DE2521065A1

DE2521065A1 - Verfahren zur herstellung von 2,3-dibrom-1-propanol

Info

Publication number: DE2521065A1
Application number: DE19752521065
Authority: DE
Inventors: Henry Gould
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1974-05-13
Filing date: 1975-05-12
Publication date: 1975-11-27
Also published as: NL7505598A; GB1492893A; FR2271189B1; IL47266A; IL47266A0; BE828741A; US3932540A; AU8103575A; IT1040574B; CH603516A5; CA1045165A; FR2271189A1; ZA752509B; ES436943A1; JPS50154202A

Description

"Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dibrom-l-propanol" Priorität: 13. Mai 1974 - V.St.A. - Nummer 469 353

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dibrom-1-propanol.

Das ein wertvolles Flammschutzmittel für Textilien und verschiedene Harze darstellende Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat wird im allgemeinen durch Umsetzen von 2,3-Dibrom-l-propanol mit Phosphoroxychlorid hergestellt. Um die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten bei dieser Reaktion zu verhindern, ist es erforderlich, daß das zu veresternde 2,3-Dibrom-l-propanol nur sehr geringe Mengen an 1,2,3-Dibrompropan und anderen flüchtigen Verunreinigungen enthält.

2,3-Dibrom-l-propanol läßt sich auf einfache Weise durch Bromieren von Allylalkohol herstellen. Beim Bromieren finden jedoch üblicher-

509848/1091

weise Nebenreaktionen statt, die zur Bildung von 1,2,3-Tribrompropan, Allylbromid, 1,2-Dibrompropan und l,3-Dibrom-2-propanol führen.

Da das Abtrennen der Reaktionsnebenprodukte vom 2,3-Dibrom-lpropanol schwierig und kostspielig ist, wurden Versuche unternommen, ein Verfahren zu entwickeln, das zu einer größtmöglichen Ausbeute an 2,3-Dibr*om-l-propanol und zu möglichst geringen Mengen an 1,2,3-Tribrompropan und anderen Reaktionsnebenprodukten führt. Gemäß den herkömmlichen, absatzweise durchgeführten Verfahren wird die Reaktion von Brom mit Allylalkohol in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart einer geringen Menge eines Lösungsmittels durchgeführt. Diese Verfahren führen jedoch nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen, da man dabei verhältnismäßig geringe Ausbeuten an erwünschtem Produkt erhält, die mehr als 10 Prozent 1,2,3-Tribrompropan enthalten. In der US-PS 3 268 597 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Bromierung von Allylalkohol in Gegenwart von 2,3-Dibrom-l-propanol beschrieben. Das Produkt dieses Verfahrens, das man in Ausbeuten von ungefähr 78 bis 86 Prozent erhält, enthält von 2 bis 5 Gewichtsprozent 1,2,3-Tribrompropan. Gemäß der US-PS 3 378 593 wird 2,3-Dibrom-l-

kontinuierlich

propanol/hergesteilt, indem man Brom zu einem Gemisch aus Allylalkohol und 2,3rDibrom-l-propanol zusetzt. Bei dem vorgenannten Verfahren erhält man ein ungefähr 5 Prozent an niedrigsiedenden Verunreinigungen enthaltendes Produkt.

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren, mittels dem man 2,3-Dibrom-l-propanol von ausgezeichneter Qualität in hohen Ausbeuten erhält. Dieses vorzugsweise kontinuierlich durchgeführte

509848/1091

Verfahren ist einfach und hinsichtlich der erforderlichen Ausrüstung, des erforderlichen Materials und der Laborkosten wirtschaftlich und läßt sich in einem einzigen Reaktionsbehälter in hochvolumiger Ausbeute herstellen. Das vorliegende Verfahren überwindet die Schwierigkeiten der herkömmlichen Verfahren hinsichtlich der Unterdrückung von Nebenreaktionen und der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dibrom-l-propanol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

Allylalkohol bei Temperaturen von -10 bis 6o°C und in Gegenwart eines flüssigen, mit dem 2,3-Dibrom-l-propanol nicht vermischbaren und gegenüber Brom inerten Reaktionsmediums mit einer ungefähr äquimolaren Menge an Brom kontaktiert und daß das gebildete 2,3-Dibrom-l-propanol anschließend vom Reaktionsmedium abgetrennt wird.

Vorzugsweise betrifft die Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2,3-Dibrom-l-propanol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Allylalkohol und eine ungefähr äquimolare Menge an Brom gleichzeitig und kontinuierlich in einen Reaktionsbehälter eingespeist werden, der ein flüssiges mit 2,3-Dibrom-lpropanol nicht mischbares und gegenüber Brom inertes Reaktionsmedium enthält und daß das Reaktionsmedium dabei auf Temperaturen zwischen -10 und 60°C gehalten wird.

In der Praxis werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Brom und Allylalkohol in Mengen von ungefähr 0,95 bis 1,05 Mol Brom je Mol Allylalkohol gleichzeitig und kontinuierlich in den Reaktionsbe-

509848/1091

hälter eingespeist und das als Reaktionsprodukt erhaltene 2,3-Dibrom-1-propanol wird kontinuierlich aus dem Reaktionsbehälter abgezogen.

Während der Bromierung des Allylalkohols wird das Reaktionsgemisch heftig gerührt und dabei auf einer Temperatur von -10 bis 60 C und vorzugsweise von 10 bis 4o°C gehalten.

Beim Zusetzen zum Reaktionsmedium reagieren das Brom und der Allylalkohol heftig zu 2,3-Dibrom-l-propanol. Kurz nach dem Beginn des Zusetzens von Brom und Allylalkohol trennt sich das Reaktionsgemisch in zwei Phasen auf. Die untere Phase enthält 2,3-Dibrom-lpropanol und die obere Phase das Reaktiorismedium. Beim weiteren Zusetzen von Brom und Allylalkohol werden die zusätzlich gebildeten Mengen an unterer 2,3-Dibrom-l-propanol-Schicht aus dem Reaktionsbehälter abgezogen. Da die Produktschicht kontinuierlich ungefähr mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der sie gebildet wird, aus dem Reaktionsbehälter abgezogen wird, reicht ein kleiner Reaktionsbehälter zur Herstellung von großen Mengen an 2,3-Dibrom-l-propanol aus.

Das aus dem Reaktionsbehälter abgezogene Rohprodukt wird bei vermindertem Druck erhitzt und dabei werden die geringen enthaltenen Mengen an Reaktionsmedium und an niedrigsiedenden Verunreinigungen vom Reaktionsprodukt abgetrennt. Nach dem Entfernen der niedrigsiedenden Verunreinigungen wird das erwünschte Produkt als ein Destillat mit einem Gehalt an 2,3-Dibrom-l-propanol von mindestens 99*5 Prozent und in den meisten Fällen von 99*7 Prozent gesammelt. Es kann ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Tris-(2,3-di-

509848/1091

brompropyl)-phosphat verwendet werden.

Als Reaktionsmedium, in dem die Bromierung des Allylalkohols durchgeführt wird, wird eine nicht mit 2,3-Dibrom-l-propanol mischbare und gegenüber Brom inerte Flüssigkeit verwendet. Als Reaktionsmedium eignet sich z.B. ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Kohlenwasserstoffe sind Propan, Butan, Pentan, Hexan, Octan, Decan, Dodecan, 2,2-Dimethylbutan, 2,2,3-Trimethylbutan, J5,j5-Dimethylhexan und 2,2,5-Trimethylhexan. Als Reaktionsmedium kann ein einzelner Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffgemisch verwendet werden. Als Reaktionsmedium geeignete Kohlenwasserstoffgemische sind Erdölfraktionen, wie VMP-Schwerbenzin und Lackbenzine.

Das Reaktionsmedium wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Reaktionsgemisch den erwünschten Flüssigkeitsgrad aufweist und daß gleichzeitig seine Wärmeübertragungseigenschaften soweit verbessert werden, daß die gebildete Wärme schnell abgeleitet

und die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt werden kann, bei der nur eine sehr geringfügige Bildung^ an Nebenprodukten stattfindet.

Während des Reaktionsablaufes werden üblicherweise geringe Mengen an Reaktionsmedium zusammen mit dem Rohprodukt aus dem Reaktionsbehälter entfernt. Das auf diese Weise verlorengegangene Reaktionsmedium kann beim Erhitzen des Rohprodukts bei vermindertem Druck zur Abtrennung der niedrigsiedenden Verunreinigungen zurückgewonnen werden. Das zurückgewonnene Reaktionsmedium kann dann zu-

509848/1091

sammen mit der zum Ersatz des beim Abziehen des Produkts verlo-

Menge an

rengegangenen Reaktionsmediums erforderlichen/frischem Reaktionsmedium zum Reaktionsbehälter zurückgeführt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das zurückgewonnene Reaktionsmedium abzuleiten und die Konzentration an Reaktionsmedium im Reaktionsbehälter durch Zusetzen von frischem Reaktionsmedium auf dem erwünschten Stand zu halten.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren üblicherweise und vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt wird, kann es auch als diskontinuierliches oder absatzweises Verfahren durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise werden ungefähr äquimolare Mengen an Allylalkohol und Brom zu einem nicht mit 2,3-Dibrom-l-propanol vermischbaren Reaktionsmedium zugespeist. Das Reaktionsgemisch trennt sich dabei in zwei Phasen auf und die untere, das Reaktionsprodukt enthaltende Phase wird dann abgetrennt und zum Entfernen der niedrigsiedenden Verunreinigungen erhitzt. Die obere Phase kann erwünschtenfalls als Reaktionsmedium zur Herstellung von zusätzlichen Mengen an 2,3-Dibrom-l-propanol verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die Herstellung von 2,3-Dibrom-l-propanol wird in einem mit einem Mantel umgebenen und mit einem Thermometer, einem Rührwerk und drei Tropftrichtern ausgestatteten Reaktionsbehälter durchgeführt. Mit dem Boden des Reaktionsbehalters ist über eine kleine Kammer

509848/1091

mit einem Volumen von ungefähr 5 ml ein Auslaß verbunden. Bei der Bromierungsreaktion wird Eiswasser durch den Mantel des Reaktionsbehälters geleitet und das Reaktionsgemisch heftig gerührt.

Der Reaktionsbehälter wird mit 100 g η-Hexan beschickt. Dann werden im Verlauf von 2,5 Stunden l600 g (10,01 Mol, 520 ml) Brom und 600 g (10,35 Mol, 700 ml) Allylalkohol gleichzeitig und kontinuierlich in einem Mengenverhältnis von 1,3^5 Volumteilen Allylalkohol je Volumteil Brom zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird dabei heftig gerührt und auf einer Temperatur von 20 bis 30⁰C gehalten.

Das Reaktionsgemisch trübt sich kurz nach dem Beginn des Zusetzens der. Reaktionsteilnehmer,und in der zum Bodenauslaß des Reaktionsbehälters führenden Kammer erscheint nach kurzer Zeit eine geringe Menge einer nicht mit dem Hexan mischbaren unteren Phase. Die rohes 2,3-Dibrom-l-propanol enthaltende untere Phase wird kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit aus dem Reaktionsbehälter abgezogen, daß die Grenzfläche zwischen der Hexanphase und der mit dem Hexan nicht vermischbaren Phase im Reaktionsbehälter verbleibt. Nach Abschluß des Zusetzens von Allylalkohol und Brom sind 2240 g rohes 2,3-Dibrom-l-propanol aus dem Reaktionsbehälter abgezogen worden und im Reaktionsbehälter verbleiben 55 S der Hexanschicht.

Das rohe Dibrompropanol wird bei vermindertem Druck in Gegenwart einer geringen Menge an trockener calcinierter Soda destilliert. Nach dem Entfernen des Hexans und der anderen niedrigsiedenden Materialien erhält man als Hauptfraktion I865 g an 2,3-Dibrom-l-

509848/1091

propanol, was eine Ausbeute von 85,6 Prozent darstellt. Die gaschromatographische Untersuchung zeigt, daß das Produkt 99,7 Prozent 2,3-Dibrom-l-propanol una 0,2 Prozent 1,2,3-Tribrompropan enthält.

Beispiel 2

Zu 150 g (225 ml) η-Hexan werden in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbehälter gleichzeitig und kontinuierlich 4000 g (25,03 Mol) Brom und 1515 g (26,08 Mol) Allylalkohol in einem Mengenverhältnis von 1,35 Volumteilen Allylalkohol je Volumteil Brom zugesetzt. Während des Zusetzens des Broms und des Allylalkohol, das ungefähr 6 Stunden erfordert, wird das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von 20 bis 30°C gehalten. Die sich bildende untere, nicht mit Hexan vermischbare Schicht wird kontinuierlich^ wie in Beispiel 1 beschrieben, vom Bodenauslaß des Reaktionsbehälters abgezogen. Nach dem Zusetzen von ungefähr 80 Prozent des Broms und des Allylalkohol werden zum Reaktionsgemisch weitere 33,5 g (50 ml) η-Hexan zugemischt.

Nach Abschluß des Zusetzens der Reaktionskomponenten sind 5630 g rohes 2,3-Dibrom-l-propanol vom Reaktionsbehälter abgezogen worden, und im Reaktionsbehälter verbleiben 77 g der Hexanschicht.

Eine 1450 g (6,44 Mol)-Probe des rohen 2,3-Dibrom-l-propanols wird bei vermindertem Druck in Gegenwart einer geringen Menge an trockener calcinierter Soda destilliert. Nach dem Abtrennen des Hexans und der anderen niedrigsiedenden Materialien erhält man als Hauptfraktion 1194 g (5,48 Mol) 2,3-Dibrom-l-propanalp was

509848/ ICrBI

eina? Ausbeute von 85,1 Prozent entspricht. Die gaschromatographische Untersuchung des Produkts ergibt einen Gehalt von 99,7 Prozent 2,3-Dibrom-l-propanol und von O,1 Prozent 1,2,3-Tribrompropan.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 werden ΐβΟΟ g (10,01 Mol) Brom und 600 g (10,33 Mol) Allylalkohol gleichzeitig und kontinuierlich zu 100 g n-Heptan zugesetzt. Während des 2,75stündigen Zusetzens wird das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 20 r·» s 30⁰C gehalten. Die sich bildende untere, mit Heptan nicht mischbare Phase wird wie in Beispiel l kontinuierlich aus dem Reaktionsbehälter abgezogen.

Nach Abschluß des Zusetzens der Reaktionsteilnehmer sind 2223 g rohes 2,3-Dibrom-l-propanol aus dem Reaktionsbehälter abgezogen worden,und im Reaktionsbehälter verbleiben βΐ,β g der Heptanschicht.

Eine 6,15 Mol Brom entsprechende 1366 g-Probe wird in Gegenwart einer geringen Menge antrockener calcinierter Soda bei vermindertem Druck destilliert. Nach dem Abtrennen des Heptans und der anderen niedrigsiedenden Materialien erhält man als Hauptfraktion 1157 g (5,31 Mol) an 2,3-Dibrom-l-propanol.

Das in einer Ausbeute von 86,3 Prozent erhaltene. Produkt wird gaschromatographisch untersucht, wobei sich ein Gehalt von 99,9 Prozent an 2,3-Dibrom-l-propanol und von weniger als 0,05 Prozent

509848/1091

-lO-

an 1,2,3-Tribrompropan ergibt.

Beisp.ie.l 4

Wie in Beispiel 1 werden ΐβΟΟ g (10,01 Mol) Brom und 6θΟ g
(10,33 Mol) Allylalkohol gleichzeitig und kontinuierlich zu
100 g Lackbenzin mit einem Siedebereich von ΐβ5 bis 192,5°C und einem Aromatengehalt von weniger als 8 Prozent zugesetzt. Das
Zusetzen nimmt 2,25 Stunden in Anspruch,und das Reaktionsgemisch wird während dieser Zeit gerührt und auf Temperaturen von 25 bis 35°C gehalten. Die sich bildende, nicht mit dem Lackbenzin mischbare untere Schicht wird kontinuierlich,wie in Beispiel l beschrie. ben. aus dem Reaktionsbehälter abgezogen.

Nach Abschluß des Zusetzens der Reaktionsteilnehmer sind 2232 g rohes 2,3-Dibrom-l-propanol aus dem Reaktionsbehälter abgezogen worden, und im Reaktionsbehälter verbleiben 70,5 g Lackbenzin.

Eine 5,95 Mol Brom entsprechende 1326 g-Probe des Produkts wird in Gegenwart einer geringen Menge an trockener calcinierter Soda bei vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man als Hauptfraktion III7 g (5*126 Mol) an 2,3-Dibrom-l-propanol, was einer
Ausbeute von 86,2 Prozent entspricht. Die gaschromatographisehe Untersuchung ergibt, daß das Produkt 99*9 Prozent 2,3-Dibrom-lpropanol und weniger als 0,05 Prozent 1,2,3-Tribrompropan enthält.

509848/1091

Claims

- li -

Patentansprüche

\1.) Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dibrom-l-propanol, dadurch gekennzeichnet, daß Allylalkohol bei Temperaturen von -10 bis 60°C und in Gegenwart eines flüssigen, mit dem 2,3-Dibrom-l-propanol nicht vermischbaren und gegenüber Brom inerten Reaktionsmediums mit einer ungefähr äquimolaren Menge an Brom kontaktiert und daß das gebildete 2,3-Dibrom-l-propanol anschließend vom Reaktionsmedium abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geker.uzelehnet, daß ein einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltendes, Reaktionsmedium verwendet wird.

J5. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2,3-Dibrom-1-propanol, dadurch gekennzeichnet, daß der Allylalkohol und eine ungefähr äquimolare Menge an Brom gleichzeitig und kontinuierlich in einen Reaktionsbehälter eingespeist werden, der ein flüssiges, mit 2,3-Dibrom-l-propanol nicht mischbares und gegenüber Brom inertes Reaktionsmedium enthält, daß das Reaktionsmedium dabei

auf Temperaturen zwischen -10 und 60°C gehalten wird> und daß das gebildete 2,3-Dibrom-l-propanol kontinuierlich aus dem Reaktionsbehälter abgezogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß ein einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltendes Reaktionsmedium verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß ein einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltendes Reaktionsmedium verwendet wird.

509848/1091

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Hexan als Reaktionsmedium verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß Heptan als Reaktionsmedium verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch Z>, dadurch gekennzeichnet, daß Lackbenzine als Reaktionsmedium verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch ~$, dadurch gekennzeichnet, daß

das Reaktionsmedium dabei auf Temperaturen von 10 bis 4o°C gehalten wird.

S09848/1091