DE2526353A1 - Integriertes verfahren zur herstellung von harnstoff und ammoniak - Google Patents

Description

Integriertes Verfahren zur Herstellung von Harnstoff und Ammoniak

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein integriertes Verfahren zur Synthese von Harnstoff und Ammoniak.

Das integrierte Harnstoff-Ammoniak-Verfahren, bei dem COp das in der gasförmigen Beschickung enthalten ist, die der NH^ Synthese zugeführt wird, durch wäßrige ammoniakalische Lösungen absorbiert wird, kann in folgender Weise beispielhaft veranschaulicht werden.

Das Beschickungsgas, das der UH^-Sy nthe se zugeführt wird und Ii₂, H₂, CO₂ und geringe Mengen Ar, CH. und CO enthält, wird bis zum Ammoniaksynthesedruck komprimiert und in einen primären Absorber geleitet, worin eine selektive Absorption mittels ammoniakalischer Lösungen durchgeführt wird, die in verschiedener ',feise, jedoch in jedem Falle durch Verwendung des die Synthese verlassenden Ammoniakstromes erhalten werden, um CO₂ zu entfernen und Ammoniunrcarbamat zu bilden.

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Die ammoniakalische Lösung wird zum Puß und zum Kopf des Absorbers geführt, um die O0₂-Absorption so sehr wie möglich zu steigern und so sehr wie möglich das Verdampfen von NH-, aufgrund der Wärmeentwicklung während der Carbamatbildung einzuschränken.

Ammoniumcarbamat wird anschließend zu einer Harnstoffsynthesezone geführt, wo es dehydratisiert und teilweise zu Harnstoff umgewandelt wird.

Die die Synthesezone verlassende Harnstoff-Ammoniumcarbamatmischung wird in eine Abstreifzone (Strippzone) eingespeist, wo durch Wärmeeinwirkung Carbamat zu COp und NH, umgewandelt wird und mittels eines Abstreif- bzw.Strippmittels diese Verbindungen nach oder ohne vorherige Kondensation zur Synthesezone zurückgeführt werden.

Von der Abstreifzone wird eine wäßrige lösung von Harnstoff, die noch eine geringe Menge an Carbamat enthält, entnommen.

Diese Harnstofflösung wird von dem Druck in der Abstreifzone (der dem der Zonen der Carbamatbildung und der Harnstoffsynthese gleich ist) nach und nach expandiert, im allgemeinen in zwei Stufen, bis herab zum Atmosphärendruck. In der ersten Phase wird bei gesenktem Druck (im allgemeinen bei etwa 16 Atmosphären) die Harnstofflösung destilliert, wobei man als Überkopfprodukt Wasser, Ammoniak und CO₂ erhält, das nach der Kondensation-Rektifizierung in einer einzigen Säule bzw. Kolonne, in eine gasförmige Phase, die aus NH~ gebildet wird und in eine flüssige Phase, die aus ■einer konzentrierten Lösung von Ammoniumcarbonat gebildet wird und zur Harnstoffsynthese zurückgesandt wird, getrennt wird. Die Harnstofflösung, die die erste Destillationsstufe bei vermindertem Druck verläßt, wird in eine zweite Destillationsstufe bei einem noch weiter vermindertem Druck (im allgemeinen bei etwa 4 Atmosphären) eingespeist, sodaß als Überkopfprodukt Ammoniak, Wasser und CO₂ abgetrennt werden, die nach Kondensation eine schwach konzentrierte ammoniakalische Lösung von oniumcarbonat ergeben. Diese letztere Lösung, die im folgenden

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als "ammoniakalische Lösung" bezeichnet wird, wird zu der Kondensations-Rektifizier-Kolonne bzw. -Säule zurückgeführt, um flüssigen Ammoniak und Carbonat zu gewinnen, das zusammen mit dem vorstehenden Carbonat zur Harnstoffsynthese zurückgeführt wird.

Aus chemisch-physikalischen Daten, die aus der Literatur bekannt sind und durch experimentelle Werte bestätigt werden, die mit Vorrichtungen ermittelt wurden, die analog zu den für die industrielle Anwendung vorgesehenen sind, ist es bekannt, daß die restliche Menge an COp in dem den Absorber verlassenden Gas neben dem Gesamtdruck des Systems, von der Zusammensetzung der erhaltenen Carbamatlösung, dem HH^-Überschuß über dem zur Carbamatbildung notwendigen stöchiometrisehen Viert, der in der gasförmigen und der flüssigen Phase vorhanden ist, der Konzentration der absorbierenden Lösung, der Temperatur der flüssigen und gasförmigen Phasen abhängt.

Auch bei Verwendung der ammoniakalisehen Lösung, die durch Absorption von NH, aus der Synthese erhalten wurde oder auch von wäßrigen Harnstoff- und NH,-Lösungen als Absorptionslösungen für COp, ist die restliche in dem Gas vorhandene COp-Menge noch groß, und derart, daß die Wiedergewinnung eines Teils oder des gesamten darin enthaltenen NH^ durch Kondensation und durch Kühlung nicht möglich ist. Daher verbleibt EH., notwendigerweise in dem Gas und wird vor der Eliminierung durch Absorption in eine folgende Eliminierungsstufe von CO eingespeist.

Diese Absorption kann auch in der vorhergehend beschriebenen HH^-Absorptionsstufe durchgeführt werden.

Jedoch besteht der Nachteil, der sich durch diesen verdampften Ammoniak ergibt, darin, daß zu dessen Absorption eine zusätzliche Wassermenge neben der zur Absorption des von der Synthese kommenden Ammoniaks nötig ist.

Als Endergebnis hiervon ergibt sich, daß die Wassermenge, die zuerst zur Absorption von NH* geleitet wird, anschließend zur Absorption von CO2 und schließlich zusammen mit dem Carbamat

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zur Harnstoffsynthese geleitet wird, besonders hoch ist, sodaß die Harnstoffsynthesereaktion, das Abstreifen und die Wiedergewinnung von nicht zu Harnstoff umgesetztem COp und NH, in den stromabwärts des Abstreifers gelegenen Abschnitten der Anlage beträchtlich negativerweise beeinflußt werden. Tatsächlich wird die Umwandlung von Carbamat zu Harnstoff vermindert, die Hydrolyse des Harnstoffs in der Abstreifstufe und in den nachfolgenden Destillationsstufen für die Harnstofflösung steigt an, der Dampfverbrauch wird erhöht, sowie die Menge an Kühlwasser und Energie erhöht werden und die Kosten der die Anlage bildenden Vorrichtungen usw. werden erhöht.

Als Gegenstand der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß es möglich ist, die vorstehenden Nachteile bezüglich des CO₂- und NH*- Gehalts in den die Absorption verlassenden Gasen durch Anwendung der konzentrierten Ammoniumcarbonatlösung, aus der ersten Destillationsstufe der Harnstofflösung bei niedrigem Druck und der "ammoniakalisehen Lösung", erhalten aus der zweiten Destillationsstufe der Harnstofflösung bei dem niedrigsten Druck, zu vermeiden., wobei man darüberhinaus auch beträchtliche Torteile hinsichtlich der Ausbeute an Harnstoff und der Verfahrenskosten erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Einspeisen der konzentrierten Ammoniumcarbonatlösung, anstelle in direkter Weise in den Reaktor, zum COg-Primärabsorber und der "ammoniakalischen Lösung" in einen zweiten Absorber bei hohem Druck, der unmittelbar stromab des primären COg-Absorbers liegt, wobei in diesem zweiten Absorber das gesamte COg und NH,, die den primären COg-Absorber verlassen, durch diese "ammoniakalische Lösung" absorbiert werden, Leiten der ⁿammoniakalisehen Lösung" nach der Absorption von NH* und CO₂ zum Fuß der Kondensations-Rektifikations-Kolonne, aus der konzentriertes Ammoniumcarbonat abgetrennt wird.

Mit dieser erfindungsgemäßen Arbeitsweise sind folgende Vorteile verbunden.

Durch Beschicken der konzentrierten Ammoniumcarbonatlösung in

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mm p —

den primären CO₂-AbSorber wird die zur Synthese von Harnstoff geleitete Carbamatlösung verdünnter und es ergeben sich daher wesentlich geringere technische Probleme zur ihrer Übermittlung in den Reaktor aufgrund der möglichen Bildung von festem Ammoniumcarbamat. Darüberhinaus steigen im primären C0₂-Absorber die Mengen an H₂O und Ammoniak (aufgrund der konzentrierten Carbonatlösung) an und daher wird die C0₂-Absorption beträchtlich gesteigert.

Das Leiten der konzentrierten Garbonatlösung zum Absorber ermöglicht es andererseits, die absorbierende "ammoniakalische Lösung" in größerer Menge zum Kopf des gleichen Absorbers zu beschicken, wodurch sich eine weitere Verminderung des CO₂-Gehalts ergibt.

Die einem zweiten Absorber, stromab des primären CO₂-Absorbers zugeftthrte "ammoniakalische Lösung", ermöglicht die gesamte den primären Absorber verlassende C0₂-Menge zu entfernen und den gesamten Überschuß an NH,, der den gleichen primären Absorber verläßt, zu entfernen, sodaß die Gase, die zur Entfernung von CO geleitet werden, von UH, (als unerwünschte Verbindung) befreit werden.

Auf diese Weise wird es auch vermieden, zusätzliche Viassermengen zur Entfernung von NH, zu verwenden.

Diese Verminderung der Menge an Absorptionswasser ermöglicht steigende Ausbeuten an Harnstoff oder, falls die Ausbeuten gleichgehalten werden, die Verringerung der Kosten der Vorrichtungen für die Anlage, da die Arbeitsgänge bei milderen Druck- und Temperaturbedingungen sowohl für die Absorption von CO₂ als auch für die Umwandlung von Carbamat zu Harnstoff, durchgeführt werden können.

Die "ammoniakalische Lösung" wird nach der Absorption von NH, und CO₂ der Kondensations-Rektifizier-Stufe für die Gase zugeführt, die von der ersten Destillation bei niedrigem Druck kommen, wobei die Kondensation dieser Gase ermöglicht wird und auf Kosten der Kondensationswärme die Verdampfung von NH, ermöglicht wird,

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das in flüssiger Form gewonnen wird und daher erneut in der Anlage verwendet werden kann.

In üblichen Verfahren wurde die Kondensations-Rektifizierung durch Rückfluß des als Uberkopfprodukt abgetrennten flüssigen Ammoniaks zur Kolonne durchgeführt, was auf Kosten der Kondensationswärme der von der Destillation kommenden Gase erfolgte.

Flüssiges Ammoniak verdampfte und wurde dann anschließend kondensiert und erneut wie vorstehend beschrieben verwendet.

Die Menge an als Uberkopfprodukt wiedergewonnenem Ammoniak war beträchtlich geringer.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur/in Form eines Beispiels näher erläutert.

Rohgase für die Synthese von Ammoniak bestehend aus N₂, H₂, Ar, CH. und CO werden durch die Leitung (1) zum primären COp-Abaorber (2) geführt, in dessen Kopf bzw. oberes Ende eine konzentrierte ammoniakalische Lösung (7) beschickt wird, die durch Vaschen oder Berieseln von Ammoniak (3), das die Ammoniaksynthese Vorrichtung (4) verläßt, im Absorber (5), mit durch (6) eingespeistem Wasser erhalten wird.

29 stellt den Abzug für die inerten Gase dar.

Eine von der Stufe (9) bei einem Druck von 16 ata kommende konzentrierte Ammoniumcarbonatlösung (8) wird in den unteren Teil bzw. Fuß deB Absorbers (2) beschickt.

Die Ammoniumcarbamatlösung, die aus dem Fuß des Absorbers (2) ent nommen wird, wird durch die Leitung (10) in die Vorrichtung (11) zur Synthese von Harnstoff beschickt.

Gase, die den Absorber (5) verlassen und aus F₂, H₂, Ar, CH. und CO gebildet werden, werden durch Kühlen in (12) dehydratisiert,

worauf flüssiges Ammoniak (H) eingespritzt wird. Danach wird

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in (13) die Abtrennung der dehydratisieren Gase "bewirkt, die vor der Rezyklisierung zum Ammoniaksynthese-Reaktor (4) durch den Austauscher (12) geleitet werden, sowie die Abtrennung einer sehr konzentrierten Ammoniaklösung gewirkt, die in den Harnstoffsynthese-Reaktor (11) beschickt wird.

Die gasförmige Mischung, die den primären C0₂-Absorber (2) verläßt, wird durch das Rohr (15) in einen sekundären Absorber (16) beschickt, worin sie im Gegenstrom auf die schwach konzentrierte Ammoniakalisehe Lösung von Ammoniumcarbonat (17) trifft, die in den bei 4 ata arbeitenden Stufen (18) und (19) gewonnen wird.

Die Lösung (20), die den sekundären Absorber (16) verläßt, wird in eine Säule bzw. Kolonne (9) beschickt, um NH.,, COp und Wasser, die von der Destillationskolonne (21) kommen, zu kondensieren, wobei die konzentrierte Ammoniumcarbonatlösung (8) gebildet wird.

Das in der Lösung (20) enthaltene Ammoniak wird durch die Bildungswärme von Ammoniumcarbonat freigesetzt (Ammoniumcarbonat bildet sich durch Kondensation der den Kopf von (21) verlassenden Gase) und wird als Überkopfprodukt aus der Kolonne (9) entnommen.

Dieses Ammoniak wird im flüssigen Zustand zum Harnstoffsynthese-Reaktor (11) durch (22) beschickt und durch (14) zur Dehydratisierung der Gase die zur Synthese von Ammoniak rezyklisiert werden sollen.

Der den Kopf des zweiten Absorbers (16) verlassende gasförmige Strom wird durch die Methanisierungsvorrichtung (28) geleitet, worin CO entfernt wird, und anschließend mit dem Strom verbunden, der den Kopf des Absorbers (5) verläßt, sodaß er zusammen mit diesem Strom entwässert werden kann.

Aus dem Hanrstoffsynthese-Reaktor (11) wird ein Strom (23) entnommen, der in die Abstreifvorrichtung (Stripper) (24) eingespeist wird, worin nicht umgesetztes Carbamat versetzt wird, wobei man CO₂ und NH₅ erhält, die durch (25) zurückgeführt werden, sowie eine Lösung, die noch eine geringe Menge an Carbamat enthält,

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die durch die leitung (26) zur Destillationsvorriehtung (21) bei 16 ata beschickt wird, worin - wie vorstehend erwähnt - die Trennung erfolgt, wobei als Überkopfprodukte NEU, COp und HpO die anschließend kondensiert werden, um die konzentrierte Ammoniumcarbonatlösung . zu ergeben und als Boden- bzw. Fußprodukt die Harnstoff lösung, die anschließend in (18) und (19) weiter destilliert wird, wobei schließlich die Harnstofflösung gewonnen wird, die von unerwünschten Bestandteilen befreit ist, gewonnen werden.

Vom Kopf der Kolonne (11) werden inerte Gase und geringe Mengen an COp und NH,, die zur Kolonne (21) zurückgeführt werden, entnommen.

(30) ist der Ablaß für inerte Gase aus der Kolonne (9).

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Integriertes Verfahren zur Herstellung von Harnstoff und Ammoniak durch Einspeisen eines Rohgases zur Synthese von Ammoniak, gebildet aus H₂, H₂, CO₂ und geringen Mengen an Ar, CH^ und CO in eine primäre Absorptionszone, worin mittels einer konzentrierten ammoniakalisehen Lösung, die durch Absorbieren von Ammoniak, das die Synthese verläßt, mit Wasser, erhalten wird, der größte Seil von CO₂ entfernt wird, wodurch Ammoniumcarbamat gebildet wird, das sich daher von den Gasen für die Synthese von Ammoniak abscheidet, die noch eine gewisse Menge an CO₂ und NH~ enthalten, Beschicken des erhaltenen Ammoniumcarbamats zur Umwandlung in Harnstoff, in eine Harnstoffsynthesezone, Entnahme einer Lösung, gebildet aus Harnstoff, nicht umgewandeltem Carbamat, Wasser und Ammoniak aus der Harnstoffsynthesezone, Leiten in eine Abstreifzone bei gleichen Druck, wie dem Synthesedruck, wobei man als Überkopfprodukte die Zersetzungsprodukte von Carbamat (CO₂ und NH*) erhält, die zurück zur Harnst of fsynthesezone geführt werden, sowie eine wäßrige Harnstofflösung erhält, die noch Ammoniak und nicht umgewandeltes Carbamat enthält, Beschicken dieser wäßrigen Harnstofflösung in eine erste Destillationsstufe bei herabgesetztem Druck, wobei als ÜberkopfprodukteWasser, NH, und CO₂ erhalten werden, die sich nach Kondensation-Rektifikation in eine konzentrierte Ammoniumcarbonatlösung und flüssiges NH, trennen, und als Bodenprodukt eine Harnstofflösung erhält, die einer weiteren Destillation in einer zweiten Destillationsstufe bei noch niedrigerem Druck unterworfen wird, wobei als Überkopfprodukt durch Kondensation eine schwachkonzentrierte ammoniakalische Lösung von Ammoniumcarbonat erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Ammoniumcarbonatlösung in die erste (primäre) COg-Absorptionszone eingespeist wird, die schwach konzentrierte ammoniakalische Lösung von Ammoniumcarbonat in eine zweite (sekundäre) CO₂-Absorptionsζone eingespeist wird, durch die der gasförmige Strom, gebildet aus N₂, H₂, Ar, CH. und eine gewisse Menge von nicht absorbiertem CO₂ und NH,, die von dem ersten (primären) Absorber kommen, geleitet werden, die Lösung, die von dem zweiten (sekundären) Absorber erhalten wird, zur Kondensation-Rektifikation von NH^, CO₂ und Wasser, die als Überkopfprodukte von der ersten

   60 9851/1147 :

   - ίο -

   Destillationsstufe bei vermindertem Druck gewonnen werden, verwendet wird, wobei man gleichzeitig als Überkopfprodukt von der Kondensations-Rektifikations-Yorrichtung flüssiges Ammoniak, das zur Synthese von Harnstoff rezyklisiert wird und die vorstehende konzentrierte Ammoniumcarbonatlösung erhält.

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   ORIGINAL INSPECTED