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Publication number: DED0012879MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 1. August 1952 Bekanntgemacht am 20. Oktober 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, Siloxane aus Silanen durch Hydrolyse mit Wasser und anschließende Kondensation mit oder ohne Katalysatoren herzustellen. Obwohl diese Verfahren, mit den notwendigen Vorsichtsmaßregeln durchgeführt, brauchbare Produkte ergeben, so sind sie doch ihrem Wesen nach mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden. Dies ist besonders der Fall, wenn das Durchschnittsverhältnis der Organoreste zu Silicium weniger als 2 beträgt, da hierbei die dauernde Gefahr besteht, daß die Monoorganosilane unter Bildung von Gelen hydrolysiert und kondensiert werden, die im allgemeinen für technische Zwecke wenig brauchbar sind. Die bei der Hydrolyse von Silanmischungen entstehenden Schwierigkeiten lassen sich durch Verwendung von Alkoxysilanen an Stelle von Halogensilanen teilweise vermeiden. Die Hydrolyse von Alkoxysilanen erfordert jedoch sehr viel Zeit, so daß die Verfahrensapparaturen während beträchtlicher Zeiträume in Anspruch genommen sind.

Um bei der Hydrolyse und Kondensation von Silanen die Bildung unerwünschter Produkte zu vermeiden, mußten teure und zeitraubende besondere Verfahren, wie z. B. die Verwendung von speziellen Lösungsmitteln, Kontrolle der Zusatzgeschwindigkeit

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der Reaktionsstoffe u. dgl,, eingeführt werden. Hierbei kann im allgemeinen infolge der Anwesenheit von Wasser nur ein sehr geringer Teil der Lösungsmittel und Nebenprodukte, wie z. B. Halogenwasserstoff, 5 ohne teure und komplizierte Vorrichtungen zurückgewonnen werden. Außerdem machen diese Verfahren die Abtrennung von großen Mengen Wasser und Lösungsmittel von dem Produkt oder dessen Polymerisat notwendig.

ίο Ks sind zwar auch bereits Verfahren bekanntgeworden, welche die Hydrolyse mit Wasser umgehen, z. B. die Umsetzung λ'οη Alkoxysilanen mit organischen Säuren zu Silanolen und den Estern der organischen Säuren oder die Umsetzung \'on organischcn Äthern oder tertiären Alkoholen mit Halogensiliinen. Diese Verfahren sind jedoch umständlich, und die eingesetzten Hilfsstoffe sind in vielen Fällen nur schwierig zurückgewinnbar.

Es ist schließlich auch bekannt, Organoalkoxyhalogensilane bzw. Mischungen von Organohalogensilanen mit Organoalkoxysilanen in Abwesenheit von Wasser mit Kcrrichlorid in Organosiloxane zu überführen. Organoalkoxyhalogensilane können jedoch nur mit Schwierigkeiten als reine Stoffe gewonnen werden, Bei Umsetzung der obigen Ausgangsstoffe bilden sich als Nebenprodukte Alkyhalogenide, die wegen ihrer niedrigen Siedepunkte nicht in einfacher Weise und mit lohnender Ausbeute isoliert werden können.

(legenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von SiO₂ und Siloxanen ohne wäßrige Hydrolyse, bei welchem die halogenfreien Ausgangsstoffe leicht herstellbar und die als Nebenprodukt anfallenden Äther dank ihrer im allgemeinen höher als bei den entsprechenden Alkylhalogeniden liegenden Siedepunkte mit einfachen Mitteln in hoher Ausbeute gewinnbar sind.

Ertindungsgcmäß werden Alkoxysilane der Formel Rj₁Si(OK'),, „ mit wasserfreiem Halogenwasserstoff in Gegenwart von wasserfreiem FeCl₃ behandelt, wobei sich Siloxane bzw. SiO₂ und Alkyläther bilden. In der Formel der Alkoxysilane kann χ = ο bis 3 sein; R und R' bedeuten Alkylreste mit weniger als 4 C-Atomen, je nach den Ausgangssilanen erhält man entweder festes SiO₂ oder Siloxane, die flüssig bis gelartig sein können.

Die Umsetzung erfolgt durch mäßiges Erhitzen auf Temperaturen über 50⁰. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 60 bis 140⁰. Die Reaktion kann jedoch auch oberhalb 140⁰ ausgeführt werden.

Die Menge des Halogenwasserstoffs, vorzugsweise HCl, spielt keine entscheidende Rolle.

Zweckmäßig wird der Halogenwasserstoff durch

das Silan hindurchgeblasen, es können aber auch gegebenenfalls andere Verfahren angewandt werden.

Für das Verfahren eignen sich Silane, wie Methyl-

triäthoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Diäthyldiäthoxysilan, Triäthyläthoxysilan, Tetraäthoxysilan und Dimethyldipropoxysilan.

Das wasserfreie FeCl₃ wird zweckmäßig in einer Menge von mindestens 0,0006 Mol je Mol Silan verwendet. Insbesondere kommen Mengen von 0,006 bis 0,06 Mol FeCl., je Mol Silan zur Anwendung. Es schadet jedoch nicht, wenn mehr als 0,06 Mol FeCl₃ verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren umgeht die übliche Hydrolyse und damit die mit ihr verbundenen Schwierigkeiten vollständig. Der Halogenwasserstoff und die als Nebenprodukte anfallenden Alkyläther können ohne Schwierigkeiten in bekannter Weise gewonnen werden. Die erhaltenen Alkyläther sind wertvolle Nebenprodukte.

Beispiel 1

ι Mol (178 g) CH₃Si(OC₂Hj)₃ (Siedepunkt 140⁰) wird in einen 500 ecm fassenden Destillationskolben gegeben, und 0,006 Mol (1 g) wasserfreies FeCl₃ werden zugesetzt. Nach Erwärmen der Mischung auf 94⁰ leitet man H Cl-Gas mit einer Geschwindigkeit von etwa einer Blase je Sekunde durch das Silan. Die Temperatur sinkt auf 77°, und es setzt Rückfluß ein. Die Kühlertemperatur wird dann erhöht, und die flüchtigen Produkte kondensieren sich in einer gekühlten Vorlage. Nach 3 Stunden bei iio° sammeln sich 35 ecm (0,3 Mol) Äthyläther in der Vorlage. Ein leichtes Siloxanöl, das noch Äthoxygruppen enthält, bleibt im Kolben zurück. Ausbeute 20%, berechnet auf das eingesetzte Silan.

Beispiel 2

150 g (1,02 Mol) (CHg)₂Si (OC₂Hg)₂ (Siedepunkt 112⁰) werden in einen Kolben gegeben, worauf 0,37 g wasserfreies FeCl₃ zugesetzt werden. Die Mischung wird bis zum Rückfluß bei 108° erhitzt, worauf man 14 Stunden HCl-Gas durchbläst. Die Destillation ergibt 10 g (0,16 Mol) Äthyläther. Ein leichtes Siloxanöl verbleibt im Kolben. Ausbeute 15,7%, berechnet auf das eingesetzte Silan.

Beispiel 3

178 g (1 Mol) Si(OC₂Hg)₁ (Siedepunkt 165⁰) werden in einen 500 ecm fassenden Kolben gegeben, worauf 0,45 g wasserfreies FeCl₃ zugegeben werden. Bei 125 bis 135⁰ wird H Cl-Gas 12 Stunden durchgeleitet. Es scheidet sich SiO₂ ab; Ausbeute 20%, berechnet auf das eingesetzte Silan; außerdem werden 25 g (0,4 Mol) Äthyläther als Destillat erhalten.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei HCl 8 Stunden lang bei iio° durchgeleitet wird. Ein halbflüssiges Gel setzt sich im Kolben ab.

Beispiel 5

Wird wasserfreies HCl durch 1 Mol Triäthyläthoxy- iao silan, das 0,06 Mol FeCl₃ enthält, nach dem Verfahren des Beispiels 1 geleitet, so erhält man Hexaäthyldisiloxan mit einem Siedepunkt von 231⁰ und als Nebenprodukt Diäthyläther. ;

Die erfindungsgemäß erhaltenen Siloxane können'in bekannter Weise mit oder ohne Katalysatoren weiter

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kondensiert und polymerisiert, oder durch Blasen mit Luft in Siloxanharze, Elastomere oder Öle übergeführt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Siloxanen oder Siliciumdioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silan der Formel R₃₅Si (OR')₄-_e, in der R und R' Alkylreste mit weniger als 4 C-Atomen sind und x = ο bis 3 ist, mit wasserfreiem Halogenwasserstoff, insbesondere HCl, bei einer Temperatur von mindestens 50⁰ in Gegenwart von wasserfreiem FeCl₃ umgesetzt wird.

Angezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrifteh Nr. 2 435 147, 2 437 204 und 485 928.