DE2526353B2 - Integriertes verfahren zur herstellung von harnstoff und ammoniak - Google Patents

Description

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Bei integrierten Verfahren zur Synthese von Harnstoff und Ammoniak wird das CO2, das in der gasförmigen Beschickung enthalten ist, die der NH₃ Symhese zugeführt wird, durch wäßrige ammoniakalische Lösungen absorbiert, was z. B. auf folgende Weise durchgeführt werden kann.

Das Beschickungsgas, das der NH₃-Synthese zugeführt wird und N2, H₂, CO₂ und geringe Mengen Ar, CH₄ und CO enthält, wird bis zum Ammoniaksynthes^druck komprimiert und in einen primären Absorber geleitet, worin eine selektive Absorption mittels ammoniakalischer Lösungen durchgeführt wird, die in verschiedener Weise, jedoch in jedem Falle durch Verwendung des die Synthese verlassenden Ammoniakstromes erhalten werden, um CO₂ zu entfernen und Ammoniumcarbamat zu bilden.

Die ammoniakalische Lösung wird zum Fuß und zum Kopf des Absorbers geführt, um die CO₂-Absorption so sehr wie möglich zu steigern und so sehr wie möglich das Verdampfen von NH₃ auf Grund der Wärmeentwicklung während der CarbamatbiWung einzuschränken.

Ammomumcarbamat wird anschließend zu einer Harnstoffsynthesezone geführt, wo es dehydratisiert und teilweise zu Harnstoff umgewandelt wird.

Die die Synthesezone verlassende Harnstoff-Ammoniumcarbamatmischung wird in eine Abstreifzone (Strippzone) eingespeist, wo durch Wärmeeinwirkung Carbamat zu CO₂ und NH₃ umgewandelt wird und mittels eines Abstreif- bzw. Strippmittels diese Verbindungen nach oder ohne vorherige Kondensation zur Synthesezone zurückgeführt werden.

Von der Abstreifzone wird eine wäßrige Lösung von Harnstoff, die noch eine geringe Menge an Carbamat enthält, entnommen.

Diese Harnstofflösung wird von dem Druck in der Absireifzone (der dem der Zonen der Carbamatbildung und der Harnstoffsynthese gleich ist) nach und nach expandiert, im allgemeinen in zwei Stufen, bis herab zum Atmospharendruck. In der ersten Phase wird bei gesenktem Druck (im allgemeinen bei etwa 16 Atmosphären) die Harnstofflösung destilliert, wobei man als Überkopf produkt Wasser, Ammoniak und CO₂ erhält, das nach der Kondensation-Rektifizierung in einer einzigen Säule bzw. Kolonne, in eine gasförmige Phase, die aus NH₃ gebildet wird und in eine flüssige Phase, die aus einer konzentrierten Lösung von Ammoniumcarbonat gebildet wird und zur Harnstoffsynthese zurückgesandt wird, getrennt wird. Die Harnstofflösung, die die erste Destillationsstufe bei vermindertem Druck verläßt, wird in eine zweite Destillationsstufe bei einem noch weiter vermindertem Druck (im allgemeinen bei etwa 4 Atmosphären) eingespeist, so daß als Überkopfprodukt Ammoniak, Wasser und CO- abgetrennt werden, die nach Kondensation eine schwach konzentrierte ammoniakalische Lösung von Ammoniumcarbonat ergeben. Diese letztere Lösung, die im folgenden als »ammoniakalische Lösung« bezeichnet wird, wird zu der Kondensations-Rektifizier-Kolonne bzw. -Säule zurückgeführt, um flüssigen Ammoniak und Carbonat zu gewinnen, das zusammen mit dem vorstehenden Carbonat zur Harnstoffsynthese zurückgeführt wird.

Aus chemisch-physikalischen Daten, die aus der Literatur bekannt sind und durch experimentelle Werte bestätigt werden, die mit Vorrichtungen ermittelt wurden, die analog zu den für die industrielle Anwendung vorgesehenen sind, ist es bekannt, daß die restliche Menge an CO2 in dem den Absorber verlassenden Gas neben dem Gesamtdruck des Systems, von der Zusammensetzung der erhaltenen Carbamatlösung, dem NH₃-Überschuß über dem zur Carbamatbildung notwendigen stöchiomeirischen Wert, der in der gasförmigen und der flüssigen Phase vorhanden ist. der Konzentration der absorbierenden Lösung, der Temperatur der flüssigen und gasförmigen Phasen abhängt.

Auch bei Verwendung der ammoniakalischen Lösung, die durch Absorption von NH₃ aus der Synthese erhalten wurde, oder auch von wäßrigen Harnstoff- und NH₃-Lösungen als Absovptionslösungen für CO2 ist die restliche in dem Gas vorhandene CO2-Menge noch groß und derart, daß die Wiedergewinnung eines Teils oder des gesamten darin enthaltenen NH₃ durch Kondensation und durch Kühlung nicht möglich ist. Daher verbleibt NH₃ notwendigerweise in dem Gas und wird

vor der Eliminiening durch Absorption in eine folgende Eliminierungsstufe von CO eingespeist

Diese Absorption kann auch in der vorhergehend beschriebenen NHrAbsorptionsstufe durchgeführt werdea

Jedoch besteht der Nachteil, der sich durch diesen verdampften Ammoniak ergibt, darin, daß zu dessen Absorption eine zusätzliche Wassermenge neben der zur Absorption des von der Synthese kommenden Ammoniaks .rötig ist _]0

Als Endergebnis hiervon ergibt sich, daß die Wassermenge, die zuerst zur Absorption von NH₃ geleitet wird, anschließend zur Absorption von CO2 und schließlich zusammen mit dem Carbamat zur Harnstoffsynthese geleitet wird, besonders hoch ist, so daß die Harnstoffsynthesereaktion, das Abstreifen und die Wiedergewinnung von nicht zu Harnstoff umgesetztem CO2 und NH₃ in den stromabwärts de«. Abstreifers gelegenen Abschnitten der Anlage beträchtlich negativerweise beeinflußt werdea Tatsächlich wird die Umwandlung von Carbamat zu Harnstoff vermindert, die Hydrolyse des Harnstoffs in der Abstreifstufe und in den nachfolgenden Destillationsstufen für die Harnstofflösung steigt an, der Dampfverbrauch wird erhöht, sowie die Menge an Kühlwasser und Energie erhöht werden und die Kosten der die Anlage bildenden Vorrichtungen usw. werden erhöht.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die vorstehenden Nachteile bezüglich des CO2- und NH3-Gehalts in den die Absorption verlassenden Gasen durch Anwendung der konzentrierten Ammoniumcarbonatlösung, aus der ersten Destillationsstufe der Harnstofflösung bei niedrigem Druck und der »ammoniakalischen Lösung«, erhalten aus der zweiten Destillationsstufe der Harnstofflösung bei dem niedrigsten Druck, zu vermeiden, wobei man darüber hinaus auch beträchtliche Vorteile hinsichtlich der Ausbeute an Harnstoff und der Verfahrenskosten erzielt.

Die Erfindung betrifft daher ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Harnstoff und Ammoniak durch Einspeisen eines Rohgasgemisches aus N₂, H₂, CO₂ und geringen Mengen Ar, CH₄ und CO in eine mit einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung, gebildet aus NH3 aus der NH3-Synthese durch Absorptior in Wasser, beschickten primären Absorptionszone, Weiterführung des so erhaltenen Ammoniumcarbamats in eine Harnstoffsynthesezone, Entnahme einer aus Harnstoff, nicht umgewandeltem Carbamat, Wasser und Ammoniak bestehenden Lösung aus der Harnstoffsynthesezone, Leiten in eine bei Synthesedruck geha'tene Abstreifzone, Rückführung der Carbamatzersetzungsprodukie in die Harnstoffsynthesezone, Entnahme der verbleibenden wäßrigen, noch Ammoniak und nicht umgewandeltes Carbamat enthaltenden Harnstofflösung, Destillation dieser Harnstofflösung in einer ersten Destillationsstufe (21) bei vermindertem Druck, Abnahme eines Überkopfproduktes aus Wasser, NH₃ und CO2 und Kondensation-Rektifikation zu einer konzentrierten Ammoniumcarbonatlösung und flüssigem NH3, weitere Destillation der als Bodenprodukt erhaltenen Harnstofflösung bei weiter vermindertem Druck und Kondensation des Überkopfproduktes zu einer schwach konzentrierten ammoniakalischen Lösung von Ammoniumcarbonat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die konzentrierte (NH^COs-Lösung in eine erste COrAbsorptionszone, die schwach konzentrierte ammoniakalische (N H4)₂CO3-Lösung in eine zweite COrAbsorptionszone einspeist, durch diese zweite C02-Absorptionszone ein Gasgemisch aus N₂, H₂, Ar, CH₄ und einem aus der ersten CO2-Absorptionszone stammenden geringen Anteil einer CO₂ZNH₃-Gemisches leitet dann mit Hilfe der aus der zweiten COrAbsorptionszone erhaltenen Lösung in einer Kolonne (9) das von der bei vermindertem Druck betriebenen Destillationsstufe (21) kommende Gemisch aus NH₃, CO2 und H₂O kondensiert das dabei freiwerdende NH₃ verflüssigt und der Harnstoffsynthesevorrichtung wieder zuführt

Mit dieser erfindungsgemäßen Arbeitsweise sind folgende Vorteile verbunden.

Durch Beschicken der konzentrierten Ammoniumcarbonatlösung in den primären CO₂-Absorber wird die zur Synthese von Harnstoff geleitete Carbamatlösung verdünnt und es ergeben sich daher wesendich geringere technische Probleme zur ihrer Übermittlung in den Reaktor auf Grund der möglichen Bildung von festem Ammoniumcarbamat Darüber hinaus steigen im primären C0₂-Absorber die Mengen an H2O und Ammoniak (auf Grund der konzentrierten Carbonatlösung) an, und daher wird die CO2-Absorption beträchtlich gesteigert"

Das Leiten der konzentrierten Carbonatlösung zum Absorber ermöglicht es andererseits, die absorbierende »ammoniakalische Lösung« in größerer Menge zum Kopf des gleichen Absorbers zu beschicken, wodurch sich eine weitere Verminderung des CO2-Gehalts ergibt.

Die einem zweiten Absorber, stromab des primären CO2-Absorbers /ugeführte »ammoniakalische Lösung« ermöglicht, die gesamte den primären Absorber verlassende C02-Menge zu entfernen und den gesamten Überschuß an NH₃, der den gleichen primären Absorber verläßt, zu entfernen, so daß die Gase, die zur Entfernung von CO geleitet werden, von NH3 (als unerwünschte Verbindung) befreit werden.

Auf diese Weise wird es auch vermieden, zusätzliche Wassermengen zur Abtrennung von N H3 zu verwenden.

Diese Verminderung der Menge an Absorptionswasser ermöglicht steigende Ausbeuten an Harnstoff oder, falls die Ausbeuten gleichgehalten werden, die Verringerung der Kosten der Vorrichtungen für die Anlage, da die Arbeitsgänge bei milderen Druck- und Temperaturbedingungen sowohl für die Absorption von CO₂ als auch für die Umwandlung von Carbamat zu Harnstoff durchgeführt werden können.

Die »ammoniakalische Lösung« wird nach der Absorption von NH3 und CO₂ der Kondensations-Rektifizier-Stufe für die Gase zugeführt, die von der ersten Destillation bei niedrigem Druck kommen, wobei die Kondensation dieser Gase ermöglicht wird und auf Kosten der Kondensationswärme die Verdampfung von NHj ermöglicht wird, das in flüssiger Form gewonnen wird und daher erneut in der Anlage verwendet werden kann.

In üblichen Verfahren wurde die Kondensations-Rektifizierung durch Rückfluß des als Überkopfprodukt abgetrennten flüssigen Ammoniaks zur Kolonne durchgeführt, was auf Kosten der Kondensationswärme der von der Destillation kommenden Gase erfolgte.

Flüssiges Ammoniak verdampfte und wurde dann anschließend kondensiert und erneut wie vorstehend beschrieben verwendet.

Die Menge an als Überkopfprodukt wiedergewonnenem Ammoniak war beträchtlich geringer.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr unter Bezugnahme auf die Figur in Form eines Beispiels

näher erläutert.

Rohgase für die Synthese von Ammoniak, bestehend aus N₂, H₂, CO₂, Ar, CH₄ und CO, werden durch die Leitung 1 zum primären CO₂-Absorber 2 geführt, in dessen Kopf bzw. oberes Ende eine konzentrierte ammoniakalische Lösung 7 beschickt wird, die durch Waschen odtr Berieseln von Ammoniak 3, das die Afnmoniaksynthese-Vorrichtung 4 verläßt, im Absorber 5 mit durch 6 eingespeistem Wasser erhalten wird.

29 stellt den Abzug für die inerten Gase dar.

Eine von der Stufe 9 bei einem Druck von 16 ata kommende konzentrierte Ammoniumcarbonatlösung 8 wird in den unteren Teil bzw. Fuß des Absorbers 2 beschickt.

Die Ammoniumcarbatnatlösung, die aus dem Fuß des Absorbers 2 entnommen wird, wird durch die Leitung 10 in die Vorrichtung ti zur Synthese von Harnstoff beschickt.

Gase, die den Absorber 5 verlassen und aus N₂, H₂, Ar₁ CH4 und CO gebildet werden, werden durch Kühlen in 12 dehydratisiert, worauf flüssiges Ammoniak 14 eingespritzt wird. Danach wird in 13 die Abtrennung der dehydratisieren Gase bewirkt, die vor der Rezyklisierung zum Ammoniaksynthese-Reaktor 4 durch den Austauscher 12 geleitet werden, sowie die Abtrennung _ϊ5 einer sehr konzentrierten Ammoniaklösung bewirkt, die in den Harnstoffsynthese-Reaktor 11 beschickt wird.

Die gasförmige Mischung, die den primären CO₂-Absorber 2 verläßt, wird durch das Rohr 15 in einen sekundären Absorber 16 beschickt, worin sie im Gegenstrom auf die schwach konzentrierte Ammoniakalische Lösung von Ammoniumcarbonat 17 trifft, die in den bei 4 ata arbeitenden Stufen 18 und 19 gewonnen wird.

Die Lösung 20, die den sekundären Absorber 16 verläßt, wird in eine Säule bzw. Kolonne 9 beschickt, um NH₃, CO₂ und Wasser, die von der Destillationskolonne 21 kommen, zu kondensieren, wobei die konzentrierte Ammoniumcarbonatlösung 8 gebildet wird.

Das in der Lösung 20 enthaltene Ammoniak wird durch die Bildungswärme von Ammoniumcarbonat freigesetzt (Ammoniumcarbonat bildet sich durch Kondensation der den Kopf von 21 verlassenden Gase) und wird als Überkopfprodukt aus der Kolonne 9 entnommen.

Dieses Ammoniak wird im flüssigen Zustand zum Harnstoffsynthese-Reaktor 11 durch 22 beschickt und durch 14 zur Dehydratisierung der Gase, die zur Synthese von Ammoniak rezyklisiert werden sollen.

Der den Kopf des zweiten Absorbers 16 verlassende gasförmige Strom wird durch die Methanisierungsvorrichtung 28 geleitet, worin CO entfernt wird, und anschließend mit dem Strom verbunden, der den Kopf des Absorbers 5 verläßt, so daß er zusammen mit diesem Strom entwässert werden kann.

Aus den Harnstoffsynthese-Reaktor 11 wird ein Strom 23 entnommen, der in die Abstreifvorrichtung (Stripper) 24 eingespeist wird, worin nicht umgesetztes Carbamat versetzt wird, wobei man CO₂ und N H3 erhält, die durch 25 zurückgeführt werden, sowie eine Lösung, die noch eine geringe Menge an Carbamat enthält, die durch die Leitung 26 zur Destillationsvorrichtung 21 bei 16 ata beschickt wird, worin — wie vorstehend erwähnt — die Trennung erfolgt, wobei als Überkopfprodukte N H 3, CO₂ und H₂O, die anschließend kondensiert werden, um die konzentrierte Ammoniumcarbonatlösung zu ergeben, und als Boden- bzw. Fußprodukt die Harnstofflösung, die anschließend in 18 und 19 weiter destilliert wird, wobei schließlich die Harnstofflösung gewonnen wird, die von unerwünschten Bestandteilen befreit ist, gewonnen werden.

Vom Kopf der Kolonne 11 werden inerte Gase und geringe Mengen an CO2 und NH3, die zur Kolonne 21 zurückgeführt werden, entnommen.

30 ist der Ablaß für inerte Gase aus der Kolonne 9.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. -"f

   Patentanspruch:

   Integriertes Verfahren zur Herstellung von Harnstoff und Ammoniak durch Einspeisen eines Rohgasgemisches aus N?, Ha CO2 und geringen Mengen Ar, CH₄ und CO in eine mit einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung, gebildet aus NH₃ aus der NH₃-Synthese durch Absorption in Wasser, beschickten primären Absorptionszone, Weiterführung des so erhaltenen Ammoniumcarbamats in eine Harnstoffsynthesezone, Entnahme einer aus Harnstoff, nicht umgewandeltem Carbamat, Wasser und Ammoniak bestehenden Lösung aus der Hairnstoffsynthesezone, Leiten in eine bei Synthesedruck gehaltene Abstreifzone, Rückführung der Carbamatzersetzungsprodukte in die Harnstoffsynthesezone, Entnahme der verbleibenden wäßrigen, noch Ammoniak und nicht umgewandeltes Carbamat enthaltenden Harnstofflösung, Destil- *> !ation dieser Harnstofflösung in einer ersten Destillationsstufe (21) bei vermindertem Druck, Abnahme eines Überkopfproduktes aus Wasser, NH₃ und CO₂ und Kondensation-Rektifikation zu einer konzentrierten Ammoniumcarbonatlösung und flüssigem NH₃, weitere Destillation der als Bodenprodukt erhaltenen Harnstofflösung bei weiter vermindertem Druck und Kondensation des Überkopfproduktes zu einer schwach konzentrierten ammoniakalische Lösung von Ammoniumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man die konzentrierte (NHOzCO₃-Lösung in eine erste CÜ2-Absorptionszone, die schwach konzentrierte ammoniakalische (NH^CO₃-Lösung in eine zweite CO2-Absorptionszone einspeist, durch diese zweite CO2-Absorptionszone ein Gasgemisch aus N2, H2. Ar, CH4 und einem aus der ersten CO2-Absorptionszone stammenden geringen Anteil einer CO2/NH₃-Gemisches leitet, dann mit Hilfe der aus der zweiten QVAbsorptionszone erhaltenen Lösung in einer Kolonne (9) das von der bei vermindertem Druck betriebenen Destillationsstufc (21) kommende Gemisch aus NH₃, CO2 und H₂O kondensiert, das dabei freiwerdende NH₃ verflüssigt und der Harnstoffsynthesevorrichtung wieder zuführt.