DE2522476A1 - (2-aryloxi-aethyl)-phosphate - Google Patents
(2-aryloxi-aethyl)-phosphateInfo
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Description
- (2-Aryloxi-äthyl) -phosphate Die Erfindung betrifft neue Mono- und Tris-(2-aryloxiathyl)-phosphate aus Tris- (2-chloräthyl) -phosphaten oder Tris-(2-bromäthyl)-phosphaten und Phenolaten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung betrifft vorzugsweise halogenierte Phosphate.
- Zur Darstellung halogenierter Phosphate sind prinzipiell mehrere Methoden anwendbar: Die Umsetzung von Phosphoroxichlorid mit Alkoholen, deren
Rest (R-) bereits Halogen enthält. 0 POC13 + x Hal-R-OH-iA (Hal-R-O)x P(C1)3-x + xHCl - 101, 225 (1917) ). Darüber hinaus reagieren halcgenhaltige Alkohole nur träge.
- Man beschreitet deshalb in der Regel den Weg der Umesterung, bzw. Kondensation Unter den anzuwendenden relativ drastischen Reaktionsbedingungen (150-200° C, gegebenenfalls Druck, vergl.
- US 3 787 528, US 3 787 529, Ja.73 32 776) ist es jedoch oft schwierig, die Reaktion so zu steuern, daß einheitliche Produkte erhalten werden. Möglich, jedoch ohne größere praktische Bedeutung ist daneben die direkte Halogenierung von Phosphorsäureestern (GB-PS 806 238). Bei all diesen Reaktionen sind definierte Verbindungen nur schwer zu isolieren.
- Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von Tris(2-chloräthyl)- oder Tris(2-bromäthyl)-phosphat mit Phenolaten überraschend glatt in guten Ausbeuten zu 2-(Aryloxi-äthyl)phosphaten führt.
- Gegenstand der Erfindung sind daher (2-Aryloxiäthyl)-phosphate der allgemeinen Formel in der x die Zahl 1 oder 3 darstellt, R für einen aromatischen Rest steht und Hal Chlor oder Brom bedeutet.
- Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel, das dadurch gekennzeichrlet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II in der Hal Chlor oder Brom bedeutet, mit Phenolaten bei Temperaturen.von 50 bis 150°C umsetzt.
- Der aromatische Rest R in der allgemeinen Formel I stellt vorzugsweise einen halogensubstituierten Rest dar, der sich von dem eingesetzten Phenolat ableitet.
- Als Phenole können sowohl einwertige Phenole als auch mehrwertige Phenole eingesetzt werden. Geeignete Phenole sind z.B. Phenol, o-Chlorphenol, 2, 6-.Dichlorphenol, 2,4,6-TrichAorphenol, 2,3,4-Trichlorphenol, Tetra- und Pentachlorphenol, o-Bromphenol, 2,6-Dibromphenol, 2,4,6-Tribromphenol, Tetra- und Pentabromphenol, 1- und 2-Hydroxynaphthalin, 1 -Hydroxy-3-chlor-naphthalin und 1-Hydroxy-3-brom-naphthalin, Hydrochinon, Bisphenol-A, Tetrachlorbisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A. Besonders bevorzugt sind 2,6-Dichlorphenol, 2,6-Dibromphenol, Tetrabrombisphenol A und Tetraehlorbisphenol A.
- Die Reaktion wird vorteilhafterweise in stark polaren Lösungsmitteln wie z.B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon durchgeführt, während die sonst bei der Williamson'schen Äthersynthese üblichen Lösungsmittel wenig geeignet sind.
- Als geeignete eäktiönstemperaturen haben sich solche von 50 bis 1500 C, vorzugsweise von 70 bis 800 C erwiesen.
- Als besonders zweckmäßige Arbeitsweise hat sich folgende herausgestellt: Die verwen'ten Phenole werden zunächst in die entsprechenden Phenolate bzw. Monophenolate überführt. Die Konzentration der eingesetzten Lösung bzw. Aufschlämmung beträgt ca.
- 25 - 60 Gew.-%, bezogen auf Phosphor- und Phenolatverbindungen. Vorzugsweise wird das Phenolat vorgelegt. Bei der jeweiligen Reaktionstemperatur läßt man das Phosphat eintropfen. Es kann selbstverständlich auch die Phosphorverbindung vorgelegt werden. Die Reaktionsdauer beträgt 1-20, vorzugsweise 8 - 10 Stunden. Im Laufe der Reaktion scheidet sich das Alkalihalogenid ab, während das gewünschte Substitutionsprodukt gelöst bleibt. Nach Absaugen des ausgefallenen Alkalihalogenids erhält man das (2-Aryloxi-äthyl)-phosphat durch Einengung des Filtrates, Waschen mit Wasser, anschließend Benzol und Trocknen über Natriumsulfat.Die isolierte Menge an Alkalihalogenid entspricht der berechneten Menge.
- Setzt man den Phosphorsäurester mit einem einwertigen Phenolat in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 um, so wird praktisch nur ein Chloratom der Phosphorsäureverbindung durch den Phenolatrest substituiert, Es war tiberraschend, daß nicht ein Gemisch der verschiedenen möglichen substituierten Phosphorsäureesterverbindungen entsteht, sondern vielmehr das 1 : l-Substitutionsprodukt in hoher Auoeute gebildet wird.
- Will man das Tris-Substitutionsprodukt erhalten, so setzt man Phosphorsäureester und Phenolat im Molverhältnis 1 : 3 um. Dabei können die gleichen Reaktionßbedingungen eingehalten werden wie im Falle der 1 : 1-Um8etsung, Geht man von einem mehrwertigen Phenol aus, so stellt man zunächst daraus ein Monophenolat, vorzugsweise ein Mononatriumphenolat her. Auch in diesem Falle erhält man bei der Umsetzung im Molverhältnis 1 : 1 praktisch ausschließlich das Mono-Substitutionsprodukt, bei molaren Verhältnissen 1 : 3 (Phosphat : Phenolat) das Tris-Substitutionsprodukt in sehr guter Ausbeute. Auch im Falle der mehrwertigen Phenole sind die Reaktionsbedingungen bei einer 1 : 1-Umsetzung und bei einer 1 : 3-Umsetzung gleich.
- Die neuen Verbindungen, insbesondere die halogensubstituierten stellen ausgezeichnete Flammschutzmittel für Fasern, insbesondere solche aus Acrylnitrilpolymerisaten dar.
- Beispiel 1: Umsetzungsprodukt von o-Chlorphenol-Na-Salz mit Tris-(2-chlor-äthyl)-phosphat (Molverh. 1:1) 75 Gew.-Teile o-Chlorphenol-Na-Salz in 300 Gew.-Teilen Dimethylsulfoxid werden bei 70 0C innerhalb 1 1/2 Stdn. mit 144 Gew.-Teilen Tris-(2-chlor-äthyl )-phosphat verrührt Nach 10 Stdn. bei 80°C ist die Reaktion beendet. Die weitere Aufarbeitung erfolgt durch Filtrieren, Einengen des Lösungsmittels im Vakuum, Auswaschen mit ca. 100 Gew.-Teilen Wasser und Aufnahme der organischen Phase in Benzol. Man trocknet über Natriumsulfat und entfernt Benzol unter vermindertem Druck, zuletzt im Hochvakuum (0,01 Torr). Es verbleiben 155 Gew.-Teile (81 %) des Umsetzungsproduktes in Form eines dunkelgelben viskosen Cls.
- C H Cl % % % Ber.: 38,0 4,3 28,1 Gef.: 37,2 4,7 27,8 Beispiel 2 Umsetzungsprodukt von 2,6-Dichlorphenol-Na-Salz mit Tris-(2-chlor-äthyl)-phosphat (1:1) 92,5 Gew.-Teile 2,6-Dichlorphenol-Na-Salz in 320 Gew.-Teilen Dimethylsulfoxid werden bei 80°C in 144 Gew.-Teilen Tris (2-chlor-äthyl)-phosphat eingetropft. Nach weiteren 8 Stdn.
- bei 800C ist die Reaktion beendet. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 186 Gew.-Teile (89 %) Reaktionsprodukt als viskoses dunkelgelbes Cl.
- C H Cl Ber.: 35,0 3,7 3445 Gef.: 34,7 3,8 Beispiel 3 : Umsetzungsprodukt von Tetrafchlorbisphenol-A-Mononatriumsalz mit Tris-(2-chlor-äthyl)-phosphat (3:1) 194 Gew. -Teile Tetrachlorbisphenol-A-Mononatriumsalz in 500 Gew.-Teilen Dimethylsulfoxid verrührt man bei 70°C innerhslb einer halben Stunde mit 47,7 Gew.-Teilen Tris-(2-chlor-äthyl)-phosphat. Die Umsetzung ist nach 8 Stdn. bei 80°C beendet. Nach üblicher Aufarbeitung, wobei die organische Phase in Tetrahydrofuran aufgenommen wird, verbleiben 198 Gew.-Teile (93 %) eines weißen Kristallpulvers tom Schmp. 90-95°C.
- C H P Der.: 47,9 3,6 2,4 Gef.: 47,6 3,9 2,8 Beispiel 4 : Umsetzungsprodukt von Tetrabrombisphenol-A-Mononatriumsalz mit Tris-(2-chlor-äthyl)-phosphat (3:1) 143 Gew.-Teile Tetrabrombisphenol-A-Mononatriumsalz in 400 Gew.-Teilen Dimethylsulfoxid verrührt man bei 80°C innerhalb 40 Min. mit 23,9 Gew.-Teilen Tris-(2-chlor-äthyl)-phosphat. Reaktionsdauer 10 Stdn. bei 8000. Nach üblicher Aufarbeitung resultieren 116 Gew.-Teile (94%) eines weißen Kristallpulvers vom Schmp. 96-100°C C H P Der.: 33,8 2,5 1,7 Gef.: 34,2 2,9 1,8 Beispiel 5 Die Verbindung nach Beispiel 4 wurde in einer Menge von 10 %, bezogen auf die Gesamtmischung eines Polymerisates aus 60 Gew.-% Acrylnitril, 38 Gew.% Vinylidenchlorid und 2 Gew.% Methallylsulfonat zugesetzt. Aus daraus hergestellten Fäden wurde ein Strickstück angefertigt, welches dem Brenntest nach DIN 53 906 unterworfen wurde. Daher resultieren folgende Werte Brennzeit Brennstrecke Brennzeit Oxygentest sec. cm sec. n = 02 lJ incl. 3 sec. max. 35 cm incl. 15 sec. °2 [1] + N2 [1] 3 0,5 53 3 0,5 49 N = 28,2 3 0,5 47 Beurteilung: Das Material ist nach DIN 53 906 selbstverlöschend.
Claims (8)
- Patentansprüche4 2-Aryloxi-äthyl- phosphate der allgemeinen Formel in der x die Zahl 1 oder 3 darstellt, R für einen aromatischen Rest steht und Hal Chlor oder Brom bedeutet.
- 2) Verfahren zur Herstellung von 2-Aryloxi-äthyl-phosphaten der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man Tris-(2-halogenäthyl)-phosphat mit einem Phenolat bei Temperaturen von 50 bis 1500 C umsetzt.
- 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 70 - 800 C durchführt.
- 4) Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem stark polaren Lösungsmittel durchführt.
- 5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als stark Polares Lösungsmittel Dimethylsulfoxid,Dimethylformamid ,Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon anwendet.
- 6) Verfahren nach Anspruch 2 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphat mit dem Phenolat im Molverhältnis 1 : 1 umsetzt.
- 7 Verfahren nach Anspruch 2 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphat mit dem Phenolat im Molverhältnis 1 : 3 umsetzt.
- 8) Verwendung von Verbindungen der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel als Flammschutzmittel für Polymere.
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| DE19752522476 DE2522476A1 (de) | 1975-05-21 | 1975-05-21 | (2-aryloxi-aethyl)-phosphate |
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-
1975
- 1975-05-21 DE DE19752522476 patent/DE2522476A1/de active Pending
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