DE2521742A1

DE2521742A1 - Verfahren zum herstellen von organosiloxanen

Info

Publication number: DE2521742A1
Application number: DE19752521742
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Ing Jacques; Rudolf Dipl Chem Dr Riedle; Helmut Dipl Chem Dr Spoerk; Rudolf Dipl Chem Dr Strasser; Johann Waas
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1975-05-15
Filing date: 1975-05-15
Publication date: 1976-11-25
Also published as: BE841839A; JPS51146424A; CA1050036A; SU753362A3; DD123473A5; DE2521742C3; FR2311023B1; ES447918A1; FR2311023A1; US4032557A; AU503124B2; IN142758B; IT1061277B; BR7602965A; GB1496310A; JPS5637997B2; AU1393776A; DE2521742B2; NL7604371A; MX3232E

Description

·..' A C H ^r: P₁ - G Η Ξ ?Ι I ώ Hauchen, den 29.1.1975

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Verfahren zum Herstellen von Organosiloxanen

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Verfahren zum Herstellen von Organosiloxanen und Alkylhalogeniden durch Leiten von Organohalogensilanen und Alkanolen mit 1 und/oder 2 Kohlenstoffatomen durch mindestens eine Schicht aus Füllkörpern.

Aus DT-OS 2 1*13 669 (Anmelder: Uacker-Chemie GmbH, offengelegt 5. April 1973) ist bereits ein Verfahren zum Herstellen von Organosiloxanen und Alky!halogeniden durch Leiten von Organohalogensilanen und Alkanolen durch mindestens eine Schicht aus Füllkörpern bekannt. In der genannten Druckschrift sind als Alkohole u.a. Methanol und Äthanol, also Alkanole mit 1 bzw. 2 Kohlenstoffatomen, erwähnt. Gemäß der genannten Druckschrift kann bzw. können die Füllkörperschicht(en) z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 60 bi3 15o° C gehalten werden. Nach der in der genannten Druckschrift beschriebenen Arbeitsweise wird die Gesamtmenge von aus der bzw, den Füllkörperschicht(en) ausgetretenem überschüssigem Alkohol erst, nachdem sie durch Destillation auf einen Wassergehalt von höchstens Io Gewichtsprozent gebracht wurde, in die Füllkörperschicht zurückgeführt.

Gegenüber der in DT-OS 2 lHQ 669 beschriebenen Arbeitsweise hat das erfindungsgeraäße Verfahren insbesondere die Vorteile, daß es erheblich größere Raumzeitausbeuten ermöglicht, von Si-gebundenen Alkoxygruppen freie Organopolysiloxane und Alkylhalogenide mit geringeren Anteilen an Dialkyläthern ergibt und daß der Aufwand für die Destillation von mehr als nur einem Teil der Gesamtmenge von au3 der bzw, den Füllkörperschicht(en) ausgetretenem überschüssigem Alkohol vor dessen Rückführung in die Füllkörperschicht(en) entfällt.

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Oegenstand dor Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Organosiloxanen und Ml-:v !halogeniden durch Leiten von Organohalogensilanon und Alkanolon nit I und/oder 2 Kohlenstoffatomen durch mindestens eine bei einer Temperatur in Bereich von 6o° bis 15o° G gehaltene Schicht aus Füllkürpern, dadurch gekennzeichnet, daß von der von aus der bzv/, den Püllkürperschicht(en) ausgetretenem Orcanosilorcan abgetrennten wäßrigen Phase 1 bis β 1 je Hol des der bzw. den Püllkürperschicht (en) zugeführten Organohalogensilans In die Füllkörperschicht(en) zurückgeführt werden und das von der wäßrigen Phase abgetrennte Organosiloxan mit 2 bis Io Gewichtsprozent, bezogen auf sein Gewicht, an Organohalogensilan der gleichen Art von Organolialogensilan, die der bzvr. den Füllkörperschicht (en) zugeführt \mrde, unbesetzt wird.

Bei den erfindungsgemäßen Verfallen können als Organohalogensilane zunindest alle diejenigen verwendet werden, die auch bei den bisher bekannten Verfahren zum Herstellen von Organosiloxanen und Alkylhalogeniden durch Leiten von Organohalogensilanen und Alkoholen, Estern oder Äthern durch mindestens eine Schicht von festen Stoffen verwendet werden konnten. Es ist für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß bei de^i erfindungsge^iäßen Verfahren allgemein Halogensilane, die mindestens zu 9o Geviichtsprozent aus Organoslliciumverbindungen bestehen, worin die Siliciumvalenzen durch ein oder z^T-rei Kalogenatom(e) und mindestens einen SiC-gebundenen organischen Rest, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, abgesättigt sind, als Organohalogensilane eingesetzt werden können. Beispiele für Organosiliciuiriverbindungen, worin die Siliciumvalenzen durch ein oder zwei Halogenatom(e) und mindestens, einen SIC-gebundenen organischen Rest, vorzugsweise mit 1 bis Kohlenstoffatomen, abgesättigt sind, sind insbesondere Organosilane der Formel R H SiXj, _ , ferner Organosilane der Formel XSi(R)₂IfSi(R₂)X. In diesen Formeln bedeutet X jeweils Chlor, Brom oder Jod, wegen der leichten Zugänglichkeit Vorzugspreise Chlor, R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserst off rest, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R^f einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, .vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, m ist 1,

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2 oder 3, vorzugsweise 2, η ist 0 oder· 1 und die Summe von η + η ist 2 oder 3.

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthj/l- und Propylreste; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- und Cyclohexylrest; Alkenylreste, wie der Vinylrest; Cycloalkenylreste, wie der Cyclohexylrest; und Arylreste, wie der Phenylrest.

Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste H· sind Methylen-, Ethylen- und Phenylenreste.

Substituierte Kohlenwasserstoffreste R und R^f sind vorzugsweise selbstverständlich nur solche, die unter den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen nicht in größeren Umfang zu Yernetzungsreaktionen führen. Beispiele für bevorzugte KohlenwasserStoffreste Pl' sind Halogenaikjrlreste, worin das Halogenatom bzw. die Halogenatone in alpha- und/oder in gamma-Stellung zum Si-AtOT. gebunden ist bzw. sind, wie der 3-CIilorpropylrest ^unc* der 3,3,3-TrIfluorpropylrest, ferner Kalogenarylreste, x-xie o-, p- und n-Chlorphenylreste.

Dimethylsiloxan-Einhelten stellen den größten Anteil der Organosiloxan-Einheiten dar von in großem Ausmaß hergestellten Organopolysiloxan-Produkten; wie Organopolysiloxan-Elastoineren und bei Raumtemperatur flüssigen, durch Triiaethylsiloxygruppen endblockierten Diorganopolysiloxanen. I'eiterhin 1st Chlor das am leichtesten zugängliche Ilalogen. Sonit wird bei den erfindungsgemäßen Verfahren als Organohalogensilan Dinethyldichlorsilan ganz besonders bevorzugt. Es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß anstelle von oder gemeinsam mit Dirnethyldichlorsilan auch andere Organoslliciumverbindungen, worin die Siliciumvalenzen durch ein oder zwei Halogenatom(e) und mindestens einen Si-gebundenen •organischen Rest abgesättigt sind» als Organohalosensilane Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können. Beispiele für solche anderen Organohalogensilane sind insbesondere Vinylmethyldichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Divinyldiehlorsilan, DlOhenyldlchlorsilan, Methvldichlorsilan, Jtthyldichlorsilan,

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Di".th3^rldlchlorsilan, Trinethylchlorsilan und Vinyldinethylchlorsilan.

Es können nicht nur z.B. Dimethyldichlorsilan oder Gemische aus Dimethyldichlorsilan und mindestens einem weiteren Organohalogensilan, sondern ganz allgemein Gemische aus Organohalogensilanen bei dem erfindimgsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Beispiele für Halogensilane, die außer den Organosiliciumverbindungen, worin die Siliciumvalenzen durch ein oder zwei HaIogenatom(e) und mindestens einen SiC-gebundenen organischen Rest" abgesättigt s^nd, in den erfindungsgemäß in Organosiloxane umzuwandelnden Silanen in !!engen von bis zu Io Gewichtsprozent, bezogen auf dar, Gesamtgewicht der Jeweils eingesetzten Silane vorliegen können, sind Siliciuntetrachlorid und Methyltrichlorsilan. Bei diesen mehr als 2 Halogenatome je Molekül aufweisenden Silanen handelt es sich jedoch meist nur um mehr oder weniger unvermeidbare oder schwer vermeidbare Verunreinigungen, TIehr als Io Gewichtsprozent Silane mit mehr als 2 Halogenatomen je Molekül dürfen nicht vorhanden sein, weil sonst stark vernetzte Organo.pοIysiloxane gebildet werden, welche die Vorrichtung zur Durchführung de3 erfindungsgemäßen Verfahrens verstopfen.

Bei den Alkanolen mit 1 und/oder 2 Kohlenstoffatomen kann es sich um Methanol oder Äthanol oder um Gemische aus Methanol und Äthanol handeln. Methanol ist besonders leicht zugänglich. Ferner ist Methylchlorid als erfindungsgemäß herzustellendes Alkylhalogenid besonders begehrt. Methylchlorid kann nämlich beispielsweise für die Synthese von Dimethyldichlorsilan eingesetzt werden. Somit ist Methanol das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzte Alkanol.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, bei dein erfindungs gemäßen Verfahren Alkanol als solches einzusetzen. Vielmehr können die Alkanole auch erst in situ durch Verseifung von Carbonsäureestern mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen erzeugt werden. Diese Verseifung wird durch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren freiwerdenden Halogenwasserstoff, insbesondere Salzsäure, bewirkt. Das erfindungs-

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äse Verfahren stellt somit eine sehr gute Verwertungsnöglichkeit für das sonst schwer verwertbare Gemisch aus gleichen ~Iolteilen Methanol und Ilethylacetat dar. Ein solches Gemisch wird insbesondere bei einigen in großem Ilaßstab durchgeführten Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol durch Umesterung von Polyvinylacetat als Nebenprodukt erhalten.

In das ReaktionsgefäPj werden zweckmäßig 1 bis 1,75 Mol, vorzugsweise 1 Hol, Alkanol nit 1 und/oder 2 Kohlenstoffatomen je Grammatom Halogen in den in das Reaktionsgefäß eingeführten Silan eingebracht. Vorzugsweise liegt stets überschüssiges Alkanol in der bzxi. den Füllkörpsrschicht(en) vor, solange Organohalogensilan durch diese Schicht geführt wird.

Selbstverständlich nüssen die Füllkörper unter den Reaktionsbedingungen zumindest im wesentlichen inert sein, insbesondere säurefest sein. Beispiele für geeignete Füllkörper sind insbesondere solche auf Grundlage von Keramik oder Kohlenstoff, wie Berl-Sättel, Raschigringe und nit Vorsprüngen versehene Ringe aus Keramik und Graphitpreßlinge, z.3. Graphitringe. Weitere Beispiele für bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Füllkörper sind gesinterte Pulver aus Polyolefinen und/oder anderen säurefesten Kunstharzen sowie Siliciumdioxid-Xerogele (vgl.z.B. K. Römpp "Chemie-Lexikon". 6. Aufläse, Stuttgart 1966, Spalte 5915/16).

Es ist nicht ausgeschlossen, stark'die Umsetzung von Alkanolen mit Organohalogensilanan unter Bildung von Organosiloxanen und Alky !halogeniden fördernde stoffe, wie Lewis-Säuren, z.B, ZnCl₂, oder Schwefelsäure mitzuverwenden. Ebenso ist es nicht ausgeschlossen, als Füllkörper stark diese Umsetzung fördernde Stoffe, wie Kationenaustauscher in der Η-Form, zu verwenden bzw. mitzuverwenden. Dia Verwendung solcher die Umsetzung fördernder Stoffe ist jedoch nicht bevorzugt. Die Verwendung solcher die Umsetzung fördernder Stoffe wird vielmehr zweckmäßigerweise vermieden, weil derartige Stoffe auch die Spaltung von SiC-Bindungen fördern können.

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Es können Gemische nus verschiedenen Füllkörpern verwendet v/erden. Zweckmäßig beträgt die .'lor.ge der füllkörper mindestens 5o Volumenprozent des Gesamtvolumens der jeweils in'Berührung mit den ^üllkörpern befindlichen Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte. Die Länge der rüllkörperschicht(en) 'beträft vorzugsueise mindestens 3o cn je 1 der je Stunde durch die Füllkörperschicht (en) geführten Gesamtmenge an Organohalogensilan und \lkanol. Nach oben sind der Länge der Füllkörperschicht(en) keine Grenzen gesetzt.

Vorzugsweise wird bzw,, werden die Schicht (en) aus Füllkörpern bei einer Temperatur im Bereich von 7o bis 12o° C gehalten. Bei Temperaturen unter 6o° C verläuft die Umsetzung der Organohalogensilane mit Alkanolen zu Organosiloxanen und Alky!halogeniden unerwünscht langsam. Bei Temperaturen über 15o° C kann die Qualität der Organosiloxane beispielsweise durch Spaltung von SiC-Bindungen beeinträchtigt './erden.

Die von aus der bzw. den Püllkürperschicht(en) ausgetretenem Or-Sanosiloxan abgetrennte vräßri^s Phase, von der erfindun.^sgemäß 1 bis 6 1 je Hol des der bzw. den Füllkörperschicht (en) zucefnhr-ten Organohalogensilans in die Füllkörperschicht(en) zurückgeführt werden, besteht im allgemeinen zu mindestens 7o Gewichtsprozent aus VJasser und Halogenwasserstoff, meist Chlorwasserstoff, wobei die ^TIenge von Chlorwasserstoff meist 21 bis 26 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Chlorwasserstoff, beträgt. Der Rest dieser wäßrigen Phase besteht im wesentlichen aus !!ethanol und/oder Äthanol gegebenenfalls neben einer Carbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

Im Hinblick darauf, daß durch das erfindungsgemäße Zurückführen von 1 bis 6 1 je Hol des der bzw. den Füllkörperschicht(en) sugeführten Organohalogensilans der von aus der bzw. den Füllkörperschicht (en) ausgetretenem Organosiloxan abgetrennten wäßrigen Phase die VJas s er konzentrat ion bei der Umsetzung von Alkanol mit Organohalogensilan bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verhältnismäßig hoch ist und daß bei der Herstellung von Methylchlorid aus '!ethanol und Chlorwasserstoff bei Temperaturen unter 2oo° C im allgemeinen eigens ein wasserentziehendes üittel, wie Zink-

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Chlorid, nitverwendet wird (vgl. z.3. L. Oattermann "Die Praxis des organischen Chemikers", Berlin, 19^7, Seiten 91/92), ist die Bildung von Alkylhalogenid - und dies zuden noch in fast quantitativer Ausbeute - bei den erfindungsgenäßen Verfahren außerordentlich überraschend.

Gemäß einer bevorzugten Aus führung form des erfindungsgenäßen "Verfahrens werden die 1 bis 6 1 je Hol des der bzw. den Füllkörperschicht (en) zugeführten Organohalogensilans von der von aus der bzw. den Füllkörperschicht(en) ausgetretenem Organosiloxan abgetrennten wäßrigen Phase direkt in die Füllkörperschicht (en) zurückgeführt, ohne daß vorher ein Bestandteil aus dieser w"ßrigen Pha3e, z.ß. Alkanol, entfernt wurde.

Durch das erfindungsgemäße Zurückführen von 1 bis 6 1 ,je Mol ι des der bzw. den Füllkörnerschicht (en) sugefuhrten Organohalogen- : silans der von aus der bzw. den Fällkörperschicht(en) ausgetre- \ tenon Or~anosiloxan abgetrennten wäßrigen Phase liegt bei Ein- ! führung von 1 bis 1,75 Hol Alkanol je Oramaton Halogen in dem ^: in das Reaktionsgefäß eingebrachten Silan in die Füllkörperschicht(en) zusätzlich zu in der zurückgeführten wäßrigen Phase enthaltenen Alkanol in der bzw. den Füllkörperschicht(en) Alkanol in einer Konzentration von 7 bis 5o Gewichtsprozent, vorzugsweise 2o bis 3o Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Alkanol, Wasser und Halogenwasserstoff, vor.

Die Füllkörperschicht (-en) befindet bzw. befinden sich zweckmäßig in ' einem rohrförmigen Heaktionsgefäß, das vorzugsweise senkrecht steht, al3o ein Reaktionsturm ist, aber auch waagrecht oder schr.'tg angeordnet sein kann, 'fird als Reaktions^efäß ein Eeaktionsturm verwendet, so wird Alkanol vorzugsweise oberhalb der Einführungsstelle für Organohalogensilan in den Reaktionsturm eingebracht und das Organosiloxan am unteren Ende des Turms oder wenigstens im unteren Drittel des Turms abgezogen. Vorzugsweise ist die Einführungsstelle für Organohalogensilan mindestens 2o cm von der Einführuns;sstelle für Alkanol entfernt.

Das erfinduncsgemäße Verfahren wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 7βο mm He: (abs.) oder bei etwa 760 mm Kg (abs.) durchgeführt, weil dabei der Aufwand für druck-

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festes Material geringer ist. Falls erwünscht, kann das erfindungsEemäße Verfahren jedoch auch bei höheren oder niedrigeren . Drücken durchgeführt werden. Vorzugsweise werden Drücke und Temperaturen so gewählt, daß in der bzw. den Füllkörperschicht(en) vorliegendes Wasser und der bzw. den Füllkörperschicht(en) zugeführtes Wasser flüseig 1st.

Organohalogensilan und Alkanol können im Gleichstrom oder, im Gegenstrom geführt xrerden. Vorzugsweise v/erden Organohalogensilan und Alkanol im Gegenstrom geführt.

Die Umsetzung des von der wäßrigen Phase abgetrennten Organosiloxans mit 2 bis Io Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht dieses Organosiloxans, Organohalogensilan der gleichen Art von Organohalogensilan, die der bsw. den Fülikörpercjchicht (en) zugeführt vmrde, erfolgt bein Vermischen von Organosiloxan mit Organohalogensilan. Jiese Umsetzung erfolgt innerhalb 1 bis 2o Minuten bei den erhöhten

° bis 15o°

Temperaturen, die das aus der bzw. den bei 6o° bis 15o° C gehaltenen Füllkörperschicht(en) ausgetretene Organosiloxanen nach der Abtrennung von der wäßrigen Phase noch hat und die meist 4o° bis 8o° C betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Dabei ist trotz der Vervrendung von korrosions- und gegebenenfalls temperaturbeständigem Material für. alle Teile der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, die mit Halogenwasserstoff in Berührung kommen, nur ein äußerst geringer Aufwand für die Anlage erforderlich, weil auch bei größeren Durchsätzen die Vorrichtung verhältnismäßig klein gestaltet werden kann.

überschüssiges Alkanol, das in der von aus der Füllkörperschicht ausgetretenem Organosiloxan abgetrennten und nicht in die Füllkörperschicht (en) zurückgeführten wäßrigen Phase vorliegt, kann nach Abtrennung von dieser wäßrigen Phase wieder in das Reaktionsgefäß eingebracht werden.

Außer den Ausgangsprodukten, nämlich Organohalogensilan und Alkanol, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, zumindest solange das jeweils eingesetzte Organohalogensilan bei der jeweils in der Schicht aus Füllkörpern herrschenden Temperatur flüssig oder gae-

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formic ist, vorteilhafterweise keine Hilfsstoffe, wie organische Lösungsmittel, benötigt.

Außer Organoailoxanen und Alkylhalogeniden. entstehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich geringe Hengen an wäßriger Halogenwasserstoffsäure, insbesondere Salzsäure. Dinethylather, Diäthyläther oder -!ethyläthyläther, die als weitere(s) Nebenprodukte) entstehen, werden, wie bereits eingangs ausgeführt, in geringeren Mengen als bisher erhalten.

Die Ausbeute an Organoslloxan kann praktisch quantitativ sein. Die Ausbeute an Alky!halogenid kann über 93 % d. Th. betrafen.

Die nach dem erfindun^sgenäßen Verfahren hergestellten Organopolysiloxane können linear und/oder cyclisch sein, herden ausschließlich lineare OrganonoIysiloxane gewünscht, so werden cyclische Organopolysiloicane nach Abtrennung von aus der bzw. den Füllkörperschicht(en) ausgetretenen und von der wäßrigen Phase abgetrennten Organopolysiloxanseniseii zweckmäßig wieder in die Füllkörperschicht (en) zurückgeführt. ^T.;erden ausschließlich cyclische Organopolysiloxane gewünscht, so werden lineare Organonolysiloxane nach Abtrennung von aus der bzw. den Füllkörperschicht(en) ausgetretenem und von der wäßrigen Phase abgetrennten Organopolysiloxangemisch zwecknäßis wieder in die Füllkörper schicht (en) zurückgeführt. .

T-.'ird als Beispiel für die bevorzugte Ausfuhrunssform des erfindun^sgenäßen Verfahrens mindestens eine Schicht aus Füllkörpern bei loo° C oder etwa loo° C gehalten, bei etwa 760 mm Kg (abs,) gearbeitet, als Organohalogensllan Dijnethyldiclilorsilan und al3 Alkanol !!ethanol vervrendet, vxobei stets überschüssiges !!ethanol in Berührung mit den Füllkörpern vorliegt, solange Dimethyldichlorsilan in die Schicht(en) aus Füllkörpern eingeführt wird, so wird nach Abtrennung von cyclischen Dimethylpolvsiloxan, Chlorwasserstoff und ^Tlethylchlorid lineares Dinethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 7o bis 2oo cSt bei 25° C erhalten. Die Viskosität dieses Dimethy!polysiloxans ist also genügend niedrig, daß z.3, die Förderung mittels Pumpen keine Schwierigkeiten bereitet, und andererseits genügend hoch, daß dieses Diraethylpolysiloxan unmittelbar

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mit üblichen Kondensationskatalysatoren, wie Phosphornitrilchloriden, zu für die Herstellung von Elastomeren geeigneten h"hermolekularen Dimethylnolysiloxanen weiterverarbeitet werden" kann, ohne daß vor dieser Weiterverarbeitung eine Vorkondensation benötigt wird oder zweckmäßig ist.

Zusätzlich zu mit der zurückgeführten wäßrigen Phase in die Füllkörperschicht(en) eingebrachtem Kalogenwasserstoff kann in die Füllkörperschicht(en) gasförmiger oder im Alkanol gelöster Halogenwasserstoff der gleichen Art von Halogenwasserstoff, der in der in die "FüllkörperschichtCen) zurückgeführten wäßrigen Phase vorliegt, eingeführt werden. Durch diese Maßnahme kann weiteres Alkylhalogenid gebildet und sonst schwer verwertbarer Halogenwasserstoff verwertet werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Hand der beigefügten Zeichnung veranschaulicht:

Durch Leitung 1 und la wird flüssiges Dirnethyldichlorsilan in den Verdampfer 2 geführt. Das verdampfte Dinett^ldichlorsilan gelangt durch Leitung 3 in den Reaktionsturm ²U Der Reaktionsturm 4 ist niit Füllkörpern gefüllt (nicht dargestellt) und wird vom Umlaufverdampfer 5 beheizt.

Durch Leitung 6 fließt in den Reaktionsturm *i flüssiges Methanol. Dampfförmiges, nicht-umgesetztes Methanol gelangt zusammen mit im Reaktionsturm 4 gebildetem Methylchlorid aus dem oberen Ende des Turms in den Kondensator 7. Kondensiertes Methanol läuft durch Leitung 5 in den Reaktionsturm zurück. Nicht-kondensiertes liet.hanol wird ebenso wie das Methylchlorid durch Leitung 9 in den Wäscher Io geführt, wo das Methylchlorid mit frischem Methanol aus Leitung 11 gewaschen wird. Das gewaschene Methylchlorid zieht aus dem käscher ίο durch Leitung 12 zu einer Kondensationsvorrichtung (nicht dargestellt) ab.

Das unten aus dem Reaktionsturm h ausgetretene Gut trennt sich im Trenngefäß 13 in eine obere Schicht, die im wesentlichen aus Dimethylpolysiloxan besteht, und in eine untere Schicht, vrelche

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die wä^ri^e Phase darstellt, die in wesentlichen aus 'Jasser, Chlor-;a3norr.toff und '-ethanol besteht.

Tsin Teil dar unteren Schicht, die in Tr0111133f£.3 13 gebildet wurde, wird über den verstellbarst. Phasansrensschicht-Höhenregler 24 durch Leitung 25 über Pumps 2o und durch Leitung 27 in die Destillationsvorrichtung 23 geführt. Der in Destillationsvorrichtung 2^P erhaltene Destillationsrückstand besteht im wesentlichen aus etwa 2o gewichtsprozentiger wäßriger Salzsäure und wird durch Leitung 32 abgezogen. Das aus der Destillationsvorrichtun^ 2^ oben austretende !!ethanol wird durch Leitung 29 in den Kondensator 3o geführt. Ein Teil des in Kondensator 3o kondensierten Methanols gelangt' durch Leitung 35 wieder in die Destillationsvorrichtung 23. Der Rest des in Kondensator 3o kondensierten Methanols wird durch Leitung 31 nit frischem Methanol in Leitung 11 vereinigt und in den V/äs eher Io geführt, von wo aus es durch Leitung 6 wieder in den Reaktionsturm 4 gelangt. Der restliche Teil der unteren Schicht, die ir. Trenngefäß 13 gebildet wurde, wird durch Leitung 14 über die Pumpe 15 und durch die Leitung l6 in oberen Drittel des Reaktionsturrns erfindungsgemäß in die Püllkörperschicht(en) zurückgeführt.

Die obere Schicht, die im Trenngefäß 13 gebildet .wurde, gelangt durch Leitung 17 zusammen mit aus Leitung Ib über Dosierpumpe und durch Leitung 2o herangeführtem Dimethyldichlorsilan in das Mischgefäß 18. Das so und durch Umpumpen des mit Dimethyldichlorsilan vermischten Dimethy!polysiloxans mittels Pumpe 21 erfindungsgemäß hergestellte Umsetzungsprodukt gelangt durch Leitung 22 in die Destillationsvorrichtung 23. In dieser Destillationsvorrichtung werden durch extraktive Destillation mittels Wasserdampf mit einer Temperatur von 112° C, dessen Einführung in die DestillationsVorrichtung 23 nicht dargestellt ist, die unter diesen Bedingungen destillierbaren, also niedrigsiedenden Dimethylpolysiloxane, wobei es sich im wesentlichen um cyclische Dimethylpolysiloxane handelt, Chlorwasserstoff (etwa 3o g/l Dimethylpolysiloxan aus Leitung 22),_ Methylchlorid und wohl auch Methanol · von nicht-flüchtigem, linearem Dimethylpolysiloxan abgetrennt.

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Das nicht-flüchtige, lineare Dinethylpolysiloxan wird durch Lsituns 33 aus Destillationsvorrichtung 23 abgezogen. Die cyclischen Dimethylpolysiloxane werden, nachdem sie in einer Trennvorrichtung (nicht dargestellt) von der-wäßrigen Phase abgetrennt wurden, durch Leitung 34 in den Reaktionsturm 4 zurückgeführt.

In folgenden Beispiel beziehen sich alle Angaben von Prozentsätzen auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

(Die im folgenden in Klammern angegebenen Zahlen entsprechen den 3ezugszahlen in der Zeichnung.)

Als Reaktionsturm (4) dienen 12 senkrecht übereinander stehende und durch Flanschverbindungen über Zwischenstücke von 4oo mm Länge und jjoo nra lichter VJeite miteinander verbundene, jeweils looo mm längs Glasrohre, welche eine lichte Weite von 3oo mm aufweisen und mit 1 1/2 Zoll breiten, mit hakenförmigen Vorsprüngen versehenen Ringen aus Keramik gefüllt sind, die durch Lochplatten aus Kohlenstoff gehalten werden. Diese Füllkörper sind unter der Bezeichnung "Novalox" im Handel erhältlich. In den Zwischenstücken befinden sich keine Füllkörper. Die Gesamthöhe des Turms beträgt' l45oo mm.

Durch Leitung (6), die 6ooo mm über dem unteren Ende des Reaktionsturms (4) in denselben mündet, wird der Turm mit flüssigem Methanol aus Leitung (11) gefüllt. Es wird so lange flüssiges Methanol durch Leitung (6) geführt, bis Methanol durch die Leitungen' (14) und (16) sowie durch die Trennvorrichtung (13) in' einem Strom mit gleichbleibender Stärke umläuft.

Dann wird durch Leitung (1 und la) flüssiges Dimethyldichlorsilan in den Verdampfer (2) geführt. Das verdampfte Dimethyldichlorsilan gelangt durch Leitung (3), die 15oo mm über dem unteren Ende des Reaktionsturmes (4) in denselben mündet, in den Reaktionsturm (4). Sobald Dimethyldichlorsilan in den Reaktionsturm (4) gelangt, wird der Methanol-Zulauf aus Leitung (6) auf 1 Mol Methanol je Hol Dimethyldichlorsiian aus Leitung (3) eingestellt una

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der Inhalt des Turme¹-, mittels des dainnfb eheist en Umlaufverd?.n??ers (5) aus Glan auf loo° C er:rärnt, Sobald die loo° C erreicht sind, ^T-jird der Methanol-Zulauf aus Leitung (o) auf 2 Hol Methanol je liol Di:nethyldichlorsilan aus Leitung (3) erhöht.

Dampfförmiges nicht-umgesetztes Methanol gelangt zusammen mit im Reactionsturn (4) 3o Minuten nach 3eginn der Zugabe des Pimethyldichlorsilans gebildetem Methylchlorid aus dem oberen Ende des Turms in den Kondensator (7). Kondensiertes Methanol läuft durch Leitung (B) in den Reaktionsturm zurück. liicht-kondensiertes Methanol wird ebenso wie das Methylchlorid durch Leitung (9) in den käscher (lo) geführt, wo das Methylchlorid im Gegenstrom, gewaschen wird. Der v'äscher (lo) besteht aus einem senkrechten, 2ooo m hohen Rohr mit einer lichten ^T.ieite von I5o mm. Dieses Rohr ist mit den gleichen Füllkörpern gefüllt, die im Reaktionsturm (H) vorliegen, und mit einem mit -Tasser von etwa 12° C betriebenen Rückfluflkühler ausgestattet. Die Leitung (9) mündet 4oo mm über dem unteren Ende des ^T,Jäschers (lo) in denselben. Das mit !!ethanol aus Leitung (11) und (31) gewaschene Methylchlorid zieht aus dem wäscher (lo) durch Leitung (12) zu einer Eondensationsvorrichtung (nicht dargestellt) ab.

Da3 unten aus dem Reaktionsturm (4) ausgetretene Gut gelangt in das Trenn^efäS (13), das aus einem senkrechten 9oo mm langen Rohr mit einer lichten T-.*eite von 3oo mm besteht, durch eine 6oo mm über dem unteren Ende des Trenngefäßes (13) in dieses Gefäß mündende Leitung. In dem Trenngefäß (13) trennt sich das unten aus dem Reaktionsturm (4) ausgetretene Gut in eine obere Schicht, die im wesentlichen aus Dimethylpolysiloxan besteht, und in eine untere Schicht, welche die wäßrige Phase darstellt.

looo l/Stunde der unteren Schicht, die im Trenngefäß (13) gebildet wurde, werden durch Leitung (Ik) über die Kreiselpumpe (15) und durch die Leitung (16) 5oo mm unterhalb des oberen Ende des Reaktionsturms (¹I) in die Püllkörperschichten zurückgeführt, so daß in diesen Füllkörperschichten Methanol in einer Konzentration von 25 %₉ bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser, Methanol und Chlorwasserstoff, vorliegt. Der restliche Teil der unteren Schicht,

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die im Trenntefaß (13) gebildet wurde, wird über den verstellbaren Phasengrenzschicht-Höhenregler (24) durch Leitung (25) über Pumpe (26) und durch Leitung (27) in die Destillationsvorrichtung; (2") etwa 12oo an über deren unteren Ende eingeführt. Die Destillationsvorrichtung (23) besteht aus 5 senkrecht übereinander stehenden und durch ?lanschverbindungen miteinander verbundenen, Jeweils looo mm langen Glasröhren, welche mit 1/2 Zoll breiten Intalox-Sättein (vgl. "Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4..Auflage, Band 2, Weinhelm 1972, Seite 529) gefüllt sind, und hat eine Gesamthöhe von 53oo mm.

Das aus der Destillationsvorrichtung (28) oben dampfförmig ausgetretene Methanol wird durch Leitung (29)"in den"Kondensator (3o) geführt. 80 Gewichtsprozent des im Kondensator (3o) kondensierten Methanols gelangen durch Leitung (35) wieder in die Destillationsvorrichtung (2^P>). 2o Gewichtsprozent des im Kondensator (3o) kondensierten Methanols gelangen in Leitung (3D. Es liegt also ein Rücklauf verhältnis von 1 : ¹A bei der Destillation des Methanols vor. Der Destillationsrückstand wird durch Leitung (32) aus dem unteren Ende der Destillationsvorrichtung (28) abgezogen. Das Methanol von Leitung (3D wird mit frischem Methanol in Leitung (11) vereinigt und in den Wäscher (lo) geführt, von wo aus es durch Leitung (6) wieder in den Reaktionsturm (4) gelangt.

Die obere Schicht, die im Trenngefäß (13) gebildet wurde, gelangt durch Leitung (17), die B5o mm über dem unteren Ende des Trenngefäßes (13) beginnt, zusammen mit aus Leitung (Ib) über Dosierpumpe (19) und durch Leitung (2o) in einer Menge von 3»9 %_t bezogen auf das Gewicht des durch Leitung (17) geführten Dimethylpolysiloxans, herangeführtem Dimethyldichlorsilan in das Mischgefäß (IB), das einen Inhalt von 13 1 hat. Das so und durch Umpumpen des mit Dimethyldichlorsilan vermischten Dimethylpolysiloxans mittels der Kreiselpumpe (21) hergestellte Umsetzungsprodukt gelangt durch Leitung (22) irr die Destillationsvorrichtung (23). In dieser Destillationsvorrichtung werden durch extraktive Destillation mittels Viasserdampf mit einer Temperatur von 112° C,

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dessen Einführung in die Oszillationsvorrichtung (23) nicht dargestellt ist, die unter diesen Bedingungen destillierbaren Dinethy!polysiloxanej Chlorwasserstoff, Ilethylchlorid und wohl auch riethanol von nicht-flüchtigen, linearen Dinethylpolysiloxan abgetrennt. Das gewünschte, nicht-flüchtige, lineare Dinethylpolyniloxan wird durch Leitun- (33) aus Destillationsvorrichtung (23) abgezogen. Die cyclischen Dinethy!polysiloxane werden, nachdem sie in einer Trennvorrichtung (nicht dargestellt) von der wäßrigen Phase abgetrennt wurden, durch Leitung (3*0 in den Reaktionstum (4) 7ooo nnn über dessen unteren Ende zurückgeführt ,

!lach Erreichen eines stetigen Reaktionsablaufs gelangen aus Leitung (1) insgesamt 31 ,o 1 DinethyIdichlorsilan je Stunde in Leitung (la und Ib); aus Leitung (la) gelangen 29,3 1 Dimethyldichlorsilan je Stunde in den Verdampfer (2) und schließlich in den Reaktionstum (*0; aus Leitung (Ib) werden je Stunde 1,7 1 Dimethyldichlorsilan über Pumpe (19) durch Leitung (2o) geführt; durch Leitung (6) werden 2o 1 Methanol je Stunde in den Reaktionstura (4) geführt; der käscher (lo) wird mit 9,2 1 frischem Methanol, das in Leitung (11) eingespeist wird, und mit o,ß 1 zurückgewonnenen Methanol aus Leitung (3D beschickt; durch Leitung (34) werden je Stunde 27,72 kg cyclische Organopolysiloxane in den Reaktionsturn (4) zurückgeführt; aus Leitung (33) werden je Stunde 18,78 kg in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 12o cSt bei 25° C, weniger als 1 mg Chlorwasserstoff und höchstens einer Si-gebundenen Methoxygruppe je 35o Si-gebundenen Hydroxylgruppen erhalten, das nach 2 Stunden Erhitzen auf 25o° C eine Gewichtsabnahme von o,25 % hat; aus Leitung (12) werden je Stunde lo,9 rar Ilethylchlorid, da3 weniger als 1 mg Chlorwasserstoff/kg und nur 1,7 % Dimethylather enthält, erhalten.

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1δ

Bilanz über 744 Betriebsstunden:

Reajrbi-onsteilnehmer

Dinethvldichlorsilan (gasförmig)

Methanol
(flüssig)

Ilolverhältnis

= i : 1,8

: CH₃OH

1 23o64

14235

11428

357,1

Reaktions nrodukt e

Dihydroxydimethylpolysiloxan

Ausbeute 9" % d. Th.

Methylchlorid in looo 1 (gasförmig)

Ausbeute 93,2 % d. Th.

13972

13749 185,8

(berechnet als

3lo9

353,5

Vergleichsversuch

Zum Vergleich gegenüber der eingangs genannten DT-OS 2 148 669 wird die in vorstehendem Beispiel beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Abänderung, daß die Leitungen (Ib), (14), (16) und (2o) sowie die Pumpen (15) und (19) nicht betrieben werden, also keine von aus der Füllkörperschicht ausgetretenem Organosiloxan abgetrennte wäßrige Phase in die Püllerkörperschicht zurückgeführt und auch das von der wäßrigen Phase abgetrennte Organosiloxan nicht mit Organohalogensilan umgesetzt wird. Weiterhin werden, in Abänderung zum vorstehenden Beispiel, die Püllkörperschichten nicht bei loo⁰ C, sondern bei 65 bis 68° C gehalten, weil ohne Rückführung von aus den Füllkörperschichten ausgetretenem Organosiloxan abgetrennter wäßriger Phase in die Füllkörperschich-

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ten eine höhere Temperatur ohne Druckam,^rendung und ohne eine für die Anuenduns von Druck geeignete Vorrichtung nicht aufrechterhalten vrerden kann.

Es können je Sturide nur Io 1 Dimethyldichloröilan und 7,2 1 Methanol umgesetzt vrerden.

Aus-Leitung (33) werden je Stunde nur 6 kg in den endständigen Einheiten je eine Si-^ebundene Hydroxylgruppe enthaltendes Dimethylpolysiloxan r.iit einer Viskosität von 5o bis βο cSt bei 25° C und mindestens zv/ei Si-^ebundenen Ilethoxysruppen je loo Si-sebundenen Hydroxylgruppen und aus Leitung (12) je Stunde nur 3,3 π "Iethylchlorid, das 3 bis 4 % Diniethyläther enthalt, erhalten.

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Claims

- is - atentansprüche

1./Verfahren zum Herstellen von Organoailoxanen und Alkylhalogeniden durch Leiten von Organohalogensilanen und Alkanolen mit 1 und/oder 2 Kohlenstoffatomen durch mindestens.eine bei einer Temperatur in Bereich von So bis 15o° C gehaltene Schicht aus Füllkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß von der von aus der bzw. den Füllkörper shicht (en) ausgetretenen Organosiloxan abgetrennten wäßrigen Phase 1 bis 6 1 je Hol des der bzw, den Füllkörperschicht (en) zugeführten Organohalogensilans in die Füil- ■ körperschichtien) zurückgeführt v/erden und das von der wäßrigen Phase abgetrennte Or^anosiloxan mit 2 bis Io Gewichtsprozent, bezogen auf sein Gevricht, an Or^anohalogensilan der gleichen Art von Orsanohalogensilan, die der bzw, den Füllkörperschicht (en) zugeführt wurde, umsetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch 2^e^ennzeichnet, daß bei Einführung von 1 bis 1,75 ?Iol Alkanol je Grammatom Halogen in dem in das Reaktionsgefäß eingebrachten Silan in die Füllkörperschicht(en) zusätzlich zu in der zurückgeführten wäßrigen Phase enthaltenen Alkanol in der bzw. den Füllkörperschicht (en) Alkanol in einer Konzentration von 2o bis 3o Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Alkanol, Vässer und Halogenwasserstoff, vorliegt.

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