DE2521742B2

DE2521742B2 - Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen

Info

Publication number: DE2521742B2
Application number: DE2521742A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Ing. Jacques; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. Riedle; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 8262 Altoetting Spoerk; Rudolf Dipl.- Chem. Dr. Strasser; Johann Waas
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1975-05-15
Filing date: 1975-05-15
Publication date: 1978-04-27
Also published as: GB1496310A; DE2521742C3; FR2311023B1; JPS51146424A; US4032557A; AU503124B2; NL7604371A; BR7602965A; ES447918A1; FR2311023A1; SU753362A3; AU1393776A; CA1050036A; IN142758B; DD123473A5; BE841839A; DE2521742A1; JPS5637997B2; IT1061277B; MX3232E

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen und Alkylhalogeniden durch Leiten von Organohalogensilanen und Alkanolen mit 1 und/oder 2 Kohlenstoffatomen durch mindestens eine Schicht aus Füllkörpern.

Aus der DT-OS 21 48 669 ist bereits ein Verfahren zur au Herstellung von Organosiloxanen und Alkylhalogeniden durch Leiten von Organohalogensilanen und Alkanolen durch mindestens eine Schicht aus Füllkörpern bekannt. In der genannten Druckschrift sind als Alkohole unter anderem Methanol und Äthanol erwähnt. Nach der genannten Druckschrift kann bzw. können die Füllkörperschicht(en) z. B. bei einer Temperatur von 60 bis 150° C gehalten werden. Nach der vorbeschriebenen Arbeitsweise wird die Gesamtmenge von aus der bzw. den Füllkörperschicht(en) ausgetretenem überschüssigem Alkohol erst nachdem sie durch Destillation auf einen Wassergehalt von höchstens 10 Gewichtsprozent gebracht wurde in die Füllkörperschicht zurückgeführt.

Gegenüber der in der DT-OS 21 48 669 beschriebenen Arbeitsweise hat das erfindungsgemäße Verfahren die Vorteile, daß es erheblich größere Raumzeitausbeuten ermöglicht von Si-gebundenen Alkoxygruppen freie Organopolysiloxan»; und Alkylhalogenide mit geringeren Anteilen an Dialkyläthern ergibt, und daß der Aufwand für die Destillation von mehr als nur einem Teil der Gesamtmenge von aus der bzw. den Füllkörperschicht(en) ausgetretenem überschüssigem Alkohol vor dessen Rückführung in die Füllkörperschicht(en) entfällt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen und Alkylhalogeniden durch Leiten von Organohalogensilanen und Alkanolen mit 1 und/oder 2 Kohlenstoffatomen durch mindestens eine bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 150° C gehaltene Schicht aus Füllkörpem, dadurch gekennzeichnet, daß von der von aus der bzw. den Füllkörperschicht(en) ausgetretenem Organosiloxan abgetrennten wäßrigen Phase 1 bis 61 je Mol des der bzw. den Füllkörperschicht(en) zugeführten Organohalogensilans in die Füllkörperschicht(en) zurückgeführt werden und das von der wäßrigen Phase abgetrennte Organosiloxan mit 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf sein Gewicht, an Organohalogensilan der gleichen Art von Organohalogensilan, die der bzw. den Füllkörperschicht(en) zugeführt wurde, umgesetzt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Organohalogensilane zumindest alle diejenigen verwendet werden, die auch bei den bisher bekannten Verfahren zum Herstellen von Organosiloxanen und Alkylhalogeniden durch Leiten von Organohalogensilanen und Alkoholen, Estern oder Äthern durch mindestens eine Schicht von festen Stoffen verwendet werden konnten. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren allgemein Halogensilane, die mindestens zu 90 Gewichtsprozent aus Organosiliciumverbindungen bestehen, worin die Siliciumvalenzen durch ein oder zwei Halogenatom(e) und mindestens einen SiC-gebundenen organischen Rest, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, abgesättigt sind, als Organohalogensilane eingesetzt werden können. Beispiele für Organosiliciumverbindungen, worin die Siliciumvalenzen durch ein oder zwei Halogenatom(e) und mindestens einen SiC-gebundenen organischen Rest, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, abgesättigt sind, sind Organosilane der Formel

RmH_nS 1X4- m-m

ferner Organosilane der Formel

XSi(R)2R'Si(R2)X.

In diesen Formeln bedeutet X jeweils Chlor, Brom oder Jod, wegen der leichten Zugänglichkeit vorzugsweise Chlor, R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R' einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, m ist 1, 2 oder 3, vorzugsweise 2, η ist 0 oder 1 und die Summe von m + π ist 2 oder 3.

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl- und Propylreste; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- und Cyclohexylrest; Alkenylreste, wie der Vinylrest; Cycloalkenylreste, wie der Cyclohexylrest; und Arylreste, wie der Phenylrest.

Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste R' sind Methylen-, Äthylen- und Phenylenreste.

Substituierte Kohlenwasserstoffreste R und R' sind vorzugsweise solche, die unter den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen nicht in größerem Umfang zu Vernetzungsreaktionen führen. Beispiele für bevorzugte Kohlenwasserstoffreste R' sind Halogenalkylreste, worin das Halogenatom bzw. die Halogenatome in alpha- und/oder gamma-Stellung zum Si-Atom gebunden ist bzw. sind, wie der 3-Chlorpropylrest und der 3,3,3-Trifluorpropylrest, ferner Halogenarylreste, wie o-, p- und m-Chlorphenylreste.

Dimethylsiloxan-Einheiten stellen den größten Anteil der Organosiloxan-Einheiten dar von in großem Ausmaß hergestellten Organopolysiloxan-Produkten;

wie Organopolysiloxan-Elastomeren und bei Raumtemperatur flüssigen, durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Diorganopolysiloxanen. Weiterhin ist Chlor das am leichtesten zugängliche Halogen. ,Somit wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Organohalogensilan Dimethyldichlorsilan bevorzugt. Man kann jedoch anstelle von oder gemeinsam mit Dimethyldichlorsilan auch andere Organosiliciumverbindungen, worin die Siliciumvalenzen durch ein oder zwei Halogenatom(e) und mindestens einen Si-gebundenen organischen Rest tu abgesättigt sind, als Organohalogensiiane im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzen. Beispiele für solche Organohalogensiiane sind

Vinylmethyidiciilorsilan,

Phenylmethyldichlorsilan, Divinyldichlorsilan,

Diphenyldichlorsilan,

Methyldichlorsilan,

Äthyldichlorsilan,

Diäthyldichlorsilan,

Trimethylchlorsilan und

Vinyldimethylchlorsilan.

Es können nicht nur z. B. Dimethyldichlorsilan oder Gemische aus Dimethyldichlorsilan und mindestens einem weiteren Organohalogensilan, sondern ganz allgemein Gemische aus Organohalogensilanen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Beispiele für Halogensilane, die außer den Organosiliciumverbindungen, worin die Siliciumvalenzen durch ein oder zwei Halogenatom(e) und mindestens einen SiC-gebundenen organischen Rest abgesättigt skid, in den erfindungsgemäß in Organosiloxane umzuwandelnden Silanen in Mengen von bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweils eingesetzten Silane vorliegen können, sind Siliciumtetrachlorid und Methyltrichlorsilan. Bei diesen mehr als 2 Halogenatome je Molekül aufweisenden Silanen handelt es sich jedoch meist nur um mehr oder weniger unvermeidbare oder schwer vermeidbare Verunreinigungen. Mehr als 10 Gewichtsprozent Silane mit mehr als 2 Halogenatomen je Molekül dürfen nicht vorhanden sein, weil sonst stark vernetzte Organopolysiloxane gebildet werden, welche die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verstopfen.

Bei den Alkanolen mit 1 und/oder 2 Kohlenstoffatomen kann es sich um Methanol oder Äthanol oder um Gemische aus Methanol und Äthanol handeln. Jedoch ist Methylchlorid als erfindungsgemäß herzustellendes Alkylhalogenid besonders begehrt. Methylchlorid kann nämlich für die Synthese von Dimethyldichlorsilan eingesetzt werden. Deshalb ist Methanol das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzte Alkanol.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkanol als solches einzusetzen. Vielmehr können die Alkanole auch erst in situ durch Verseifung von Carbonsäureestern mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen erzeugt werden. Diese Verseifung wird durch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren frei werdenden Halogenwasserstoff bewirkt. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine gute Verwertungsmöglichkeit für das sonst schwer verwertbare Gemisch aus gleichen Molteilen Methanol und Methylacetat dar. Ein solches Gemisch wird bei einigen in großem Maßstab durchgeführten Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol durch Umesterung von Polyvinylacetat als Nebenprodukt erhalten.

In das Reaktionsgefäß werden zweckmäßig 1 bis 1,75 Mol, vorzugsweise 1 Mol, Alkanol mit 1 und/oder 2 Kohlenstoffatomen je Grammatom Halogen in dem in das Reaktionsgefäß eingeführten Silan eingebracht. Vorzugsweise liegt stets überschüssiges Alkanol in der bzw. den Füllkörperschicht(en) vor, solange Organohalogensilan durch diese Schicht geführt wird.

Selbstverständlich müssen die Füllkörper unter den Reaktionsbedingungen zumindest im wesentlichen inert, insbesondere säurefest sein. Beispiele für geeignete Füllkörper sind solche auf Grundlage von Keramik oder Kohlenstoff, wie Berl-Sättel, Raschigringe und mit Vorsprüngen versehene Ringe aus Keramik und Graphitpreßlinge. Weitere Beispiele für bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Füllkörper sind gesinterte Pulver aus Polyolefinen und/oder anderen säurefesten Kunstharzen sowie Siliciumdioxid-Xerogele (vergleiche z. B. H. R ö m ρ ρ, »Chemie-Lexikon«, 6. Auflage, Spalte 5915/16).

Es ist nicht ausgeschlossen, stark die Umsetzung von Alkanolen mit Organohalogensilanen unter Bildung von Organosiloxanen und Alkylhalogeniden fördernde Stoffe, wie Lewis-Säuren, z. B. ZnCb, oder Schwefelsäure mitzuverwenden. Ebenso ist es nicht ausgeschlossen, als Füllkörper stark diese Umsetzung fördernde Stoffe, wie Kationenaustauscher in der Η-Form, zu verwenden bzw. mitzuverwenden. Die Verwendung solcher die Umsetzung fördernder Stoffe ist jedoch nicht bevorzugt Die Verwendung solcher die Umsetzung fördernder Stoffe wird vielmehr zweckmäßigerweise vermieden, weil derartige Stoffe auch die Spaltung von SiC-Bindungen fördern können.

Es können Gemische aus verschiedenen Füllkörpern verwendet werden. Zweckmäßig beträgt die M-^ge der Füllkörper mindestens 50 Volumenprozent des Cresamtvolumens der jeweils in Berührung mit den Füllkörpern befindlichen Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte. Die Länge der Füllkörperschicht(en) beträgt vorzugsweise mindestens 30 cm je Liter der je Stunde durch die Füllkörperschicht(en) geführten Gesamtmenge an Organohalogensilan und Alkanol. Nach oben sind der Länge der Füllkörperschicht(en) keine Grenzen gesetzt.

Vorzugsweise wird bzw. werden die Schicht(en) aus Füllkörpern bei 70 bis 120° C gehalten. Bei Temperaturen unter 60°C verläuft die Umsetzung der Organohalogensiiane mit Alkanolen zu Organosiloxanen und Alkylhalogeniden unerwünscht langsam. Bei Temperaturen über 15O⁰C kann die Qualität der Organosiloxane durch Spaltung von SiC-Bindungen beeinträchtigt werden.

Die von aus der bzw. den Füllkörperschicht(en) ausgetretenem Organosiloxan abgetrennte wäßrige Phase, von der erfindungsgemäß 1 bis 61 je Mol des der bzw. den Füllkörperschicht(en) zugeführten Organohalogensilans in die Füllkörperschicht(en) zurückgeführt werden, besteht im allgemeinen zu mindestens 70 Gewichtsprozent aus Wasser und Halogenwasserstoff, meist Chlorwasserstoff, wobei die Menge von Chlorwasserstoff meist 21 bis 26 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Chlorwasserstoff, beträgt. Der Rest dieser wäßrigen Phase besteht im wesentlichen aus Methanol und/oder Äthanol, gegebenenfalls neben einer Carbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Im Hinblick darauf, daß durch das erfindungsgemäße Zurückführen von 1 bis 6 1 je Mol des der bzw. den Füllkörperschicht(en) zugeführten Organohalogensilans

der von aus der bzw. den Füllkörperschicht(en) ausgetretenem Organosiloxan abgetrennten wäßrigen Phase die Wasserkonzentration bei der Umsetzung von Alkanol mit Organohalogensilan bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verhältnismäßig hoch ist und daß bei 5 der Herstellung von Methylchlorid aus Methanol und Chlorwasserstoff bei Temperaturen unter 200° C im aligemeinen ein wasserentziehendes Mittel, wie Zinkchlorid, mitverwendet wird (vergleiche z. B. L Gattermann, »Die Praxis des organischen Chemikers«, m 1947, Seiten 91/92), ist die Bildung von Alkylhalogenid

— und dies zudem noch in fast quantitativer Ausbeute

— bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschend.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des π erfindungsgemäßen Verfahrens werden die 1 bis 6 1 je Mol des der bzw. den Füllkörperschicht(en) zugeführten Organohalogensilans von der von aus der bzw. den Füllkörperschicht(en) ausgetretenem Organosiloxan abgetrennten wäßrigen Phase direkt in die Füllkörperschichten) zurückgeführt, ohne daß vorher ein Bestandteil aus dieser wäßrigen Phase entfernt wurde.

Durch das erfindungsgemäße Zurückführen von 1 bis 61 je Mol des der bzw. den Füllkörperschichtfen) zugeführten Organohalogensilans der von aus der bzw. 2> den Füllkörperschicht(en) ausgetretenem Organosiloxan abgetrennten wäßrigen Phase liegt bei Einführung von 1 bis 1,75 Mol Alkanol je Grammatom Halogen in dem das Reaktionsgefäß eingebrachten Silan in die Füllkörperschicht(en) zusätzlich zu in der zurückgeführ- jo ten wäßrigen Phase enthaltenem Alkanol in der bzw. den Füllkörperschicht(en) Alkanol in einer Konzentration von 7 bis 50 Gewichtsprozent, meist 20 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Alkanol, Wasser und Halogenwasserstoff, vor. 3 >

Die Füllkörperschich^en) befindet bzw. befinden sich zweckmäßig in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß, das vorzugsweise senkrecht steht, also ein Reaktionsirum ist, aber auch waagerecht oder schräg angeordnet sein kann. Wird als Reaktionsgefäß ein Reaktionsturm verwendet, so wird Alkanol vorzugsweise oberhalb der Einführungsstelle für Organohalogensilan in den Reaktionsturm eingebracht und das Organosiloxan am unteren Ende des Turmes oder wenigstens im unteren Drittel des Turmes abgezogen. Dabei ist die Einführungsstelle für Organohalogensilan mindestens 20 cm von der Einführungsstelle für Alkanol entfernt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, weil dabei der Aufwand für druckfestes Material geringer ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Vorzugsweise werden Drücke und Temperaturen so gewählt, daß in der bzw. den Füllkörperschicht(en) vorliegendes Wasser und der bzw. den Füllkörperschicht(en) v, zugeführtes Wasser flüssig ist.

Organohalogensilan und Alkanol können im Gleichstrom oder im Gegenstrom geführt werden. Vorzugsweise werden Organohalogensilan und Alkanol im Gegenstrom geführt. wi

Die Umsetzung des von der wäßrigen Phase abgetrennten Organosiloxans mit 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht dieses Organosiloxans, Organohalogensilan der gleichen Art von Organohalogensilan, die der bzw. den Füllkörperschicht(en) hi zugeführt wurde, erfolgt beim Vermischen von Organosiloxan mit Organohalogensilan. Diese Umsetzung erfolgt innerhalb I bis 20 Minuten bei den erhöhten Temperaturen, die das aus der bzw. den bei 60 bis 150° C gehaltenen Füllkörperschicht(en) ausgetretene Organo siloxanen nach der Abtrennung von der wäßrigen Phase noch hat und die meist 40 bis 80° C betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Dabei ist trotz der Verwendung von korrosions- und gegebenenfalls temperatur beständigem Material für alle Teile der Vorrichtung zui Durchführung des Verfahrens, die mit Halogenwasser stoff in Berührung kommen, nur ein äußerst geringe! Aufwand für die Anlage erforderlich, weil auch bei größeren Durchsätzen die Vorrichtung verhältnismäßig klein gehalten werden kann.

Überschüssiges Alkanol, das in der von aus dei Füllkörperschicht ausgetretenem Organosiloxan abge trennten und nicht in die Füllkörperschicht(en) zurück geführten wäßrigen Phase vorliegt, kann nach Abtrennung von dieser wäßrigen Phase wieder in das Reaktionsgefäß eingebracht werden.

Außer den Ausgangsprodukten, nämlich Organohalogensilan und Alkanol, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, zumindest solange das jeweils eingesetzte Organohalogensilan bei der jeweils in der Schicht aus Füllkörpern herrschenden Temperatur flüssig odei gasförmig ist, keine Hilfsstoffe, wie organische Lösungs mittel, benötigt.

Außer Organosiloxanen und Alkylhalogeniden ent stehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich geringe Mengen an wäßriger Halogenwasserstoffsäure Dimethyläther, Diäthyläther oder Methyläthyläther, die als weitere(s) Nebenprodukt(e) entstehen, werden, wie bereits eingangs ausgeführt, in geringeren Mengen als bisher erhalten.

Die Ausbeute an Organosiloxan kann praktisch quantitativ sein. Die Ausbeute an Alkylhalogenid kanr über 93% d. Th. betragen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellten Organopolysiloxane können linear und/odei cyclisch sein. Werden ausschließlich lineare Organopo lysiloxane gewünscht, so werden cyclische Organopoly siloxane nach Abtrennung von aus der bzw. der Füllkörperschicht(en) ausgetretenem und von dei wäßrigen Phase abgetrennten Organopolysiloxange misch zweckmäßig wieder in die Füllkörperschicht(en] zurückgeführt. Werden ausschließlich cyclische Organo polysiloxane gewünscht, so werden lineare Organopoly siloxane nach Abtrennung von aus der bzw. der Füllkörperschicht(en) ausgetretenem und von dei wäßrigen Phase abgetrennten Organopolysiloxange misch zweckmäßig wieder in die Füllkörperschicht(en] zurückgeführt.

Wird als Beispiel für die bevorzugte AusführungsforiT des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens eine Schicht aus Füllkörpern bei 100° C oder etwa 100° C gehalten, bei etwa 760 mm Hg (abs.) gearbeitet, ah Organohalogensilan Dimethyldichlorsilan und als Alka nol Methanol verwendet, wobei stets überschüssiges Methanol in Berührung mit den Füllkörpern vorliegt solange Dimethyldichlorsilan in die Schicht(en) au; Füllkörpern eingeführt wird, so wird nach Abtrennung von cyclischem Dimethylpolysiloxan, Chlorwasserstofl und Methylchlorid lineares Dimethylpolysiloxan mil einer Viskosität von 70 bis 20OcSt bei 25° C erhalten Die Viskosität dieses Dimethylpolysiloxans ist alsc genügend niedrig, daß z. B. die Förderung mittel; Pumpen keine Schwierigkeiten bereitet, und andererseits genügend hoch, daß dieses Dimethylpolysiloxar unmittelbar mit üblichen Kondensationskatalysatoren

wie Phosphornitrilchloriden, zu für die Herstellung von Elastomeren geeigneten höhermolekularen Dimethylpolysiloxanen weiterverarbeitet werden kann, ohne daß vor dieser Weiterverarbeitung eine Vorkondensation benötigt wird.

Zusätzlich zu mit der zurückgeführten wäßrigen Phase in die Füllkörperschicht(en) eingebrachtem Halogenwasserstoff kann in die Füllkörperschicht(en) gasförmiger oder im Alkanol gelöster Halogenwasserstoff der gleichen Art von Halogenwasserstoff, der in der in die Füllkörperschicht(en) zurückgeführten wäßrigen Phase vorliegt, eingeführt werden. Durch diese Maßnahme kann weiteres Alkylhalogenid gebildet und sonst schwer verwertbarer Halogenwasserstoff verwertet werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Hand der Zeichnung veranschaulicht:

Durch Leitung 1 und la wird flüssiges Dimethyldichlorsilan in den Verdampfer 2 geführt. Das verdampfte Dimethyldichlorsilan gelangt durch Leitung 3 in den Reatkonsturm 4. Der Reaktionsturm 4 ist mit Füllkörpern gefüllt (nicht dargestellt) und wird vom Umlaufverdampfer 5 beheizt.

Durch Leitung 6 fließt in den Reaktionsturm 4 flüssiges Methanol. Dampfförmiges, nichtumgesetztes Methanol gelangt zusammen mit im Reaktionsturm 4 gebildetem Methylchlorid aus dem oberen Ende des Turmes in den Kondensator 7. Kondensiertes Methanol läuft durch Leitung 8 in den Reaktionsturm zurück. Nichtkondensiertes Methanol wird ebenso wie das Methylchlorid durch Leitung 9 in den Wäscher 10 geführt, wo das Methylchlorid mit frischem Methanol aus Leitung 11 gewaschen wird. Das gewaschene Methylchlorid zieht aus dem Wäscher 10 durch Leitung 12 zu einer Kondensationsvorrichtung (nicht dargestellt) ab.

Das unten aus dem Reaktionsturm 4 ausgetretene Gut trennt sich im Trenngefäß 13 in eine obere Schicht, die im wesentlichen aus Dimethylpolysiloxan besteht, und in eine untere Schicht, welche die wäßrige Phase darstellt, die im wesentlichen aus Wasser, Chlorwasserstoff und Methanol besteht.

Ein Teil der unteren Schicht, die im Trenngefäß 13 gebildet wurde, wird über den verstellbaren Phasengrenzschicht-Höhenregler 24 durch Leitung 25 über Pumpe 26 und durch Leitung 27 in die Destillationsvorrichtung 28 geführt. Der in Destillationsvorrichtung 28 erhaltene Destillationsrückstand besteht im wesentlichen aus etwa 20gewichtsprozentiger wäßriger Salzsäure und wird durch Leitung 32 abgezogen. Das aus der Destillationsvorrichtung 28 oben austretende Methanol wird durch Leitung 29 in den Kondensator 30 geführt. Ein Teil des im Kondensator 30 kondensierten Methanols gelangt durch Leitung 35 wieder in die Destillationsvorrichtung 28. Der Rest des im Kondensator 30 kondensierten Methanols wird durch Leitung 31 mit frischem Methanol in Leitung 11 vereinigt und in den Wäscher 10 geführt, von wo aus es durch Leitung 6 wieder in den Reaktionsturm 4 gelangt. Der restliche Teil der unteren Schicht, die im Trenngefäß 13 gebildet wurde, wird durch Leitung 14 über die Pumpe 15 und durch die Leitung 16 im oberen Drittel des Reaktionsturmes erfindungsgemäß in die Füllkörperschicht(en) zurückgeführt.

Die obere Schicht, die im Trenngefäß 13 gebildet wurde, gelangt durch Leitung 17 zusammen mit aus Leitung \b über Dosierpumpe 19 und durch Leitung 20 herangeführtem Dimethyldichlorsilan in das Mischgefäß 18. Das so und durch Umpumpen des mit Dimethyldichlorsilan vermischten Dimethylpoiysiloxans mittels Pumpe 21 erfindungsgemäß hergestellte Umset-

-, zungsprodukt gelangt durch Leitung 22 in die Destillationsvorrichtung 23. In dieser Destillationsvorrichtung werden durch extraktive Destillation mittels Wasserdampf von 112° C, dessen Einführung in die Destillationsvorrichtung 23 nicht dargestellt ist, die

κι unter diesen Bedingungen destillierbaren, also niedrigsiedenden Dimethylpolysiloxane, wobei es sich im wesentlichen um cyclische Dimethylpolysiloxane handelt, Chlorwasserstoff (etwa 30 g/l Dimethylpolysiloxan aus Leitung 22), Methylchlorid und wohl auch Methanol

i) von nichtflüchtigem, linearem Dimethylpolysiloxan abgetrennt. Das nichtflüchtige, lineare Dimethylpolysiloxan wird durch Leitung 33 aus Destillationsvorrichtung 23 abgezogen. Die cyclischen Dimethylpolysiloxane werden, nachdem sie in einer Trennvorrichtung (nicht dargestellt) von der wäßrigen Phase abgetrennt wurden, durch Leitung 34 in den Reaktionsturm 4 zurückgeführt.

Im folgenden Beispiel beziehen sich alle Angaben von

Prozentsätzen auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

(Die im folgenden in Klammern angegebenen Zahlen entsprechen den Bezugszahlen in der Zeichnung.)
Als Reaktionsturm (4) dienen 12 senkrecht überein-

jo anderstehende und durch Flanschverbindungen über Zwischenstücke von 400 mm Länge und 300 mm lichter Weite miteinander verbundene, jeweils 1000 mm lange Glasrohre, welche eine lichte Weite von 300 mm aufweisen und mit 38 mm breiten, mit hakenförmigen

η Vorsprüngen versehenen Ringen aus Keramik gefüllt sind, die durch Lochplatten aus Kohlenstoff gehalten werden. Diese Füllkörper sind unter der Bezeichnung »Novalox« im Handel erhältlich. In den Zwischenstükken befinden sich keine Füllkörper. Die Gesamthöhe des Turmes beträgt 14 500 mm.

Durch Leitung (6), die 6000 mm über dem unteren Ende des Reaktionsturmes (4) in denselben mündet, wird der Turm mit flüssigem Methanol aus Leitung (11) gefüllt. Es wird so lange flüssiges Methanol durch

α ^r> Leitung (6) geführt, bis Methanol durch die Leitungen (14) und (16) sowie durch die Trennvorrichtung (13) in einem Strom mit gleichbleibender Stärke umläuft.

Dann wird durch Leitung (1 und \a) flüssiges Dimethyldichlorsilan in den Verdampfer (2) geführt. Das

V) verdampfte Dimethyldichlorsilan gelangt durch Leitung (3), die 1500 mm über dem unteren Ende des Reaktionsturmes (4) in denselben mündet, in den Reaktionsturm (4). Sobald Dimethyldichlorsilan in den Reaktionsturm (4) gelangt, wird der Methanol-Zulauf

Y> aus Leitung (6) auf 1 Mol Methanol je Mol Dimethyldichlorsilan aus Leitung (3) eingestellt und der Inhalt des Turmes mittels des dampfbeheizten Umlaufverdampfers (5) aus Glas auf 100° C erwärmt. Sobald die 100° C erreicht sind, wird der Methanol-Zulauf aus

wi Leitung (6) auf 2 Mol Methanol je Mol Dimethyldichlorsilan aus Leitung (3) erhöht.

Dampfförmiges, nichtumgesetztes Methanol gelangt zusammen mit im Reaktionsturm (4) 30 Minuten nach Beginn der Zugabe des Dimethyldichlorsilans gebilde-

h-"> tem Methylchlorid aus dem oberen Ende des Turmes in den Kondensator (7). Kondensiertes Methanol läuft durch Leitung (8) in den Reaktionsturm zurück. Nichtkondensiertes Methanol wird ebenso wie das

Methylchlorid durch Leitung (9) in den Wäscher (10) geführt, wo das Methylchlorid im Gegenstrom gewaschen wird. Der Wäscher (10) besteht aus einem senkrechten, 2000 mm hohen Rohr mit einer lichten Weite von 150 mm. Dieses Rohr ist mit den gleichen Füllkörpern gefüllt, die im Reaktionsturm (4) vorliegen, und mit einem mit Wasser von etwa 12° C betriebenen Rückflußkühler ausgestattet. Die Leitung (9) mündet 400 mm über dem unteren Ende des Wäschers (10) in denselben. Das mit Methanol aus Leitung (11) und (31) gewaschene Methylchlorid zieht aus dem Wäscher (10) durch Leitung (12) zu einer Kondensationsvorrichtung (nicht dargestellt) ab.

Das unten aus dem Reaktionsturm (4) ausgetretene Gut gelangt in das Trenngefäß (13), das aus einem senkrechten, 900 mm langen Rohr mit einer lichten Weite von 300 mm besteht, durch eine 600 mm über dem unteren Ende des Trenngefäßes (13) in dieses Gefäß mündende Leitung. In dem Trenngefäß (13) trennt sich das unten aus dem Reaktionsturm (4) ausgetretene Gut in eine obere Schicht, die im wesentlichen aus Dimethylpolysiloxan besteht, und in eine untere Schicht, welche die wäßrige Phase darstellt.

1000 l/Stunde der unteren Schicht, die im Trenngefäß (13) gebildet wurde, werden durch Leitung (14) über die Kreiselpumpe (15) und durch die Leitung (16) 500 mm unterhalb des oberen Endes des Reaktionsturmes (4) in die Füllkörperschichten zurückgeführt, so daß in diesen Füllkörperschichten Methanol in einer Konzentration von 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser, Methanol und Chlorwasserstoff, vorliegt. Der restliche Teil der unteren Schicht, die im Trenngefäß (13) gebildet wurde, wird über den verstellbaren Phasengrenzschicht-Höhenregler (24) durch Leitung (25) über Pumpe (26) und durch Leitung (27) in die Destillationsvorrichtung (28) etwa 1200 mm über deren unterem Ende eingeführt. Die Destillationsvorrichtung (28) besteht aus 5 senkrecht übereinanderstehenden und durch Flanschverbindungen miteinander verbundenen, jeweils 1000 mm langen Glasrohren, welche mit 2,7 mm breiten Intalox-Sätteln (vgl. »Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie«, 4. Auflage, Band 2, Seite 529) gefüllt sind, und hat eine Gesamthöhe von 5300 mm.

Das aus der Destillationsvorrichtung (28) oben dampfförmig ausgetretene Methanol wird durch Leitung (29) in den Kondensator (30) geführt. 80 Gewichtsprozent des im Kondensator (30) kondensierten Methanols gelangen durch Leitung (35) wieder in die Destillationsvorrichtung (28). 20 Gewichtsprozent des im Kondensator (30) kondensierten Methanols gelangen in Leitung (31). Es liegt also ein Rücklaufverhältnis von 1 :4 bei der Destillation des Methanols vor. Der Destillationsrückstand wird durch Leitung (32) aus dem unteren Ende der Destillationsvorrichtung (28) abgezogen. Das Methanol von Leitung (31) wird mit frischem Methanol in Leitung (11) vereinigt und in den Wäscher (10) geführt, von wo aus es durch Leitung (6) wieder in den Reaktionsturm (4) gelangt.

Die obere Schicht, die im Trenngefäß (13) gebildet wurde, gelangt durch Leitung (17), die 850 mm über dem unteren Ende des Trenngefäßes (13) beginnt, zusammen mit aus Leitung (ib) über Dosierpumpe (19) und durch Leitung (20) in einer Menge von 3,9%, bezogen auf das Gewicht des durch Leitung (17) geführten Dimethylpolysiloxans, herangeführtem Dimethyldichlorsilan in das Mischgefäß (18), das einen Inhalt von 181 hat. Das so und durch Umpumpen des mit Dimethyldichlorsilan vermischten Dimethylpolysiloxans mittels der Kreiselpumpe (21) hergestellte Umsetzungsprodukt gelangt durch Leitung (22) in die Destillationsvorrichtung (23). In dieser Destillationsvorrichtung werden durch extraktive Destillation mittels Wasserdampf von 112° C,

"i dessen Einführung in die Destillationsvorrichtung (23) nicht dargestellt ist, die unter diesen Bedingungen destillierbaren Dimethylpolysiloxane, Chlorwasserstoff, Methylchlorid und wohl auch Methanol von nichtflüchtigem, linearem Dimethylpolysiloxan abgetrennt. Das

ίο gewünschte, nichtflüchtige, lineare Dimethylpolysiloxan wird durch Leitung (33) aus Destillationsvorrichtung (23) abgezogen. Die cyclischen Dimethylpolysiloxane werden, nachdem sie in einer Trennvorrichtung (nicht dargestellt) von der wäßrigen Phase abgetrennt wurden,

ι > durch Leitung (34) in den Reaktionsturm (4) 7000 mm über dessen unterem Ende zurückgeführt.

Nach Erreichen eines stetigen Reaktionsablaufs gelangen aus Leitung (1) insgesamt 31,01 Dimethyldichlorsilan je Stunde in Leitung (la und ib); aus Leitung

2(i (ia) gelangen 29,31 Dimethyldichlorsilan je Stunde in den Verdampfer (2) und schließlich in den Reaktionsturm (4); aus Leitung (ib) werden je Stunde 1,7 1 Dimethyldichlorsilan über Pumpe (19) durch Leitung (20) geführt; durch Leitung (6) werden 201 Methanol je

2) Stunde in den Reaktionsturm (4) geführt; der Wäscher (10) wird mit 9,2 1 frischem Methanol, das in Leitung (11) eingespeist wird, und mit 0,81 zurückgewonnenem Methanol aus Leitung (31) beschickt; durch Leitung (34) werden je Stunde 27,72 kg cyclische Organopolysiloxa-

jo ne in den Reaktionsturm (4) zurückgeführt; aus Leitung (33) werden je Stunde 18,78 kg in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 120 cSt bei 25⁰C, weniger als 1 mg Chlorwasserstoff und

Jj höchstens einer Si-gebundenen Methoxygruppe je 350 Si-gebundenen Hydroxylgruppen erhalten, das nach 2 Stunden Erhitzen auf 250⁰C eine Gewichtsabnahme von 0,25% hat; aus Leitung (12) werden je Stunde 10,9 πη Methylchlorid, das weniger als 1 mg Chlorwasser-

<io stoff/kg und nur 1,7% Dimethyläther enthält, erhalten.

Bilanz über 744 Betriebsstunden:

	I	kg	kmol
Reaktionsteilnehmer
Dimethyldichlor silan (gasförmig)	23 064	24 447	189,5
₅₀ Methanol (flüssig) Molverhältnis (CH₃J₂SiCI₂: CH₃OH = 1 .1,88	14 285	11428	357,1
Reaktionsprodukte ⁵⁵ Dihydroxydimethyl- polysiloxan Ausbeute 98% d. Th.	13 972	13 749	185,8 (berechnet als (CH₃J₂SiO)
_W) Methylchlorid in 1000 1 (gasförmig) Ausbeute 93,2% d.Th.	8 109	17 840	353,3

Vergleichsversuch

Zum Vergleich gegenüber der DT-OS 21 48 669 wird die in vorstehendem Beispiel beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Abänderung, daß die Leitungen (ib),

(14), (16) und (20) sowie die Pumpen (15) und (19) nicht betrieben werden, also keine von aus der Füllkörperschicht ausgetretenem Organosiloxan abgetrennte wäßrige Phase in die Füllkörperschicht zurückgeführt und auch das von der wäßrigen Phase abgetrennte Organosiloxan nicht mit Organohalogensilan umgesetzt wird. Weiterhin werden, in Abänderung zum vorstehenden Beispiel, die Füllkörperschichten nicht bei 100⁰C, sondern bei 65 bis 68°C gehalten, weil ohne Rückführung von aus den Füllkörperschichten ausgetretenem Organosiloxan abgetrennter wäßriger Phase in die Füllkörperschichten eine höhere Temperatur ohne Druckanwendung und ohne eine für die Anwendung

von Druck geeignete Vorrichtung nicht aufrechterhalten werden kann.

Es können je Stunde nur 101 Dimethyldichlorsilan und 7,2 1 Methanol umgesetzt werden.

Aus Leitung (33) werden je Stunde nur 6 kg in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 50 bis 6OcSt bei 25° C und mindestens zwei Si-gebundenen Methoxygruppen je 100 Si-gebundenen Hydroxylgruppen und aus Leitung (12) je Stunde nur 3,3 m³ Methylchlorid, das 3 bis 4% Dimethyläther enthält, erhalten.

Hierzu 1 Blau Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen und Alkylhalogeniden durch Leiten von Organohalogensilanen und Alkanolen mit 1 und/oder 2 Kohlenstoffatomen durch mindestens eine bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 150⁰C gehaltene Schicht aus Füllkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß von der von aus der bzw. den Füllkörperschicht(en) ausgetretenem Organosiloxan abgetrennten wäßrigen Phase 1 bis 6 1 je Mol des der bzw. den Füllkörperschichtien) zugeführten Organohalogensilans in die Füllkörperschicht(en) zurückgeführt werden und das von der wäßrigen Phase abgetrennte Organosiloxan mit 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf sein Gewicht, an Organohalogensilan der gleichen Art von Organohalogensilan, die der bzw. den Füllkörperschicht(en) zugeführt wurde, umsetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Einführung von 1 bis 1,75 Mol Alkanol je Grammatom Halogen in dem in das Reaktionsgefäß eingebrachten Silan in die Füllkörperschicht(en) zusätzlich zu in der zurückgeführten wäßrigen Phase enthaltenem Alkanol in der bzw. den Füllkörperschicht(en) Alkanol in einer Konzentration von 20 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Alkanol, Wasser und Halogenwasserstoff, vorliegt.