DE2523272A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxypropylcellulose und gemischten aetherderivaten davon - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DifL-iNG. W. ΜέΜΑΝΝ DR. M. KÖHLER DlPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON. 555476 8000 M ö N C H E N 2, 26. Mai I975

TELEGRAMME: KARPATENT MATH I LOENSTRASSE 12 TELEX: 529068 KARP D

V/. 42 331/75 13/ES

Societe ITovacel S.A.
Paris (Prankreich)

Verfahren zur Herstellung von Hydroxypropylcellulose und gemischten Ätherderivaten davon

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydroxypropylcellulose und gemischten Ätherderivaten=

Die Kydroxypropylcellulose wird in bekannter Y/eise durch Behandlung der Cellulose mit einem wäßrigen Alkali in Gegenwart eines hyarophilen Verdünnungsmittels, darauffolgende Entfernung der überschüssigen Behandlungsflüssigkeit und Verätherung der so erhaltenen Alkalicellulose mit Hilfe von Propylenoxyd, gegebenenfalls in Gegenwart eines zweiten, nichthydrophilen Verdünnungsmittels, hergestellte

Die Entfernung der 3ehandlungsflüssigkeit ist eine sehr wichtige Arbeitsstufe, denn sie beeinflußt die bei der Hydroxy propylierungsreaktion erhaltene Ausbeute und bestimmte Eigenschaften des Endprodukts.

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Das genannte Verfahren erfordert daher nach der Umsetzung mit Alkali einen Preß- oder Filtriervorgang, um eine Alkalicellulose mit einem geringen Gehalt an Alkali zu erhalten, wodurch insbesondere eine Hydroxypropylcellulose mit guten Löslichkeitseigenschaften erhalten wird.

Insbesondere macht die Verwendung von verschiedenen Verdünnungsmitteln während der Umsetzung mit Alkali und der Verätherung deren Rückgewinnung kompliziert.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Hydroxypropylcellulose wird als einziges Verdünnungsmixtel Propylenoxyd im Verlauf der verschiedenen Heaktionsstufen verwendet.

Diese scheinbare Vereinfachung ist jedoch mit neuen Nachteilen verbunden. Es ist dabei nämlich unerläßlich, die Umsetzung mit Alkali bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur als Raumtemperatur auszuführen, wobei diese Temperatur durch die Siedetemperatur von Propylenoxyd bestimmt wird, und überdies sind die Arbeitsgänge des Auspressens und der Rückgewinnung des Verdünnungsmittels infolge der Eigenschaften von Propylenoxyd schwierige

Das gemäß der vorliegenden Erfindung zu lösende Problem besteht darin, "daß man die Hydroxypropylcellulose und die gemischten Ätherderivate herstellt, indem man die Alkalisierungs- stufe bei Umgebungstemperatur und ohne nachfolgende Preßbehandlung ausführt und zur Verätherung ein flüssiges Verdünnungsmittel, das keinerlei Probleme für die Entfernung oder die Rückgewinnung stellt, verwendet.

Das Verfahren zur Herstellung von Hydroxypropylcellulose und gemischten Ätherderivaten gemäß der Erfindung, das eine

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Stufe zur Alkalisierung von Cellulose, gefolgt von einer Stufe zur Veretherung unter Zugabe von wenigstens einem Propylenoxyd einschließt, ist. dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe Alkalicellulose in einer ersten Mischung von feinzerteilter Cellulose und einer wäßrigen Alkalilösung bildet und während irgendeiner der folgenden Stufen unter Zugabe von Propylenoxyd, Homogenisierung dieser zweiten Mischung und Veretherung dieser zweiten Mischung durch Erhöhung der Temperatur ein Yerdünnungsmittel zusetzt, wobei dieses Verdünnungsmittel in solcher Menge zugegeben wird, daß das Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel/Celluiose im 3ereich zwischen o,5 und 4, Vorzugs-, v/eise zwischen o,8 und 2,5 liegt,

■ Sin erster Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß die aufeinanderfolgende und kontinuierliche Ausführung der Alkalisierungsbehandlung und Verätherung in ein-und demselben Reaktor ermöglicht wird, und daß daher vollkommen zufriedenstellende Reaktionsausbeuten er-, halten werden können,,

Ferner ist festzustellen, daß der Zusatz von Verdünnungsmittel während irgendeiner der folgenden Stufen, welche der Bildung der ersten Mischung folgen, ohne Abänderung der Durchführung der Reaktion durchgeführt werden kann_o

Die Hydroxypropyle sind in kaltem Wasser löslich, jedoch unlöslich in heißem V/asser; dies ist eine Eigenschaft, die im übrigen bei ihrer Reinigung ausgenutzt wird. Es ist ebenfalls bekannt, daß die Temperatur der "Trübung" der Lösungen der gemischten Äther höher ist als diejenige der Hydroxypropyle. Diese Eigenschaften können bei bestimmten Anwendungsgebieten von Vorteil sein.

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Außerdem ist die Löslichkeit in heißen Wasser ebenfalls abhängig vom pH-Y/ert aufgrund der ionischen Substitution, d.h. es ist möglich, den Trübungspunkt herabzusetzen, indem man die Lösung auf einen sauren pH-V/er t bringt und diesen auf einen alkalischen pH-Vv'ert erhöht. Die Hydroxypropyiceiluloselösungen sind dagegen unempfindlich gegenüber dem pH-Wert. Durch Erwärmung können die Lesungen von Hydroxypropylcelliilose eine verhältnismäßig gute Ausfällung ergeben, so daß man mit den gemischten Athern leichter eine Gelisrung erhält, was bei bestimmten Anwendungsgebieten von größerem Interesse ist_e

Gemäß einem charakteristischen Merkmal der Erfindung fügt'man daher vor den nachfolgenden Stufen, in welchen man den Zusatz eines Verdünnungsmittels ausführt, der genannten ersten Mischung ein ionisches Reaktionsmittel zu, worauf während wenigstens 3o Uinuten bei Raumtemperatur gerührt wird.

In beiden Ausführungsformen kommt der Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Geltung, der in einem geringen Verbrauch des Verdünnungsmittels besteht, in dessen Anwesenheit die Verätherung stattfindet, und das die Erzielung einer homogenen Reaktion und maximaler Ausbeuten bezweckt.

- _ Vorzugsweise wird als ionisches Reaktionsmittel Honochloressigsäure, Natriummonochloracetat, Propansulton, Diäthylaminoäthylchlorid-Chlorhydrat, 2,3-Epoxypropyltrimethylammonium, 2,3-Epoxypropyltriäthylaminonium verwendete

Diese Reaktionsmixtel werden in Anteilen zwischen o,o35 und o,o9 Gewichtsteilen je 1 Gewichtsteil Cellulose zugegeben.

Gemäß einem weiteren charakteristischen Markrnal der Erfindung v/eist die wäßrige Alkalilösung eine bestimmte Konzen-

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tration auf, wobei das Molverhältnis von Alkali/Cellulose im Bereich zwischen o,o5 und o,5 liegt und die in das Reaktionsmedium eingeführte Wassermenge im Bereich zwischen o,2. und o,5 Teilen je 1 Teil Cellulose liegt.

Die qualitativen und quantitativen Bedingungen für die alkalische Lösung zielen insbesondere auf die Gewinnung einer optimalen Ausbeute bei der Stufe der Verätherung hin.

Das Verdünnungsmittel wird vorzugsweise aus den aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen und den Äthern mit 6 bis Io Kohlenstoffatomen im I.olekül ausgewählt.

Gemäß einem weiteren charakteristischen Merkmal der Erfindung liegt das Molverhältnis von Propylenoxyd/Cellulose im 3ereich zwischen 5,5 und 9jO, vorzugsweise im Bereich zwischen 6,ο und 8,o.

Die Kenge des eingesetzten Propylenoxyds ist abhängig von den Eigenschaften des Produkts, das erhalten werden soll. Der Bereich der vorstehend genannten Verhältnisse entspricht einem Produkt mit guten Löslichkeitseigenschaften.

Ferner erfolgt die Steigerung der Temperatur vorzugsweise stufenweise, wobei die Endtemperatur im Bereich zwischen 6o und loo°C liegt und bis zum Ende der Reaktion konstant gehalten wird.

Für die Erzielung der optimalen Reaktionsbedingungen i3t es wichtig, die Reaktionsmischung langsam auf die Reaktionstemperatur zu bringen. Die Steigerung der Temperatur kann vorzugsweise stufenweise durchgeführt werden, insbesondere für die höchsten Temperaturen

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Schließlich besteht ein weiteres charakteristisches Merkmal der Erfindung darin, daß man die Alkalicellulose bei einer Temperatur in Nähe der Raumtemperatur herstellt.

Unter Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden auf diese Yfeise die den bisher bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile vermieden, wobei die Alkalicellulose durch einfaches Mischen von Cellulose und einer wäßrigen Alkalilösung ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels hergestellt wird-

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen "D.S." und "M.S." beziehen sich jeweils auf die nachstehend erläuterten Definitionen:

•D.S. = Substitutionsgrad, entsprechend, der durchschnittlichen anzahl von substituierten Hydroxylgruppen in der Cellulose je Anhydroglukcseeinheit.

M.So = die durchschnittliche Llolzahl von mit der Cellulose verbundenem Reaktionsteilnehmer je Anhydroglukoseeinheit.

In den nachstehenden Beispielen sind die aufgeführten Teile stets Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist_c

Beispiel 1

In einen mit einer- Rühr-einrichtung ausgestatteten Druckreaktor bringt man einen 'ieil der pulverförmigen Cellulose und o,o7 Teile einer in o,2 ,Teilen ',Yasser gelösten Natronlauge ein.Man mischt die Reaktionsteilnehmer eine Stunde lang bei 'Raumtemperatur.

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Darauf werden in den Reaktor 2,65 Teile Propylenoxyd eingebracht und nach Homogenisierung der Mischung 2,5 Teile Heptan zugegeben. Der Reaktor wird in der Y/eise erhitzt, daß eine Temperatur von 7o°G "im Verlauf einer Stunde erreicht wird. Bei dieser Temperatur führt man dann die Umsetzung im Verlauf von 6 Stunden aus.

Die so erhaltene Hydroxypropylcellulose wird mit 85$iger Phosphorsäure neutralisiert und anschließend durch Waschen mit warmem V/asser in an sich bekannter V/eise gereinigt.

Das gereinigte Produkt besitzt einen M.S.-Wert, gemessen nach dem Verfahren von ZEISEL-IuORGAIi, von etwa 3» und es ist in kaltem Wasser leicht löslich, wobei klare Lösungen erhalten werdenο

Es ist in gleicher Weise in den meisten organischen polaren Lösungsmitteln lösliche

Beispiel 2

In einen mit einer Rühreinrichtung ausgestatteten Druckreaktor v/erden 1 Teil Cellulosepulver und 0,08 Teile ITatriumhydroxyd, gelöst in o,2 Teilen 7/asser, eingebracht. Die Reaktionsteilnehmer werden 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gemischt.

Anschließend werden in den Reaktor 3,2 Teile Propylenoxyd eingebracht, und nach Homogenisierung der Mischung werden 1,5 Teile Heptan zugegeben. Der Reaktor wird in der Y/eise erhitzt, daß im Verlauf einer Stunde eine Temperatur von 5o C erreicht wird. Die Reaktion wird während 3 Stunden bei 7o C ausgeführt, worauf die Temperatur auf 85⁰C gesteigert wird. Diese Temperatur wird bis zum Ende der Reaktion, d.h.

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während etwa 2,5 Stunden, "beibehalten.

Die so erhaltene Hydrcxypropylcellulose wird mit 85/^iger Phosphorsäure neutralisiert und dann in an sich "bekannter Weise durch Waschen mit warmem Wasser gereinigt.

Das gereinigte Produkt "besitzt einen M.S.-Wert, gemessen nach dem Verfahren von ZEISSL-LlOIlGAN, von etwa 3» 5.

Das Produkt löst sich mühelos in kaltem Wasser und liefert eine klare Lösung. Es ist in gleicher Weise in den meisten organischen polaren Lösungsmitteln löslich.

Beispi.el 3

In einen mit einer Rühreinrichtung ausgestatteten "Druckreaktor werden 1 Teil Cellulosepulver und o,l Teil Natriumhydroxyd, gelöst in o,2 Teilen Wasser, eingebracht. Die Reaktionsteilnehmer werden 1 Stunde lang bei Räumteinpera.tür gemischt«

Anschließend werden dieser ersten Mischung in dem Reaktor 1 Teil Heptan und nach einem v/eiteren Mischen 2,7 Teile Propylenoxyd zugegeben, und die gesamte Mischung wird darauf homogenisiert. Der Reaktor wird in der V/eise erhitzt, daß im Verlauf einer Stunde eine Temperatur von 7o°C erreicht v/ird, darauf steigert man die Temperatur stufenweise auf 7o, 8ο unc
5 Stunden,

7o, 8o und 9o°C mit einer G-esamtreaktionsdauer von etwa

Das gereinigte Produkt besitzt einen M.S.-Wert, gemessen nach dem Verfahren von ZEISEL-MORGAN, von etwa 3. Das Produkt weist sehr gute Löslichkeitseigenschaften in kaltem Wasser und in den meisten organischen polaren Lösungsmitteln auf ο

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Beispiel 4

In einen Reaktor werden 1 Teil Cellulose und o,12 Teile Natriumhydroxyd, gelöst in o,2 Teilen Wasser, eingebracht, v/orauf 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gemischt wird. Darauf fügt nan ο,ο6 Teile Fatriummonochloraeetat zu und setzt das Mischen während weiterer 3o Minuten fort. Danach gibt man 2,33 Teile Propylenoxyd und 2 Teile Heptan zu. Der Reaktor wird darauf auf 7o°C erhitzt und bei dieser Temperatur führt man dann die Umsetzung im Verlauf von 3 Stunden aus. Die Temperatur steigert man darauf auf ι sie wird bis zum Ende der Reaktion beibehalten.

Das so erhaltene gemischte Derivat wird vorzugsweise mit Phosphorsäure neutralisiert und anschließend durch Waschen mit warmem Wasser gereinigte

Das gereinigte Produkt weist

einen K.S.-Wert von 2,7ο und
- einen D.S.-Wert von o,o5 (Carboxymethylgruppe)

Beispiel 5

In einen mit einer Rühreinrichtung ausgestatteten Druckreaktor werden 1 Teil Celluloseflocken und o,12 Teile Natriumhydroxyd, gelöst in o,2 Teilen Wasser, eingebracht.

Anschließend mischt man während 6o Minuten bei einer niedrigen Temperatur. Man fügt o,o47 Teile Monochloressigsäure bei und fährt mit dem Mischen während 3o Minuten fort.

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- Io -

Darauf gibt man 2,69 Teile Propylenoxyd und 1,5 Teile Heptane zu und führt die Umsetzung im Verlauf von 6 Stunden bei einer Temperatur von 7ο G aus.

Das erhaltene gemischte Derivat wird mit reiner Phosphorsäure neutralisiert und anschließend durch «Väschen mit warmem Wasser in einer dem Fachmann bekannten Weise gereinigt»

Das gereinigte Produkt weist

einen M.S.-Wert von 3,οο und
- einen D.S.-Wert von o, o55 (Carboxymethylgruppe)

Beispiel 6

In einen mit einer Rühreinrichtung ausgestatteten Druckreaktor werden 1 Teil Cellulosepulver und ο,126 Teile Natriuinhydroxyd, gelöst in o,3 Teilen Wasser, eingebracht. Nach einstündigem Mischen bei Raumtemperatur gibt man o,ob Teile Propansulton zu.

Das Mischen wird 3o Minuten lang'fortgeführt, worauf 2,75 Teile Propylenoxyd und 2 Teile Heptan der Mischung zugegeben wurden»

Die Reaktion wird stufenweise nacheinander bei 7o°, 8o° und 9o⁰C durchgeführt.

Das gemischte Derivat wird vorzugsweise mit reiner Phosphorsäure neutralisiert und anschließend durch 7<^ra3Chen mit warmem Wasser gereinigt.

Das gereinigte Produkt weist einen M.3.-Wert von 3>lo auf»

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- li -

Die Athermischung weist einen K.S.-Hydroxypropylwert zwischen 2 und 4 und vorzugsweise zwischen 2,4 und 3jO auf. Dieser Viert wurde nach dem Bestimmungsverfahren für Methylendgruppen erhaltene

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Hydroxypropylcellulose und gemischten Ätherderivaten davon, v/obei in einer Stufe die Cellulose einer Umsetzung mit Alkali unterworfen v/ird und anschließend unter Zugabe von wenigstens einem Propylenoxyd eine Verätherung ausgeführt v/ird, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe Alkalicellulose in einer ersten Liischung von feinzerteilter Cellulose und einer wäßrigen Alkalilösung bildet und während irgendeiner der folgenden Stufen unter Zugabe von Propylenoxyd, Homogenisierung dieser zweiten LIisehung und Verätherung dieser zweiten Mischung durch Erhöhung der Temperatur ein Verdünnungsmittel zusetzt, wobei dieses Verdünnungsmittel in solcher Menge zugegeben wird, daß das G-ewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel/Cellulose im Bereich zwischen o,5 unä 4, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,8 und 2,5 liegt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor den genannten nachfolgenden Stufen, wobei im Verlauf von irgendeiner derselben der Zusatz des Verdünnung! mittels erfolgt, der ersten Mischung ein ionisches Reaktionsmittel zugibt und anschließend wenigstens 3o Minuten lang bei Raumtemperatur rührt.
3. 3o Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionisches Reaktionsmittel Honochloressigsäure, Natriummonochloracetat, Propansulton, Diäthylarninoäthylchlorid-Chlorhydrat, 2,3-Epoxypropyltrimethylammonium oder 2,3-Epoxypropyltriäthylammonium verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsmittel in Anteilen im Bereich zwischen

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   o,o35 und o,o9 Gewichtsteilen je 1 Gewichtsteil Cellulose zufügt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Alkalilösung mit einer so bestimmten Konzentration verwendet, daß das Liolverhältnis von Alkali/ Cellulose im Bereich zwischen o,o5 und o,5 liegt und daß die in das Reaktionsmedium eingeführte \7assermenge im Bereich zwischen o,2 und o,5 Gewichtsteilen je 1 Gewichtsteil Cellulose liegt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel aliphatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe oder Äther mit 6 "bis Io Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Propylenoxyd/C,ellulose im Bereich zwisehen 5,5 und 9₅o, vorzugsweise zwischen 6,ο und 8,o, liegt.
8. 8β Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperaturerhöhung stufenweise ausführt," wobei die Endtemperatur im Bereich zwischen 6o und loo°C liegt und bis zum Ende der Eeaktion konstant beibehalten wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalicellulose bei einer Temperatur in Nähe von Raumtemperatur herstellt.

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