DE2525063A1

DE2525063A1 - Verfahren zum ueberziehen von metallflaechen mit alkalimetall

Info

Publication number: DE2525063A1
Application number: DE19752525063
Authority: DE
Inventors: Raymond Daniel Alaburda
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-06-05
Filing date: 1975-06-05
Publication date: 1975-12-18
Also published as: FR2273881A1; NL7506617A; US3928681A; FR2273881B1; JPS515238A

Description

5. j_uni 1975 Dr. Jn₀. _V;,_{iter Abjtz} OR-5669

Dr. Kana-A. Brauns

β Machen 88, Pimunmi**. η

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.

Verfahren zum Überziehen von Metallflächen mit

Alkalimetall

Primärzellen hoher Energiedichte haben in jüngerer Zeit verbreitet Anwendungen gefunden, die kompakte Zellen erfordern. Hierzu gehören fotografische Zwecke, bei denen die Zellen als Stromquelle für die Betätigung von Blitzlampen, den Filmtransport und dergleichen verwendet werden.

Für solche Anwendungszwecke soll die Oberfläche des aktiven Materials gross sein, um der hohen Geschwindigkeit der Zellenentladung zu entsprechen. Gleichzeitig soll das aktive Material dünn vorliegen, um Kompaktheit und Wirtschaftlichkeit zu maxiinieren wie auch die mögliche Feuergefahr in Verbindung mit weggeworfenen Zellen zu minimieren.

AIe-; besonders zufriedenstellend für eine breite Vielfalt von Primärzellen hoher Energiedichte hat sich Lithium erwiesen.

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Bisherige Versuche zur Bildung einer Lithiumelektrode durch Auftragen von Lithium auf eine Metallunterlage haben zur Herstellung von Elektroden mit einem dünnen Lithiumüberzug geführt. Es besteht jedoch weiter ein Bedarf an der Herstellung von Elektroden für den Einsatz in Zellen hoher Energiedichte mit einer kontinuierlichen Dicke im Bereich von 0,0125 bis 0,04 mm (0,5 bis 1,5 Mil).

Die vorliegende Erfindung macht ein Verfahren zum Überziehen bzw. Beschichten der Oberfläche von Metall in flächenhafter Form (nachfolgend auch kurz: Metallunterlage), wie Blechoder Folienform, mit Alkalimetall verfügbar, bei dem man

a) die Metallunterlage, die eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist, in ein Bad geschmolzenen Alkalimetalls führt,

b) die eingetauchte Metallunterlage mit mindestens einem Stab aus einem Metall reibt, das gegenüber dem Alkalimetall inert und mindestens etwa so hart wie die Metallunterlage ist, um mindestens die erste Oberfläche der Metallunterlage mit dem geschmolzenen Alkalimetall zu benetzen,

c) die Metallunterlage, die einen Film geschmolzenen Alkalimetalls trägt, aus dem Bad abzieht und

d) die Metallunterlage zur Verfestigung des auf ihr befindlichen Films geschmolzenen Alkalimetalls innerhalb etwa 3 Sekunden nach dem Entnehmen aus dem Bad abkühlt.

Die Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung eine Vorrichtung, die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendbar ist.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass Benetzung einer flächenhaften Metallunterlage durch geschmolzenes Alkalimetall erreicht werden kann, indem man die zu überziehende, in Bewegung befindliche Metallunterlage gegen einen Stab reibt, während sich die Oberfläche in Kontakt mit geschmolzenem Alkalimetall befindet. Während der sich abspielende Benetzungsvorgang noch nicht voll erkannt ist, wird an-

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genommen, dass der Eeibkontakt den Oxidfilm oder Reaktionsprodukte von Lithium mit adsorbierten Gasen, wie Np und Ο~, auf der Oberfläche des Metalls entfernt oder unterbricht. Hierdurch wird genügend Metalloberfläche blossgelegt, um eine vollständige Benetzung und haftende Beschichtung der Oberfläche durch geschmolzenes Alkalimetall zu erlauben.

Metalle, die typischerweise als Unterlagen bei dem Verfahren gemäss der Erfindung zum Beschichten mit Alkalimetallen verwendet werden können, sind gegenüber den Alkalimetallen bei den Verfahrensbedingungen inert. Zu solchen Metallen gehören Kupfer, Chrom, Molybdän, Kobalt, Nickel, Eisen und Legierungen, die mindestens 90 % dieser Metalle enthalten. Bevorzugt von diesen Metallen v/erden Eisen, unlegierter Stahl, Nickel, austenitische, rostfreie Stähle, wie solche der Zusammensetzung 18 % Cr/9 % Ni/Rest Fe (rostfreier Stahl 302), 19 % Cr/ 10 % Ni/Rest Fe (rostfreier Stahl 304), und 17 % Cr/12 % Ni/ 2-3 % Mo/Rest Fe (rostfreier Stahl 316), eine Legierung der Zusammensetzung 76 % Ni/16 % Cr/8 % Fe (Typ Inconel 600) und Kupfer. Unlegierter Stahl und rostfreier Stahl der Zusammensetzung 18 % Cr/9 % Ni/Rest Fe (rostfreier Stahl 302) stellen besonders bevorzugte Unterlagemetalle dar. Während die Dicke der Unterlage in Abhängigkeit von der benötigten Endfestigkeit verschieden gewählt werden kann, wird man typischerweise mit endlosem Material aus unlegiertem Stahl mit einer Dicke von 0,038 bis 0,05 mm (1,5 bis 2,0 Mil) arbeiten.

Die Unterlagemetalle sollen von Schmutz und organischen Stoffen frei sein, um ihren adäquaten Kontakt mit geschmolzenem Alkalimetall bei dem Verfahren gemäss der Erfindung sicherzustellen. Man kann sie hierzu vor dem Einsatz mit wässrigen Detergentien waschen, spülen und trocknen. Nach einer anderen, bequemen Methode behandelt man sie zur Entfernung anhaftender organischer Stoffe mit organischen Lösungsmitteln. Je nach den speziellen, zu entfernenden Verunreinigungen können auch andere, sich Jeweils anbietende Reinigungsmethoden Anwendung finden.

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Es ist bei dem Verfahren gemäss der Erfindung allgemein erwünscht, dass das eingesetzte Alkalimetall mit der Verfahrensumgebung nicht in Reaktion tritt. Man wird das Verfahren hierzu in einem Gas ausführen, das gegenüber dem Alkalimetall inert ist, wie Argon, Helium oder Neon.

Die saubere Metallunterlage wird in ein Bad geschmolzenen Alkalimetalls geführt. Das bevorzugte Alkalimetall für den Einsatz bei dem Verfahren gemäss der Erfindung ist Lithium. Man kann aber auch mit anderen Alkalimetallen arbeiten, wie Natrium (Schmelzpunkt 97,5° C) und Kalium (Schmelzpunkt 62,3° C).

Vorzugsweise hat das geschmolzene Alkalimetall eine in Bezug auf seine Schmelztemperatur erhöhte Temperatur, wobei diese Erhöhung 10 bis 250° C, vorzugsweise 70 bis 120° C über der Schmelztemperatur betragen kann.

Während die Unterlage in das geschmolzene Alkalimetall eingetaucht ist, wird sie in Reibkontakt mit mindestens einer Metalloberfläche gebracht, die mindestens etwa so hart wie die Metallunterlage, vorzugsweise härter als jene, ist. Die Oberfläche hat im allgemeinen die Form eines Stabes bzw. einer Stange; sie kann jegliche Form haben, die eine Reiboberfläche gegenüber der Metallunterlage ergibt, wie rund, oval oder sogar schneidkantig. Obwohl die Reiboberfläche in den meisten Fällen in dem Bad fest angeordnet ist, kann sie auch eine Wälz- oder Rollbewegung gegensinnig zu der sich bewegenden Unterlage erhalten, um ihre Reibwirkung zu verstärken.

Die Oberfläche des Stabes wird im allgemeinen von einer glatten, spanend gearbeiteten Oberfläche gebildet. Der Reibkontakt an dem Stab wird entsprechend einer vollständigen Benetzung der Oberfläche eingestellt, was im allgemeinen einen Mindestdruck der Unterlage gegen den Stab von etwa 0,035 kg/cm Kontaktfläche (etwa 0,5 Pounds/Quadratzoll) erfordert. Vor-

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zugsweise sorgt man zur Erzielung einer besonders guten Benetzung der Unterlage durch entsprechende Einstellung der auf die Unterlage wirkenden Zugspannung und des Berührungswinkels mit dem Stab für einen Druck von mindestens etwa 0,175 kg/cm Unterlage/Stab-Kontaktfläche (etwa 2,5 Pounds/Quadratzoll). Eine M.aximaldruck-Begrenzung ergibt sich nur aus der Festigkeit der Unterlage.

Der Begriff der "Benetzung durch das flüssige Alkalimetall" besagt in der hier gebrauchten Bedeutung eine Bedeckung mit dieser Flüssigsubstanz derart, dass diese der gesamten Unterlageoberfläche anhaftet. Benetzung durch geschmolzenes Alkali erfordert, dass das Unterlagemetall mindestens die Schmelztemperatur des eingesetzten Alkalimetalls erreicht, v/obei diese vorzugsweise vor dem Reibvorgang erreicht wird.

Die benötigte Kontaktzeit mit dem Alkalimetall nach dem Reiben der Unterlage variiert entsprechend dem eingesetzten Alkalimetall. Z. B. wird bei Lithium diese Zeit im Bereich von 1 bis 20 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 11 Sekunden, bei einer Temperatur von 70 bis 100° C über dessen Schmelzpunkt liegen. Auch längere Zeiten sind mit Vorteil für den vorliegenden Prozess anwendbar. Die benötigte Kontaktzeit wird im allgemeinen bei niedrigeren Badtemperaturen langer und bei höheren Badtemperaturen kurzer sein.

Nachdem das Unterlagemetall einmal mit flüssigem Alkalimetall überzogen ist, zieht man es aus der Schmelze ab. Die Dicke des Flüssigmetallfilms ist abhängig von der Viscosität der Filmflüssigkeit, der AbzugsgeschwindJgkeit, der Erhöhung beim Abziehen und der Zeit vor dem Festwerden, wobei die Viscosität von der Natur des Alkalimetalls und dessen Temperatur abhängt, und - bei Überzügen, die dünner als der Unterlagemetallträger sind - von Abstreif- bzw. Skimmingeinwirkung auf den Film nach dessen Ablaufen. Der Erhöhungswinkel der Unterlage bei derem Abziehen kann bis zu 90° betragen. Lithiumüberzüge lassen sich auf eine Dicke von 0,005 bis 0,5

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(0,2 bis 20 Mil) lenken, wobei ein Bereich von 0,0125 bis 0,04 mm (0,5 bis 1,5 Ml) bevorzugt wird.

Das Abkühlen zur Verfestigung des flüssigen Alkalimetallfilms zu einem kontinuierlichen, haftenden Überzug auf der gesamten Oberfläche des Unterlagemetalls wird bei einseitiger Beschichtung erreicht, indem man die Unterseite der Metallunterlage mit einer wärmeaustauschenden Einrichtung von genügend niedriger Temperatur zusammenbringt, um den Überzugsfilm in 5 Sekunden oder kürzerer Zeit nach dem Abziehen der ihn tragenden Metallunterlage aus der Alkalimetallschmelze zum Festwerden bzw. Erstarren zu bringen. Vorzugsweise soll die Verfestigung in etwa 0,1 bis 1 Sekunde bewirkt werden. Die schnelle Verfestigung verhindert eine Unterbrechung der aus der Badschmelze hervorkommenden, kontinuierlichen Metallbeschichtung. Die Beschichtungseinrichtung kann bequem eine kalte Oberfläche sein, über die die Metallunterläge gleitet oder rollt und die auf 25 bis 100° C gehalten wird. Die kalte Oberfläche kann von der Aussenseite eines festangeordneten Rohrs oder einer Walze gebildet werden, das bzw. die durch innen strömendes kaltes Gas oder kalte Flüssigkeit gekühlt wird. Ohne richtige Abkühlung zersetzt sich ein flüssiger Lithiumfilm auf einer Oberfläche unlegierten Stahls gewöhnlich innerhalb von 5i oft innerhalb von 3 Sekunden zu einer Dispersion von Flüssigkeitskügelchen.

Für Anodenzwecke ist ein Vorliegen von Alkalimetall auf mehr als einer Seite der Metallunterlage oft nicht erwünscht. Wenn gewünscht, können gemäss der Erfindung aber auch zweiseitige BeSchichtungen bewirkt werden, indem man das Verfahren so durchführt, dass beide Seiten der Metallunterlage wie hier definiert bzw. beschrieben der Reibwirkung eines Stabes ausgesetzt sind.

Zweiseitige Beschichtungen können abgekühlt v/erden, indem man das zwei Filme flüssigen Alkalimetalls tragende Unterlagemetall durch eine Kammer in Wärmetauschbeziehung zu einem

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Strom gekühlten, inerten Gases über den Flüssigkeitsfilmen führt.

Das Verfahren gemäss der Erfindung lässt sich mit der in der Zeichnung gezeigten Vorrichtung durchführen, bei der eine Unterlage 1 von einer Spule 2 unter Zugspannung, die durch eine Bremseinrichtung 4- an der Spule 2 entgegen der Antriebskraft eines geschwindigkeitsregelbaren Motors 5 gelenkt wird, der Aufnahmespule 3 zugeführt wird« Zwischen diesen Spulen wird die Unterlage 1 über die Walze 6 in die Masse 7 geschmolzenen Lithiums im Behälter 8 gezogen, deren Temperatur von der Heizeinrichtung 9 auf 250 bis 275° C gelenkt wird, wobei die Unterlage um und unter runde Stahlstäbe 10, 11 läuft, die unter der Oberfläche der Lithiummasse 7 befestigt sind. Zu der Zeit, zu der die Unterlage 1 die Stäbe 10, 11 erreicht, ist sie normalerweise auf mindestens 180,5° C, den Schmelzpunkt von Lithium, aufgeheizt.

Die Reibung der Unterlage an den Stäben stützt das Benetzbarwerden der oberen Fläche der Unterlage für das geschmolzene Lithium während des kontinuierlichen Durchlaufs der Unterlage durch die Lithiummasse. Die Geschwindigkeit, mit der sich die Unterlage 1 bewegt, wird an eine Eintauchzeit nach der Berührung des Stabes 10 von 5 bis 11 Sekunden angepasst.

Die auf ihrer oberen Seite vollständig benetzte und mit einem Film geschmolzenen Lithiums überzogene Unterlage 1 wird dann aus der Lithiummasse 7 über einen Spalt von 1,27 bis 2,5²J- cm (1/2 bis 1 Zoll) und über einen Kratzer 12 abgezogen. Wenn, wie in der Zeichnung gezeigt, die Unterlage 1 nach oben gedruckt ist, liegt ihre Belagdicke flüssigen Lithiums, das ein Abkühlstadium erreicht, stetig im Bereich von 0,0125 bis 0,04 mm. Da die Unterlage 1 beim Austritt aus der Masse 7 unter einem Winkel nach oben verläuft, läuft etwas Lithiunbelag in das Bad zurück. Die Eelagdicke lässt sich entsprechend der Temperatur der Masse 7i dem Winkel, unter dein die Unterlage 1 aus der Masse 7 austritt, der Bewegungsgeschwindigkeit

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•β.

der Unterlage und der Strecke und Zeitspanne zwischen dem. Austreten des Films und seinem Festwerden auf der Unterlage 1 lenken.

Vom Kratzer 12 abgekratztes, geschmolzenes Lithium läuft zur Masse 7 zurück, wobei nur wenig Lithium (etwa 0,005 mm) auf der Bodenseite in Form einer diskontinuierlichen Schicht verbleibt.

Die weiterlaufende Unterlage 1 nimmt ihre Beschichtung weiter unter die Rakel 13 mit, an der geschmolzenes Lithium im Überschuss über die gewünschte Dicke abgestreift wird. Nach der Rakel 13 gleitet die Unterlage über das Kühlrohr 14, das durch Luft von Raumtemperatur oder mittels anderer, zweckentsprechender Medien gekühlt wird, die das Rohr durchströmen, und das den flüssigen Lithiumfilm rasch erstarren lässt.

Die vollständig mit festem Lithium beschichtete Unterlage 1 wird dann auf Spule 3 gesammelt.

Alle Stufen des obenbeschriebenen Prozesses werden unter einer inerten Atmosphäre 15, z- B. trocknem Argon, durchgeführt, die in der die Vorrichtung während der Durchführung des Prozesses umschliessenden Trockenkammer 16 gehalten wird.

Die Erfindung (die von dem folgenden, speziellen Beispiel weiter erläutert wird) stellt einen bequemen Prozess zur Herstellung von Metallunterlagen mit einer kontinuierlichen Alkalimetallbeschichtung zur Verfügung, die eine derart ge~ ringe Dicke wie 0,005 mm (0,2 Mil) haben kann.

Beispiel

Ein 19,8 m langes Band von 0,05 mm Dicke und 7,6 cm Breite aus unlegiertem Stahl wurde in 1,1,2-Trichlor-1,2,2~trifluor~ methan gewaschen, mit frischem Lösungsmittel gespült und mit Heissluft getrocknet.

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Unter Verwendung einer Vorrichtung der in der Zeichnung gezeigten Art wurde das trockne, auf eine Ausgangsspule 2 gewickelte Bandmaterial unter einer Trockenargonatmosphäre auf dem in der Zeichnung gezeigten Weg auf die Spule 3 gezogen. Der Behälter 8 (5»1 x 12,7 x 22,9 cm) enthielt geschmolzenes Lithium auf eine solche Füllhöhe, dass die Erhöhung, die die Unterlage 1 zum Kratzer 12 hin durchläuft, 6,4 mm betrug, mit einer Temperatur von 250° C. Die Stäbe 10 und 11 aus Stahl hatten einen Durchmesser von 2,54 cm und waren waagerecht im Mittenabstand von 10,2 cm voneinander so angeordnet, dass sie 2,5 cm unter der Oberfläche des geschmolzenen Lithiums lagen. Das Bandmaterial wurde mit 0,91 m/Minute durch das Bad gezogen. Der Kratzer 12 war so angeordnet, dass er Lithiumschmelze von der Unterseite des Metallbandes entfernte. Die Rakel 13 wurde nicht verwendet. Die Strecke zwischen dem Punkt, an dem das Bandmaterial aus der Schmelze abgez —in wurde, und dem luftgekühlten Rohr 14 betrug 4,1 cm.

Das anfallende, beschichtete Bandmaterial wies auf einer Seite eine gleichmässige, silberfarbige Lithiumscliicht von 0,038 mm Dicke auf. Die andere Seite war im wesentlichen sauber.

Das überzogene Bandmaterial wurde in Stücke geschnitten, deren jedes als eine Anode in eine galvanische ZeI^e eingebaut wurde. Die anfallenden Zellen ergaben bei ihrem Einsatz zur Zündung elektrischer Blitzlichtlampen hohe Entladungsgeschwindigkeiten.

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Claims

/IQ ' OR-5669 5. Juni 1975

Patentanspruc h

Verfahren zum überziehen der Oberfläche von Metall in flächenhafter Form mit Alkalimetall unter Hindurchführen der eine erste und eine zweite Oberfläche aufweisenden Metallunterlage in ein Bad geschmolzenen Alkalimetalls, Abziehen der einen Film geschmolzenen Alkalimetalls tragenden Metallunterlage aus dem Bad und Abkühlen der Metallunterlage zur Verfestigung des Films geschmolzenen Alkalimetalls auf dieser, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metallunterlage, während sie in das geschmolzene Alkalimetall getaucht ist, mit mindestens einem Stab aus einem Metall, das gegenüber dem Alkalimetall inert ist und das mindestens etwa so hart wie die Metallunterlage ist, reibt, um mindestens die erste Fläche der Unterlage mit dem geschmolzenen Alkalimetall zu benetzen.

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