierten
Monomere mit Hilfe der Ionisierungsstrahlung in der Atmosphäre wenigstens eines
der erwähnten fluorierten Monomere oder eines Inertgases 1.10 Torr nicht übersteigenden
Vakuum bei unter einem Druck von etwa 5 Torr oder in einem/1 . 10-bis 1.106 rad
Integraldosis, 1.10-2 bis 1.102 raa/s. Dosisleistung unter höchstens 2.10-3 Vol%
Sauerstoffgehalt zwischen -156 und 1000C und bei einem Druck der erwähnten fluorierten
Monomere von 10 1 bis 50 at durchgeführt wird.
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Es ist zweckmäßig, als ionisierende Strahlung erfindungsgemäß Gamma-,
Röntgen-, ß - Strahlung, geschleunigte Elektronen oder W-Strahlung zu verwenden.
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Falls das verbrauchte Polytetrafluoräthylen als Pulver zur Verwendung
kommt, empfiehlt es sich, die Aktiviertmg des Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen
erfindungsgemäß durch Plasmabehandlung zu verwirklichen.
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Unter Plasmabehandlung versteht man die Behandlung des Pulvers von
verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit Ionen-und Elektronenplasma, welches in der
Zone der Hochfrequenzentladung, in der Atmosphäre von Inertgasen Helium, Neon, argon
oder in der Atmosphäre von Monomer Tetrafluoräthylen unter einem Druck von etwa
5 Torr entsteht. Unter Einwirkung von Elektronen und Ionen des Plasmas, welche Energien
von 10 bis 30000 eV besitzen, werden freie Radikale in einer Konzentration bis 1018
Radikale je 1 g des zu behandelnden verbrauchten Polytetrafluoräthylens auf der
Oberfläche des Pulvers von
verbrauchtem Polytetrafluoräthylen angesammelt,
was einer Integral/dosis von etwa 5.105 rad gleich ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung von gebrauchtem
Polytetrafluoräthylen ist in zwei prinzipiell unterschiedlichen Varianten, und zwar
unter herstellung eines reinen Regenerats und unter Herstellung eines modifizierten
Regenerats, durchzuführen.
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Unter einem reinen Regenerat wird das Regenerat verstanden, welches
durch strahlungsinduzierte Pfropfblockkopolymerisation von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen
mit seinem Monomer Tetrafluoräthylen anfällt.
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Unter einem modifizierten Regenerat wird das Regenerat verstanden,
welches durch strahlungsinduzierte Pfropfblockkopolym eri sati on von verbrauchtem
Polytetrafluoräthylen mit Monomeren der Formel C2FxR4-x x anfällt, worin x=1 bis
3 bei R=H, x=3 bie R=CF3, Cl, C6F5, C6H5. Zu den genannten Monomeren gehören sowohl
Verbindungen, die unter Bedingungen im erfindungsgemäßen Verfahren Pfropfblockkopolymere
mit verbrauchtem Polytetrafluoräthylen bilden können, indem sie diesem neue Eigenschaften
verleihen, als auch Verbindungen, die in Reaktion der Pt'ropfblockkopolymerisation
mit verbrauchtem Polytetrafluoräthylen selbständig nicht treten und nur als Gemische
mit den oben erwähnten aktiven fluorierten Ionomeren zur Verwendung kommen.
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Zu inaktiven fluorierten Monomeren gehören Verbindun<,en,
oder
Formel C2FxR4-x' worin R=CF3, C6h5, C6H5 bei x=3, oder Äthylen und Monochloräthylen.
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Im Falle der reinen Regenerierung;, wenn als fluoriertes Monomer
Tetrafluoräthylen zur Verwendung kommt, ist die Blockkopolymerisation erfindungsgemäß
in wäßriger Suspension des Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit einer
mittleren Teilchengröße von höchstens 30jCm durchzuführen, wobei die Suspension
in der Atmosphäure von Tetrafluoräthylen bei 1.10³ bis 1.104 rad Integraldosis,
1.10-2 bis 10 rad/s Dosisleistung, bei +70°C unter 0,1 bis 5 at Druck von Tetrafluoräthylen
aktiviert wird.
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Im Falle der modifizierten Regenerierung, wenn als fluorierte monomere
Verbindungen der Formel C2FxR4-x, worin x=1 bis 3 bis R=H, x=3 bei R=Cl, zum Einsatz
kommen, ist erfindungsgemäß die Aktivierung der Suspension von Polytetrafluoräthylen
in der Atmosphäre zumindest eines der genannten fluorierten Monomere bei 1.103 bis
1.105 rad Inte6raldosis, 1.10-1 bis 50 rad/s Dosisleistung zwischen -20 und +10000
durchzuführen.
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Man erhöht die Dosisleistung weiter, wenn man die modifizierte Regenerierung
unter Anwendung der obengenannten inaktiven fluorierten oder chlorierten Monomere
verwirklicht. So erfolgt die Aktivierung der Suspension von verbrauchten Polytetrafluoräthylen,
wenn ein Gemisch von fluoriertem Monomer der Formel C2FxR4-x, worin x=1 bis 4
bei
R=H, x=3 bei R=Cl, mit äthylen, Monchloräthylen, Verbindung der Formel C2FxR4-x'
x' worin x=3 bei R=0F3, C6F5, C6H5, verwendet wird, erfindungsgemäß ind er Atmosphäre
des genannten Monomerengemisches bei 1.104 bis 1.106 rad Integraldosis, 1 bis 1.102
rad/s Dosisleistung zwischen 30 und 10000 unter 1 bis 50 at Druck des genannten
Monomerengemisches.
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Nimmt man den ProzeR unter Anwendung des vorbestrahlten Pulvers vor,
kann man die Integraldosis der Ionisierungsstrahlung dann vermindern, wenn man erfindungsgemäß
zuerst das Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen bei einer Temperatur von
-196 bis -130°C im Vakuum unter einem Restdruck von höchstens 1.10-2 Torr aktiviert,
dann einem Reaktor en zumindest einer genannten fluorierten i:ionomere zuführt,
die 0 Temperatur auf 0°C erhöht, dem aktivierten Pulver von Polytetrafluoräthylen
Wasser zur Bildung der wäßrigen Emulsion zusetzt und die Pfropfblockkopolymerisation
zwischen 0 bis 1000C vollendet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung von verbrauchtem
Polytetrafluoräthylen weist ein charakteristisches Merkmal auf, daß das gestellte
Ziel bei einem geringen Verbrauch an fluorierten Monomeren von 5 bis 50%, bezogen
auf das Gewicht von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen, erreicht wird.
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Wie aus der obigen Darlegung ersichtlich ist, ermöglicht
es
das erfindungsgemäße Verfahren, eine neue Klasse von handelsüblichen Pfropfblockkopolymeren
auf der Basis von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen herzustellen. Neben aXtiven
fluorierten Monomeren, die in Reaktion der Hompolymerisation unter Bedingungen der
strahlungsinduzierten Aktivierung treten können, lassen sich außerdem nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren auch inaktive fluorierte Momomere und nicht fluorierte Monomere wie (C2F3CS3,
G2F5C2F3, C6H5C3F3, C2H3Cl, C2H4) verwenden, die in Reaktion der Homopolymerisation
unter den genannten Bedingungen nicht treten.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das verbrauchte Polytetrafluoräthylen
praktisch aus allen zugänglichen Quellen desselben, d.h. aus Restmaterialien von
gebrauchten Erzeugnissen, Produktionsabfällen durch thermische und mechanische Verarbeitung
von Rohlingen und Erzeugnissen, die aus reinem oder ompositionspolytetrafluor äthylen
bestehen, unterworfen werden.
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Das Verfahren zur Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen
umfaßt folgende Stufen: Vorbereitung und Reinigung von Rohstoffen, Brechen, feindisperses
Zerkleinern, Fraktionierung und eigentliche strahlungsinduzierte Pfropfregenerierung
und modifizierte Regenerierung unter anschließender Verarbeitung des Regenerats
zu Erzeugnissen.
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Bevor das verbrauchte Polytetrafluoräthylen zum Brechen
kommt
ist er notwendigerweise von mechanischen Beimengungen und Ölen, die die Pfropfblockkop
olymeri sati on verhindern, zu reinigen. Die zweckentsprechende Verwendung von verschiedenen
Reinigungsverfahren richtet sich nach dem Verunreinigungsgrad von regenerierbarem
verbrauchtem Polytetrafluoräthylen. Die besondere Aufmerksamkeit ist der Reinigung
von verwendeten Rohstoffen zu schenken, um Regenerate mit guten physikalisch-mechanischen,
elektrischen und anderen Eigenschaften herzustellen. Die Entstaubung wird durch
Flotation, Auflösung von Staub in Säuren, mechanische Entfernung einer dünnen Verunreinigungsschicht
von großen Erzeugnissen vorgenommen. Die Entölung erfolgt durch Behandlung der Späne
und Stücke von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit organischen Lösungsmitteln,
d.h. mit Extrakti onsmitt eIn. Als bevorzugt e Ausführungsform der Reinigung der
Rohstoffe von organischen Stoffen und Staub gilt die 1- bis 2-stündige Wärmebehandlung
des L'iaterials vor dem Brechen zwischen 300 und 3600C bei einem beliebig scLmellen
Temperaturanstig. Die Abkühlungsverhältnise können sowohl beliebig ald auch regelbar
sein, um den erforderlichen Kristallinitätsgrad zu sichern. Das gereinigte verbrauchte
Polytetrafluoräthylen gelangt dann zum mechanischein Brechen und feindispersen Zerkleinern.
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Alls eine der Hauptvoraussetzungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Regenerierung von
verbrauchtem Polytetrafluoräthylen
dient die Herstellung des feindispersen Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen
mit einer Teilchengröße von höchstens 100 km; im J Falle der reinen Regenerierung
aber, wenn als fluoriertes monomer Tetrafluoräthylen eingesetzt wird, soll die mittlere
Teilchengröße des Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen 30m nicht übersteigen.
Das Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen muß außerdem eine ziemlich schmale
Fraktion mit einer Dispersion darstellen, die die mittlere Teilctlengröße des Pulvers
von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen nicht übersteigt. Je größer dabei die spezifische
Oberfläche des Pulvers entwickelt ist eine desto bessere Güte wird das Regenerat
erhalten.
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Man kann das Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit einer
Teilchengröße von nicht höher als 100 µm und mit einer mittleren Teilchengröße von
10 bis 30 µm erhalten1 indem man beispielsueise eine Anlage zum Tieftemperaturbrechen
und feindispersen Zerkleinern benutzt.
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In diesen Anlagen kühlt man das verbrauchte Polytetrafluoräthylen
und Zerkleinerungsvorrichtungen mit flüssigem Stickstoff auf eine unter Einfrierpunkt
von Polytetrafluor äthylen, d.h. -130°C, liegende Temperatur und zwar -196°C ab.
Als Zerkleine-rungsvorrichtungen werden Fräserbrecher, Dismembrator- oder Vibro-Strahlmühlen
eingesetzt.
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Das Teiftemperaturverfahren zum Zerkleinern von verbrauchtem
Polytetrafluoräthylen
ermöglicht es, die Verunreinigung von Polytetrafluoräthylen und die Übertragung;
des Werkstoffes von Arbeitsorganen auf das zu zerkleinernde Polytetrafluoräthylen
auf ein Mindestmaß zu senken.
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Mari verwirklicht die Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen
in einem strahlenchemischen Reaktor.
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Dabei sind folgende Varianten für die Durchführung des Regenerierungsverfahrens
möglich.
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Aus dem feindispersen Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen
wird die Suspension mit einer Dest-stoffkonzentration von 5 bis 25 GewS zubereitet.
Als flüssige eines Suspensionsphase kann sowohl Wasser als auch der fluorierten
lçionomere, z.B. Perfluorstyrol, α, ß, f -Uri:Eluorstyrol oder Trifluorchloräthylen,
dienen. Die flüssige Phase führt die Reaktionswärme der Pfropfblockkopolymerisation
ab, verhindert lokale Überhitzungen der Pulverobeflläche una trägt zum gleichmäßigeren
Pfropfen der Schicht eines Frischmonomers (Kopolymers) im ganzen Volumen der Feststoffphase
bei. Die gleichmäßige Verteilung der Pulverteilchen in der flüssigen Phase wird
durch inniges Rühren erreicht. Um die wäßrige Suspension zu stabilisieren, weraen
Emulgatoren aus Perfluorkarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen verwendet.
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Für die erfolgreiche Durchführung von Prozessen der modifizierten
und besonders der reinen Regenerierung ist die Auswahl von Bedingungen von kritischer
Bedeutung, die
die kleinste Integraldosis der Bestrahlung von verbrauchtem
Polytetrafluoräthylen bei vorgegebener Ausbeute an Pfropfblockkopolymer sichern.
Als besonders bevorzugte Variante zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
dient die Aktivierungder Pfropfblockkopolymerisation durch Bestrahlung der wäßrigen
Pulversuspension von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen in AnrJesenheit von Tetrafluoräthylen
oder anderen fluorierten ionomeren und ihren Gemischen. Zur Durchführung der Reaktion
gelingt es also, instabile kurzlebige Radikalzentren im bestrahlten Pulver von Polytetrafluoräthylen
anzuwenden. Ihre Konzentration übersteigt die Konzentration an stabilen Radikalen
um mehr als 1 Stelle.
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Durch inniges Rühren ist es notwendig, die gleichmäßige Verteilung
von Gasblasen der fluorierten T4.jonomere in der wäßrigen Suspension herbeizuführen.
Solche Verfahrensbedingungen sind erforderlich, um die Steuerbarkeit des Verfahrens
aufrechtzuerhalten, die spontane Reaktion beschleunigung zu verhindern und eine
größere Oberfläche für den Kontakt zwischen Gasphase von fluorierten ionomeren und
Pulverteilchen zu entwickeln. Die letztgenannte Tatsache hat eine wichtige Bedeutung,
da die Pfropfblockkopolymerisation unter unmittelbarem Kontakt zwischen Pulver und
Gasphase eines fluorierten Monomers die Hauptrolle spielt.
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Um den übermäßigen Abbau von verbrauchtem Polytetra fluoräthylen,
der mit Sauerstoff katalysiert wird, zu vermeiden und die Prozeßsteuerbarkeit aufrechtzuerhalten,
soll der Sauerstoffgena@t in allen Varianten zur Durchführung des Verfahrens die
zulägsigen Konzentrationen von Sauerstoff im Monomeren nicht übersteigen. Der Grenzgehalt
an Sauerstoff übersteigt 2.10-3 Vol% praktisch für alle 0 empfohlene flurierte ionomere
nicht. Diese Bedingung bleibt in Kraft auch bei der Ausführungsform unter Voraktivierung
des Pulvers durch Bestrahlung oder Plasmabehandlung bei einem Restdruck von fluorierten
Monomeren von 1.10-2 Torr.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Regenerierung
in Anwesenheit von fluorierten Monomeren ist die Anwendung industrieller Gamma-Strahlungsquellen
sehr geeignet. Im Falle der Voraktivierung der Grockenpulver oberfläche von verbrauchtem
Polytetrafluoräthylen wird der Anwendung der Strahlung mit einer hohen linearen
Energieübertragung, d.h. ß - Strahlung, beschleunigte Elektronen, Plasmabehandlung
(Glimmentladung, Höchstfrequenzeinwirkung usw) der Vorzug gegeben, um stabilisierte
Radikale anzusammeln. Damit wird die Integraldosis der Pulverbestrahlung vermindert,
der Volumenabbau von eingesetztem verbrauchtem Polytetrafluoräthylen verhindert
und die Ausbeute an Homopolymer (oder Homokopolymer) gesenkt.
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Das Pulver ist vor der Oberflächenaktivierung unter den
Einfrierpunkt
bis T=196° abzukühlen.
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Während der reinen Regenerierung, d.h. bei der Anwendung des aktivsten
Monomrs Tetrafluoräthylec, gelingt es, 50 bis 100%igen Umwandlungsgrad desselben
in der Pfropfschicht des pulverförmigen Regenerats unter ziemlich weichen Bedingungen
bei einer zwischen 1000 und 3000 rad liegenden Integraldosis der γ -Strahlung
von Co-60 und jedenfalls nicht höher als 10000 rad zu erreichen.
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Sowohl im Falle der reinen Regenerierung als auch bei allen Ausführungsformen
der modifizierten Regenerierung zwecks Erhöhung des Verhältnisses der Ausbeute an
Pfropfblockkopolymer zu der an Homopolymer soll die Druckerhöhung vor fluoriertem
Monomer mit der verminderung der Dosisleistungen im genannten Bereich zusammenkängen.
Die Pfropfblockkopolymerisation beginnt im allgemeinen gleich nach dem Beginn der
Bestrahlung in Anwesenheit von fluoriertem Llonomer. Die Prüfversuche ergeben haben,
geht der Homopolymerisation von Tetrafluoräthylen eine Induktionsperiode voran,
die einige 10 min bis einige Stunden dauert. Die Induktionsdauer wächst mit verminderten
Dosisleistungen an. Die Ausbeute an Homopolymer übersteigt gewöhnlich 3 bis 10ç70,
bezogen auf die Gesamtumwandlung von Tetrafluoräthylen, nicht. Bevor man das fluorierte
monomer einem Reaktor zuführt und mit der Bestranlung beginnt, entlüftet man die
Pulversuspension und entfernt den Sauerstoff, indem man den hochreine Stickstoff
durchleitet.
Zu der Zubereitung der Suspension verwendet man bidestilliertes Wasser. Für die
reine Regenerierung ist die Temperatur von e-swa +?0 oO optimal und sichert die
konstante hohe Geschwindigkeit der Pfropfblockkopolymerisation. Das regenerierte
Polytetrafluoräthylen, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wird mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Es stellt ein weißes Schüttpulver dar, das sich nach den
Verfahren, die für frisches Polytetrafluoräthylen geeignet sind, d.h.
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durch Pressen, Sintern im freien Zustand, Ramextrudieren usw. verarbeiten
läßt.
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Im Falle der modifizierten Regenerierung, wenn andere aktive fluorierte
Monomere wie C2FxR4-x, worin x=1 bis 3 bei X=H, x=3 bei R=Cl, Gemische derselben,
Gemische der genannten fluorierten Monomere mit Tetrafluoräthylen sowie Gemische
der genannten fluorierten ivionomere mit weniger aktiven fluorierten Monomeren wie
C326, C2F3C6H5, C2F3C6F5 zur Verwendung kommen, ist die Aktivierung, wegen Verminderung
der strahlenchemischen Ausbeute in einem weiteren Integraldosisbereich von i.i03
bis 1.105 rad vorzunehmen.
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Für viele der genannten fluorierten Monomere und Gemische derselben
wie C2F3Cl, C2F3H, Gemische von C2F4 und C2F3Cl usw. nähert sich dabei die Integraldosis,
die zum Erreichen einer zwischen 20 und 50 Gew% liegenden Ausbeute an
Pfropfblockkopolymerem
ausreicht, der unteren Grenze des genannten Integraldosisbereichund übersteigt 10000
rad nicht. Im beschriebenen Falle der modifizierten Regenerierung ist die Aktivierung
der Reaktion der Pfropfblockkopolymerisation zweckmäßigerweise bei 1.101 bis 5.10
rad/s Dosisleistung zwischen -20 bis 10000 durch führen. Bei Temperaturen über 0°G
benutzt man Wasser oder fluorierte Styrole als flüssige Phase.
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Bei Temperaturen unter OOC kann das verwendete fluorierte Monomer,
z.B. Trifluorchloräthylen, als flüssige Phase dienen. Die günstige Temperatur der
Pfropfblockkopolymerisation wird jeweils im genannten Temperaturbereich je nach
den Typ des verwendeten fluorierten Monomers oder der Fluormonomerengemische gewählt,
und zwar -20 bis 35°C für C2F3Cl, 700C für C2F3H usw. Für die genannte Gruppe der
fluorierten Monomere ist unter den beschriebenen Bedingungen der modifizierten Regenerierung
auch keine Induktionsperiode der Reaktion der Pfropblockkopolymerisation charakteristisch.
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Die Ausbeute an Homopolymer (Homokopolymer) erweist sich in Abwesenheit
der Übertragungsreaktion des Oberilächenradikals auch als gering.
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Noch härtere Reaktionsbedingungen der Pfropfblockkopolymerisation
sind erforderlich für die Druchführung der modifizierten Regenerierung von verbrauchtem
Polytetrafluoräthylen mit Monomerengemischen, die neben den erwähnten
aktiven
fluorierten Monomeren auch inaktive oder wenig aktive Monomere wie Vinylchlorid,
Äthylen u.a.m.
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enthalten. Die Aktivierung erfolgt in diesem Falle bei erhöhten Integraldosis
von 1.104 bis 1.106 rad, bei 1 bis 1.10² rad/s Dosisleistungen, 1 bis 50 at Gesamtdruck
des Gemisches der erwähnten Monomere und bei einer Temperatur bis 1000C.
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Bei allen vorgeschlagenen Varianten der Regenerierung von verbrauchtem
Polytetrafluoräthylen mit verschiedenen Gruppen fluorierter Monomere und der Gemische
derselben wird der Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Anwendung
der wäßrigen Pulversuspension von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen der Vorzug
gegeben.
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Falls das Trockenpulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen aktiviert
wird, erfolgt die Regenerierung von Polytetrafluoräthylen unter Anwendung von stabilisierten
Radikale, die dadurch entstehen, daß die ß-Strahlung, beschleunigte Elektronen die
Plasmabehandlung oder UV-Strahlung auf die Oberfläche des genannten Pulvers eine
Einwirkung ausüben. Die Stabilisierung der Radikale auf dem Trockenpulver von verbrauchtem
Polytetrafluoräthylen wird durch Abkühlung des Pulvers auf Temperaturen, die unter
Einfrierpunkt von Polytetrafluoräthylen (etwa -130°C) liegen, bis zu -196°C erzielt,
wozu das Pulver vor den A'ftivi erangsprozeß mit flüssigen Stickstoff abgekühlt
wird.
Man bezeichnet solche stabilisierte Radikale als Postradikale.
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Das Ansammeln von P. ostradikalen nimmt man bei einer Integraldosis
von 1.104 bis 1.106 rad in hn-oder Abwesenheit der fluorierten Monomere vor. Nach
dem Ansammeln von Postradikalen erhöht man die Temperatur (Auftauen) unbedingt in
Anwesenheit von aktiven fluorierten Monomren, die auf dem Pulver vor oder nach dessen
Aktivierung kondensiert werden. Das Auftauen des aktivierten Pulvers in Anwesenheit
der fluorierten ionomere ermöglicht es, zur Piropfblockkopolymerisation Radikale
anzuwenden, die in einem i"emperaturenbereich von -1cj6 bis OOC freigegeben werden,
und damit die zum Erreichen der vorgegebenen Umwandlung des Pfropflockkopolymers
erforderliche Integraldosis zu vermindern. Das Vornandensein des Übergangs von -196°C
auf 000 ist ein charakteristisches Merkmal für die Variante der Regenerierung des
Trockenpulvers von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen. Nach dem Erreichen der Temperatur
von 0°C wird die Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen auch im weiteren
analog zu den oben beschriebenen Regenerierungsvarianten unter Anwendung des Pulvers
in Form der Suspension (rnonomeren-oder Monomerengemischdruck, Temperatur, Vorhandensein
des Wassers oder dazugehöriger Monomere usw. als füssige Suspensionsphase) durchgeführt.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es : vorteilhafter, die reine
und modifizierte Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen unter periodischer
Aktivierung vorzunehmen, was die Verhanderung der erforderlichen Integraldosis durch
Ausnutzung dcs Post-Effekts zwischen zwei Bestrahlungsperioden als Folge hat.
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Alle beschriebenen Regenerierungsfälle zeichnen sich durcheinen hohen
Reaktionswärmeeffekt aus. Die Raaktortemperatur kann unter der Bedingung, daß die
Suspension innig und kontinuierlich gerührt wird, dadurch geregelt werdea, daß der
Wärmeträger (Kühlmittel) die Wärme von den Reaktor wandungen beispielsweise durch
Wasser oder Kühlsolezufuhr in den Reaktormantel abführt. Bevor man dem Reaktor die
zur Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluorätn.ylen verwendeten fluorierten
klonomere zuführt, reinigt man sie von Inhibitoren nach den Standardverfahren; sie
werden beispielsweise durch Aktivkoeile geleitet.
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Die Mikrostruktur von Teilchen des pulverförmigen Regenerats eist
eine inaktive Seele "Kern" und eine aktive Schicht "Pelzmantel" des frischen fluorierten
Pfropfpolymers oder -kopolymers auf, die die Wiederherstellung und lvlodifizierung
der Eigenschaften von eingesetztem verbrauchtem Polytetrafluoräthylen ermöglicht.
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Bei der thermischen Verarbeitung, d.h. Plastizierung, von Rohlingen
aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Regeneraten,
aus fluoriertem Polymer oder Kopolymer wird eine Matrize geformt, die alle bei der
Platizierung auftretenden Spannungen zusammen mit in dieser verteilten 'tKernen't
des Pulvers von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen als Ganzes ohne Störung der zwischen
"Kern" und "Pelzmantel" gebilaeten Bindung aufnimmt.
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Die modifizierten Regenerate stellen Pfropfblockkopolymere auf der
Basis von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen und Fluormonomeren oder -kopolymeren
dar, das bzw. die eigenschaftsnah sind und eine genug starke Schicht um den "Kern"
herum bilden, der im Gegensatz zu Polytetrafluoräthylen eine zähe Fließbarkeit besitzt.
Dadurch werden die bekannten verfahrenstechnische Schwierigkeiten bei der Verarbeitung
von Polytetrafluoräthylen automatisch vermieden. Andererseits unterscheiden sich
modifizierte Regenerate, erhalten nach de. erfindungsgemäßen Verfahren, vorteilhaft
von Homoflu orkopolymeren, weil sie zu 50 bis 90% aus Polytetrafluoräthylen bestehen.
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Durch Vorliegen der chemischen bindung zwischen "Pelzmantel1, und
"Kern sowie Auflockern der unter Oberfläche liegenden T ei lchenschicht von verbrauchtem
Polytetrafluoräthylen während der Pi'ropfblockkopolymerisation werden gleichzeitig
Vorteile für das Regenerat gegenüber den entsprechenden mechanischen Polymerengemischen
gesichert.
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Die Herstellung der modifizierten Regenerate ist
wirtschaftlich
nicht nur wegen billiger Ausgangsstoffe, d.h. verbrauchtes Polytetrafluoräthylen,
sondern auch wegen verhältnismäßig kleinen Verbrauchs an fluoriertem Monomeren,
die einzeln oder meistens in Gemischen mit Tetafluoräthylen und anderen aktiven
fluorierten Monomeren zur Verwendung kommen. Die modifizierten Regenerate sind Thermoplaste
und lassen sich nach den für Thermoplaste traditionellen Verfahren Druckgießen,
Pressen bei erhöhten Temperaturen, Extrudieren usw. verarbeiten. Modifizierte Regenerate
können sowohl einzeln als auch in Verbundwerkstoffen eingesetzt werden.
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Nachstehend wird die Erfindung an Hand konkreter Beispiele für ihre
Durchführung erläutert.
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Beispiel 1 In einen-hermetischen Metallreaktor von 2,5 1 Fassungsve£itLu'gen,
der mit einem Rührwerk (760 U/min) und Wärmeträgermantel (Kühlmittel) versehen ist,
brachte man 50 g feindisperses Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit
einer mittleren Teilohengröße von 20 µ m ein. Darin wurden auch 1,5 1 bidestilliertes
Wasser eingegossen. l.an drückte den Reaktor mit Stickstoff bis 10 at Druck auf,
evakuierte dann bis 1.10-2 Torr Druck und spülte mit Tetrafluoräthylen zweimal bei
0,5 at Druck unter anschließendem gemachten Evakuieren. Dem derart sauerstofffrei
System wurde Tetrafluorätnylen bis 5 at Druck zugeführt. Der Sauerstoffgehalt des
Tetrafluoräthylens überstieg 0,001 Vol nicht. Die
Reaktion der
Pfropfblockkopolymerisation wurde durch Bestrahlung des Reaktors mit γ -Strahlen
von Co-60 bei einer Dosisleistung von 1.102 rad/s aktiviert. Die Reaktion dauerte
20 Stunden lang. Die Integraldosis der Bestrahlung betrug 720 rad. Die Reaktortemperatur
wurde auf 70°C konstantgehalten. In dem Maße, wie Tetrafluoräthylen verbraucht und
der Druck auf 4 at herabgesetzt wurde, wurden dem Reaktor neue Portionen von i;onomer
Tetrafuoräthylen zugeführt, bis ein Ausgangsdruck im Reaktor von 5 at wiederhergestellt
wurde. Die Gewichtszunahme des Pfropfblcokpolymers, das mit Wasser gewaschen und
bei +150°C getrocknet wurde, betrug 8,1 g. Aus dem Pulver von zerkleinertem Trockenregenerat
wurde eine Platte mit 130x100x2 mm Abmessungen durch Pressen bei einem spezifischen
Druck von 400 kp/cm2 erzeugt. Man sinterte den Preßrohling im freien Zustand bei
370°C während 13 Stunden. Bei Versuchen an7ilãtte wurden folgende Kennwerte erhalten:
spezifische Masse (#) 2,20 g/cm³, Zugfestigkeit (6S) 180 kp cm2, Bruchdehnung (#)
160%.
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Beispiel 2 In einen Reaktor brachte man 100 g Pulver von verbrauchtem
Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren Teilchengröße von 30 µm ein. Der Reaktor
wurde zur Durchführung der Regenerierung ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen
vorbereitet. Der Tetrafluoräthylendruck betrug 2 at. Die
Dosisleistung
der γ -Strahlung von Co-60 hielt man bei 0,17 rad/s. Die Reaktortemperatur
lag bei 70°C. Die neuen Portionen von Tetrafluoräthylen wurden dem Reaktor bei der
Druckverminderung auf 1 at zugeführt. Man nahm die Regenerierung von verbrauchtem
Polyt etraf luoräthylen während 4 Stunden unter Bestrahlungsunterbrechung alle 30
l,.inuten vor. Die Gesamtzeit der Bestrahlung betrug 3 Stunden. Die Integraldosis
erreichte 1836 rad. Die Gewichtszunahme des Blockkopolymers betrug 15 g.
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Beim Kontrollversuch, der analog zu dem obenbeschriebenen, aber in
Abwesenheit des Pulvers von gebrauchtem Polytetrafluoräthylen durchgeführt wurde,
erhielt man 1,2 g Tetrafluoräthylenhomopolymer.
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Aus dem Regenerat wurde eine Platte mit 130 x 100 x 2 mm Abmessungen
durch Pressen bei einem spezifischen Druck von 500 kp/cm² erzeugt. Man sinterte
den Rohling im freien Zustand bei 370°G während 2 h, wonach die Platte durch Tauchen
in Wasser mit Raumtemperatur abgeschreckt vue. Versuche an der abgeschreckten Platte
ergaben # = 2,18 g/cm3, =240 kp/cm², # =220%.
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Beispiel 3 In einen Reaktor brachte man 50 g Pulver von verbrauchtem
Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren Teilchengröße von 18 µm ein. Der Reaktor
wurde zur Durchführung der
Regenerierung ähnlich dem im Beispiel
1 beschriebenen vorbereitet. Man stabilisierte die wäßrige Suspension mit einen
Gemisch von Perfluorkar'oonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen in einer Menge von 0,005
Gew%. Den Tetrafluoräthylendruck hielt man bei etwa 3 at. Die Dosisleistung der
t/ -Strahlung von Co-60 betrug 0,51 rad/s. Die Regenerierung von verbraucht em Polytetrafluoräthylen
wurde unter periodischer Aktivierung während 3 Stunden bei Unterbrechun0eii alle
15 min durchgeführt. Die Gesamtzeit der Bestrahlung betrug 2 Stunden und die Integraldosis
3672 rad. Die GevWichtszunahme des Blockkopolymers betrug 20 g. Die im freien Zustand
gesinterte Platte wies folgende Kennwerte auf: # = 2,21 g/cm³, 6, =200 kp/cm2, #
=210%.
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Beispiel 4 In einen Reaktor brachte man 50 g Pulver von verbrauchtem
Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren Teilchengröße von 30 µ m ein. Der Reaktor
lzzurde zur Durchführung der Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen
ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen vorbereitet. Das Tetrafluoräthylen wurde
bei etwa 1 at gehalten, indem frische Portionen von Tetrafluoräthylen dem Reaktor
bei der Druck verminderung auf 0,1 at periodisch zugeführt wuruen. Die Aktivierung
der Pfropfblockkopolymerisation erfolgte unter periodischer Bestrahlung mit # -Strahlung
von Co-60
(alle 4 min) bei einer Dosisleistung von 10 rad/s während
1 Stunde. Die Gesamtzeit der Bestrahlung betrug 16 min.
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Die Integraldosis machte 9600 rad und die Gewichtszunahme des Pfropfblockkopolymers
15 g aus. Aus dem Regenerat wurde eine Versuchsprobe ähnlich dem Beispiel 2 hergestellt.
Die Versuchsprobe wies folgende Kennwerte auf: fi =2,23 g/cm3, (5'=190 kp/cm2, #
=18.
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Beispiel 5 50 g Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit
einer mittleren Tilchengröße von 20 µm brachte man in einen Metallreaktor ein. Man
entlüftete den Reaktor und spülte zweimal mit Tetrafluoräthylen bei einem Druck
von 0,5 at. Der Reaktor wurde dann auf einen Restdruck von Polytetrafluoräthylen
von 1.10-2 Torr evakuiert. Den Reaktor mit dem darin befindlichen Pulver von verbrauchtem
Polytetrafluoräthylen kühlte man darauf mit flüssigem Stickstoff auf eine Temperatur
von -196°C ab. Bei dieser Temperatur wurde das Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen
mit beschleunigten Elektronen bei einer Dosisleistung von 100 rads während 1000
s bestrahlt. Die Integraldosis betrug 1.105 rad. Nach der Beendigung der Aktivierung
führte man dem Reaktor 15 g Tetrafluoräthylen bei -196°C zu.
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Man erhöhte dann die Reaktortemperatur auf 0°C und goB in den Reaktor
0,5 1 bidestilliertes wasser ein. Unter innigem
Rühren der Suspension
wurde dei Reaktortemperatur auf 700C angestiegen, und die Efropfblockkopolymerisation
wurde bei dieser Temperatur vollendet. Die Gewichtszunahme des Pfropblockkopolymers
betrug 12,2 g. Die ähnlich dem Beispiel 2 hergestellte Regeneratprobe wies folgende
Kennwerte auf: # =2,24 g cm³, # = 170 kp/cm², # =160%.
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Beispiel 6 Man kühlte 50 g Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen
auf -196°C ab und unterwarf es der Plasmabehandlung mit einer Hochfrequenzentladung
während 8 min in der Heliumatmosphäre bei 5 Torr. Die Konzentration von freien Radikalen
auf der Pulveroberfläche von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen, betrug durch die
Plasmabehandlung 1,2.1018 Xadikale je 1 g, was einer Integraldosis von etwa 5.105
rad entspricht. Das Pulver erhielt eine bräunliche Farbe. Nach der Plasmabehandlung
wurde das Pulver in einen reaktor eingebracht, dem 15 g Tetrafluoräthylen bei -196°C
zugeführt wurden. Die Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen erfolgte
im weiteren analog zu dem im bei spiel 5 beschriebenen. Die Gewichtszunahme betrug
14,5 g. Das egenerat war hellbraun. Die Regeneratprobe wies folgende Kennweerte
auf: # =2,25 g/cm³, # = 160 kp/cm², # = 130%.
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Unter Berücksichtigung der Färbung des Regenerats ist es in Kompositionen
mit Graphit, Koks und anderen gefärbten Füllstoffen vorteilhafter zu benutzen.
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Beispiel 7 50 g Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit
einer mittleren Teilchengröße von 45»m und der größten Teilchengröße von 100 µm
brachte man in einen Reaktor ein, der zur Durchführung der Pfropfblockkopolymerisation
wie im Beispiel 1 beschrieben vorbereitet wurde. Man führte dem Reaktor@ Triflurochloräthylen
bis zu 3 at Druck zu. Die Aktivierung wurde durch # -Strahlung von Co-60 bei einer
Dosisleistung von 0,5 rad/s vorgenommen. Die Reaktionstemperatur betrug 35°C, die
Reaktionsdauer 3 Stunden. Die Inte6raldosis machte 10800 rad aus. Die Gewichtszunahme
des Pfropfblockkopolymers im modifizierten Regenerat von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen
lag bei 10 g. Aus dem Regenerat wurde eine Platte mit 150X100x20 mm Abmessungen
hergestellt, die in einer geschlossenen Preßform unter Bedingungen, die für Verarbeitung
von Polytetrafluorchloräthylen gewählt werden, gesintert wurde. Die Versuche ergaben
# =2,30 g/cm3, c ~160 kp/cm2, E =200%.
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Beispiel 8 Ein Reaktor wurde mit 50 g Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen
mit einer mittleren Teilchengröße von 60 µ m beschickt. Der Reaktor wurde zur Durchführung
der Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen analog zu dem im Beispiel
1 beschriebenen vorbereitet. Als wäßrige
Phase benutzte man Trifluorchloräthylen,
das bei -196°C und 1 at Druck kondensiert wurde. Die Aktivierung; der Pfropblockkopolymerisation
führte man durch γ - Strahlung von Co-60 bei einer Dosisleistung von 0,3 rad/s
wahrend 4 Stunden durch. Die Integraldosis betrug 4320 rad. Die Gewichtszunahme
des Pfropfblockkopolymers im moaiiizierten Regenerat machte 12 g aus. Die aus dem
Regenerat durch Extrudieren hergestellte Probe wies folgende Kennwerte auf: # =
2,25 g/cm³, # = 180 kp/cm², # = 250%.
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Beispiel 9 Aus einer Komposition, die Polytetrafluoräthylen und 20
Vol% Koks enthält, stellte man 50 g Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von
30, m her, Ein Reaktor wurde zur Durchführung der Regenerierung des Pulvers, bestehend
aus Polytetrafluoräthylen mit koks, analog zu dem im Beispiel 1 beschriebenen vorbereitet.
Im Reaktor wurde ein Tetrafluoräthylendruck von 2 at erzeugt, und die Aktivierung
der Reaktion der Pi"ropfblockkopolymerisation erfolgte durch -Strahlung von Co-60
bei einer Dosisleistung von 5 rad/s während 4 Stunden. Die Gewichtszunahme des Pfropfblockkopolymers
betrug 22%, das Regenerat hatte eine graue Farbe.
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Monolithtabletten, erhalten durch Sintern im freien Zustand, hatten
0 =2,24 g/cm3.
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Beispiel 10 ivian brachte 50 g Pulver von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen
mit einer mittleren Teilchengröße von 30 µ m in einen Reaktor ein, in den 1 1 bidestilliertes
Wasser dann eingegossen wurde. Man drückte den Reaktor mit der darin befindlichen
Füllung mit Stickstoff bei 15 at auf und evakuierte und spülte mit Tetrafluoräthylen
zweimal. Dem Reaktor wurde dann das Hexfluorpropylen-Tetrafluoräthylen-Gemisch bis
zum Erreichen von 10 at Druck zugeführt, wobei der Teildruck von Hexafluorpropylen
9 at und von Tetrafluoräthylen 1 at betrug.
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Die Reaktortemperatur hielt man bei +700G. Die Reaktion der modifizierten
Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen wurde durch γ -Strahlung
von Co-60 bei einer Dosisleistung von 1 rad/s aktiviert. In dem maße, wie Monowurde
mere (hauptsächlich Detrafluoräthylen) verbraucht wurde, die Zuspeisung des Beaktors
mit Tetrafluoräthylen bis zum Brreichen des Ausgangsdruckes durchgeführt. Der Prozeß
dauerte 10 Stunden. Die Integraldosis betrug 36000 rad. Die Gewichtszunahme des
Pfropblockoopolymers in modifizierten Regenerat machte 10 g aus. Die Pfropfschicht
bestand zu 92 Gew% aus Tetrafluoräthylen und zu 8 Gew% aus Hexafluorpropylen. I)as
modifizierte Regenerat wurde durch Druckgießen und Heispressen zu Monolithproben
verarbeitet.
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Beispiel 11 50 g wäßriger Suspension des Pulvers von verbrauchtem
Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren Teilchengröße von 40 µ m brachte man in
einen Reaktor ein, der zur Durchführung der Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen
analog zu dem im Beispiel 1 beschriebenen vorbereitet wurde.
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Im Reaktor wurde ein Vinylidenfluoriidruck von 15 at erzeugt. Die
Aktivierung der Realtion der Pfropfblockkopolymerisation erfolgte durch g -St,rahlung
von Co-60 während 5 Stunden bei einer Dosisleistung von 3 rads und 60°C.
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I)ie Integraldosis betrug 54000 rad, die Gewichtszunahme des Pfropfblockkopolymers
12 g. Das modifizierte Regenerat wurde bei 340°C zu einem Monolithrohling verarbeitet.
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Beispiel 12 50 g wäßriger Suspension es Pulvers von verbrauchtem
Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren Teilchengröße von 3oyr m brachte man in
einen Reaktor ein, der zur Durchführung der Regenerierung von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen
analog zu dem im Beispiel 1 beschriebenen vorbereitet wurde. Dem Reaktor führte
man Vinylfluorid bis zum Erreichen des Druckes von 30 at zu. Die Aktivierung der
Reaktion der Pfropfblockkopolymerisation erfolgte durch γ -Strahlung von Co-60
während 5 Stunden bei einer Dosisleistung von 5 rad/s, und 100°C. Die Integraldosis
betrug 90000 rad,
die Gewichtszunahme des Pfropfblockkopolymers
10,3 g.
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Das modifizierte Regenerat wurde durch Heispressen zu einem Monolithrohling
verarbeitet.
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Beispiel 13 Unter Bedingungen des Beispiels 1 verwendete man als
fluoriertes Monomer das Tetrafluoräthylen-Äthylen-Gemisch bei 50 at Druck. Der Portialdruck
von Tetrafluoräthiylen und Äthylen betrug 2 bzw. 48 at. Die Dosisleistung der 4
-Strahlun; von Co-60 machte 15 rades und die Reaktionstemperatur 1000C aus. Die
Reaktion dauerte 10 Stunden. Die Integraldosis erreichte 540000 rad. Die Gewichtszunahme
des Pfropfblockkopolymers betrug 8,7 g. Das modifizierte Ret enerat wurde durch
Heißpressen zu einem Llonolithrohling verarbeitet.
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Beispiel 14 Zur Regenerierung der Pulversuspension von verbrauchtem
Polytetrafluoräthylen verwendete man unter Bedingungen des Beispiels 13 das Vinylidenfluorid-Äthylen-Gemisch,
wobei der Partialdruck von Vinylidenfluorid und äthylen 10 bzw.
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40 at betrug. Die Dosisleistung der t -Strahlung von Co-60 betrug
20 rad/s, die Reaktion dauerte 14 Stunden. Die Integraldosis machte 1008000 rad,
die Gewiiähtszunahme des Pfropfblockkopolymers 13,3 g aus. Das modifizierte Regenerat
wurde zu einem Monolitherzeugnis durch Druckgießen bei erhöhten
Temperaturen
unter Bedingungen verarbeitet, die für die Verarbeitung von Blockkopolymeren aus
Vinylidenfluorid mit Äthylen gewöhnlich sind.
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Beispiel 15 Zur Regenerierung der Pulversuspension von verbrauchten
Polytetrafluoräthylen verwendete man unter den Bedingungen de Beispiels 1 das Trifluorchloräthylen-Hexafluoropropylen-Gemisch,
wobei der Partialdruck von Trifluorchloräthylen und Hexflauorpropylen 1 bzw. 9 at
betrug. Der Gesamtdruck im Reaktor machte 10 at aus. Die Dosisleistung der t-Strahlung
von Co-60 war 1 rad/s, die Reaktion dauerte 10 Stunden, die Temperatur lag bei 60°C.
Die Integraldosis betrug 36000 rad/s, die Gewichtszunahme des Pfropfblockkopolymers
8,7 g. Das modifizierte Regenerat wurde durch Druckgießen zu einer Monolithprobe
verarbeitet.
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Beispiel 16 Unter Bedingungen, die den im Beispiel 1 beschriebenen
ähneln, wurden 50 g Eulversuspension von verbrauchtem Polytetrafluoräthylen mit
einer mittleren Teilchengröße von 30 µm in 1 1 Perfluorstyrol regeneriert. Der Tetrafluoräthylendruck
in Reaktor betrug 5 at, die Temperatur 3000, die Dosisleistun3 der γ -Strahlung
von Co-60 0,2 rad/s.
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Die Reaktion dauerte 8 Stunden, die Integraldosis mach-te
5760
rad, die Gewichtszunahme des Pfropfblockkopolymers 7 g aus. Das modifizierte Regenerat
wurde durch Raum -Extrudieren zu einem Monolitherzeugnis verarbeitet.