DE2518536A1

DE2518536A1 - Katalytische stoffzusammensetzung mit perowskitkristallstruktur

Info

Publication number: DE2518536A1
Application number: DE19752518536
Authority: DE
Inventors: Alan Lauder
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-04-25
Filing date: 1975-04-25
Publication date: 1975-10-30
Also published as: BE828343A; ES436936A1; NL7504861A; BR7502498A; FR2279463B1; DE2518537A1; JPS50148288A; SU816391A3; GB1511333A; IT1037556B; FR2279463A1

Description

_Dr H,_r „a -,,JP₃ 2518536 or-5727/5728-i

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r. 2S.

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY

10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Eatalytische Stoffzusammensetzung mit Pe row ski tkri st allstruktur

Man hat in den vergangenen Jahren "beträchtliche Mühe darauf verwendet, verbesserte heterogene Katalysatoren für chemische Reaktionen zu entwickeln, speziell zur partiellen oder vollständigen Oxidation flüchtiger Kohlenstoffverbindungen in der Luft und zur Reduktion von Stickstoffoxiden zu Stickstoff durch Wasserstoff, Kohlenmonoxid und andere Kohlenstoffverbindungen. Solche Bemühungen waren nicht nur darauf gerichtet, wirksamere Katalysatoren für den Einsatz bei der Herstellung organischer Chemikalien und zur Verminderung atmosphärischer Verunreinigung durch technische Prozesse zu entwickeln, bei denen Salpetersäure hergestellt und verwendet wird, sondern auch auf die Herabsetzung atmosphärischer Verunreinigung durch Abgase von Verbrennungsmotoren.

Zu den katalytischen Stoffzusammensetzungen, die zur Verminderung der Konzentration von Stickstoffoxiden in Abgasen von Salpetersäurefabriken und von Verbrennungsmotoren empfohlen worden sind, gehören Platinmetalle wie Platin, Palladium, Rho-

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dium und Ruthenium und die Oxide von Metallen der ersten Übergangsreihe des Periodensystems wie Eisen, Kobalt und Nickel und von Seltenerdmetallen wie Lanthan, Neodym und Praseodym.

Als Katalysatoren für die Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen und partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffprodukten in den Abgasen von Verbrennungsmotoren sind schon viele Materialien empfohlen worden, einschliesslich der Oxide, Cerate, Chromate, Chromite, Manganate, Manganite, Molybdate, Volframate, Carbonate, Stannate, Eerrite und Vanadate von Metallen wie Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Mangan, Chrom, Kupfer, Cadmium, Silber, Calcium, Barium, Quecksilber, Zinn, Blei, Molybdän, Wolfram und Seltenen Erden und von Mischungen dieser Verbindungen und von Edelmetallen wie Ruthenium, Rhodium, Palladium und Platin,

Unter den Katalysatoren, die zur Reduktion von Stickstoffoxid, zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen und zu anderen, sich bei der Reinigung von Automobilabgasen ergebenden Reaktionen empfohlen worden sind, befindet sich auch eine Gruppe von Metalloxiden des Perowskitkristalltyps. Z. B. ist gezeigt worden, dass Lanthankobaltit, Neodymkobaltit, Dysprosiumkobaltit und ein ähnlicher Kobaltit, der Ionen von Seltenerdmetallen im Gemisch enthält, als heterogene Katalysatoren zur Hydrierung und Hydrogenolyse von cis-2-Buten wirksam sind, und man hat diese Materialien und ähnliche Perowskitmetalloxide, die mit Metallionen mit anderen Wertigkeiten dotiert sind (z. B. Sr_Q o^Lan r^⁰*"^ ' ^f^^{r den E}i^nsa;bz ^a^-^s Oxidationskatalysatoren bei Kraftfahrzeugabgasen in Erwägung gezogen.

Während die Seltenerdkobaltite und andere Perowskitzusammensetzungen gegenüber den vorherigen katalytischen Materialien Vorteile haben, besteht weiter ein Bedarf an katalytischen Stoffzusammensetzungen, die das katalytische Verhalten optimieren. Wie berichtet, wird die katalytische Aktivität der Platinmetalle bei Oxidationsprozessen . durch langzeitige Einwirkung hoher Temperaturen stark vermindert, anscheinend auf Grund von Veränderungen der Teilchengrösse und Kristallstruktur

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oder auf Grund der Bildung flüchtiger Oxide. Andere schon empfohlene Katalysatoren sind nur bei hohen Temperaturen wirksam, die Katalysatorträger und Umschliessungen aus seltenen und schwer verarbeitbaren Materialien erfordern. Wie auch berichtet, fördern verschiedene der sur Reduktion von Stickstoffoxiden empfohlenen Katalysaboren, wie Platin- und Palladiumkatalysatoren, eine Bildung unerwünscht grosser Mengen an Ammoniak anstatt von Stickstoff aus Stickstoffoxiden, wenn als Reduktionsmittel Wasserstoff verwendet wird. In ähnlicher Weise ergeben verschiedene Katalysatoren bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen anstatt Förderung einer vollständigen Oxidation zu Kohlendioxid und Wasser eine Förderung der Bildung unerwünscht grosser Mengen an mittleren Oxidationsprodukten. Pur andere Katalysatoren, einscnliesslich der Platinmetalle und eines Teils der Übergangsmetall- und Seltenerdmetalloxide, ist schon der Verlust der katalytisehen Aktivität bei Einwirkung der abwechselnd oxidierenden und reduzierenden Umgebungen beschrieben worden, wie sie sich bei technischen Prozessen und bei Verbrennungsmotoren, die unter sich häufig ändernden Bedingungen arbeiten, ergeben können. Bei noch anderen Katalysatorempfehlungen hat sich eine verminderte katalytische Aktivität nach Einwirkung normalerweise nichtreaktiver Komponenten von Gasgemischen ergeben. Z. B. ist für die Übergangs- und Seltenerdmetalloxide eine herabgesetzte katalytische Aktivität bei der Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasser berichtet worden, und die Platinmetallkatalysatoren verlieren ihre katalytische Aktivität bei Einwirkung von Verbrennungsmotor-Abgasen, die Verbindungen des Bleis, Schwefels, Phosphors und Chlors und andere Materialien enthalten, die von in Kraftfahrzeugtreibstoffen und -schmiermitteln herkömmlicherweise verwendeten Additiven herrühren.

Somit besteht ein Bedarf an Katalysatoren, die wohlfeil sind, erwünschte Oxidations- und/oder Reduktionsreaktionen bei relativ niedrigen Temperaturen selektiv fördern, bei den auftretenden Temperaturen und in Gegenwart der sich bei den vorliegenden Reaktionen beiläufig ergebenden Materialien langzeitig aktiv bleiben, sich leicht in zweckentsprechenden Formen mit hoher katalytischer Aktivität herstellen lassen und bei relativ

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geringer Oberfläche je Gewichtseinheit des katalytischen Materials aktiv sind.

Die vorliegende Erfindung stellt katalanische Verbindungen der allgemeinen Formel ABO, mit einer Perowskitkristallstruktur zur Verfügung,' bei denen die Q?yp-A-Kation-Stellen im wesentlichen vollständig durch Ionen eiiies Metalls mit einer Ordnungszahl von Ί1 bis 51, 56 bis ψ\ oder 89 bis 103 besetzt sind_? ein Seil der Typ-B-Kation-Stellsn, vorzugsweise etwa 1 bis 20 %_s durch Ionen mindestens eines Platinmetalls aus der Gruppe Ruthenium, Osmium, Bhodiua, Iridium, Palladium und Platin besetzt ist und. die restlichen Typ~3-Eatioa~Stellen durch Ionen mindestens eines Nichtplatinmetails ait einem lonenradius zwischen 0,4 und 1,4 S besetzt sind, und die sich dadurch kennzeichnen, dass die Syp-B-Eation-Stellen eine der folgenden Charakteristiken zeigen;

A) Besetzung von mindestens 5 % der Mishtplatin-Stellen des Typs B durch Ionen eines Metalls variabler Wertigkeit in einer ersten Wertigkeit und "von mindestens 5 % der Michtplatia-Stellen des 'Typs B durch Ionen des gleichen Metalls variabler Wertigkeit in einer zv/eiten Wertigkeit;

B) Vorliegen im wesentlichen aller Hichtplatin-B-Stelle-Metalle in einer einzigen Wertigkeit und eines grösseren Anteils der Nichtplatin-B-Stelle-Metalle in einer Wertigkeit gleich III.

Diese Metalloxidverbindungen eignen sich besonders als Katalysatoren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und gasförmigen Kohlenwasserstoffen und zur Reduktion von Stickstoffoxiden bei Bediigingen, wie sie für die sich bei der Eeinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren ergebenden typisch sind.

Die katalytischen Verbindungen gemäss der Erfindung sind Metalloxide der allgemeinen empirischen Formel ABO, mit einer Perowskitkristallstruktur, die in im wesentlichen gleicher Anzahl Kationen zweier Arten von Metallen enthalten, welche die Typ-A-Kationstellen und die Typ-B-Kationstellen besetzen, wobei sich an den A-Kation-Stellen im wesentlichen nur ein Metall befindet und an den B-Kation-Stellen mindestens zwei

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verschiedene Metalle vorliegen. Solche Oxide enthalten, wenn sie die ideale Perowskitstruktur aufweisen, Kationen mit entsprechenden relativen Grossen und Koordinationseigenschaften und haben kubischkristalline Formen, bei denen die Ecken der Elementarwürfel durch die grösseren A-Steile-Kationen (deren jedes mit zwölf Sauerstoffatomen koordiniert ist) besetzt sind, die Würfelmitten durch die kleineren B-Stelle-Kationen (deren jedes mit sechs Sauerstoffatomen koordiniert ist) und die Würfelflächen durch Sauerstoffatome. Bei gewöhnlich als Perowskite oder perowskitartig angesprochenen Materialien sind zahlreiche Variationen und Verzerrungen dieser kubischen Kristallgrundstruktur bekannt. Zu den Bezeichnungen, mit denen Variationen der kubischen Kristallstruktur von Perowskit- und perowskitartigen Metalloxiden beschrieben worden sind, gehören rhomboedrisch, orthorhombisch, pseudokubisch, tetragonal und pseudotetragonal.

Über das Erfordernis hinaus, dass die Gesamtzahl von A-Stelle-Kationen gleich der Gesamtzahl von B-Stelle-Kationen sein soll, ist es auch erforderlich, dass die Gesamtladung der Kationen im wesentlichen gleich der Ladung auf den Sauerstoffatomen ist.

Die in den Metalloxidverbindungen gemäss der Erfindung zusammen mit irgendeinem gegebenen A-Steile-Metall vorliegenden speziellen Nichtplatin-B-Stelle-Metalle hängen in einem gewissen Grade von den Radien der Metallkationen ab. Die Bedeutung von Ionenradien in Perowskitkristallstrukturen ist schon vielfach in der Literatur erörtert worden, z. B. von Krebs in "Fundamentals of Inorganic Crystal Chemistry", McGraw Hill, London (1968). Unter der Annahme, dass die Kristallstruktur durch Packung sphäroidaler Ionen gebildet wird, ist die Beziehung

R_A + R₀ = t

ableitbar, worin R^, R_ß und Rq die Ionenradien des A-Stelle-Metalls, des B-Stelle-Metalls bzw. der Sauerstoffionen sind und t einen Toleranzfaktor darstellt. Tetragonale Perowskitkristallstrukturen werden gewöhnlich bei einfachen ternären Verbin-

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düngen mit t gleich etwa 0,9 bis 1,0 erhalten. Verzerrte Struk turen des Perowskittyps fallen gewöhnlich an, wenn t etwa 0,8 bis 0,9 beträgt. Bei den komplexeren Verbindungen gemäss der Erfindung können auch Strukturen des Perowskittyps mit stärkeren Abweichungen von dem obigen, idealisierten Bild erhalten werden, was besonders gilt, wenn diese Verbindungen kleine Anteile an Ionen enthalten, deren Radien grosser oder kleiner sind, als sie ein Toleranzfaktor t von 0,8 bis 1,0 erfassen würde. Zur tabellarischen Zusammenstellung von Ionenradien vergl. Shannon und Prewitt in Acta Cryst., B26, 1046 (1970), 925 (1969).

Die Verbindungen gemäss der Erfindung enthalten in der A-Steile die Ionen eines Metalls mit einer Ordnungszahl von 11 bis 51» 56 bis 71 und 89 bis 103. Das A-Stelle-Metallion in den Verbindungen gemäss der Erfindung kann eine Wertigkeit gleich I, II oder III haben, wobei das jeweilige Metall in einer Perowskitkristallstruktur in Verbindung mit entsprechenden Metallionen an der B-Stelle vorliegen kann. Vorzugsweise wird einwertig vorliegendes Metall von Cäsium, Rubidium, Kalium, Natrium oder Silber und in besonders bevorzugter Weise von Kalium oder Natrium gebildet. In ähnlicher Weise ist zweiwertig vorliegendes A-Stelle-Metall vorzugsweise Strontium oder Calcium. In entsprechender Weise ist dreiwertig vorliegendes A-Stelle-Metall vorzugsweise Lanthan.

Etwa 1 bis 20 % der B-Stelle-Kationen der Verbindungen gemäss der Erfindung sind Ionen mindestens eines Platinmetalls. Ruthenium, Osmium, Rhodium und Iridium vermögen alle Typ-B-Kation-Stellen bei Perowskitkristallstrukturen zu besetzen, aber eine Besetzung von mehr als etwa 20 % der Stellen durch diese Metalle bietet nur wenig zusätzlichen katalytischen Vorteil. Ein Vorlegen des Platinmetallions in einem Betrag von unter etwa 1 % ist wenig katalytisch vorteilhaft. Palladium- und Platinionen sind grosser als Ruthenium-, Osmium-, Rhodium- und Iridiumionen, und im allgemeinen können die Ionen dieser Metalle unter Beibehaltung einer Perowskitstruktur nicht mehr als etwa 10 % der Typ-B-Stellen kristalliner Oxide des ABO,-Typs besetzen. Palladium ist typischerweise zweiwertig, Rhodium ist

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typischerweise dreiwertig, Ruthenium, Iridium und Platin sind typischerweise vierwertig, und Osmium kann in diesen Verbindungen vier-, fünf-, sechs- oder siebenwertig sein. Mischungen der Platinmetalle, wie sie durch Partiairaffination ihrer Erze erhalten werden, sind in diesen Verbindungen ebenfalls von Wert.

Die rutheniumhaltigen Metalloxide gemäss der Erfindung eignen sich besonders als Katalysatoren zur Reduktion von Stickstoffoxiden. Sie katalysieren allgemein die Eeduktion dieser Oxide zu unschädlichen Stoffen (z. B. Stickstoff) anstatt zu Ammoniak. Solche Oxide, die Ruthenium enthalten, sind im allgemeinen beständiger als ähnliche Verbindungen, die Osmium enthalten, was möglicherweise auf der geringeren Flüchtigkeit von Rutheniumoxiden beruht, und werden auch im Hinblick auf die allgemein höhere Toxizität von Osmiumverbindungen bevorzugt. Metalloxide, die Platin und Palladium enthalten, eignen sich besonders gut als Katalysatoren zur vollständigen Oxidation von Kohlenstoffverbindungen zu Kohlendioxid.

Die Nichtplatinmetalle, die etwa 80 bis 99 % der B-Stelle-Metalle in den Verbindungen gemäss der Erfindung darstellen, können jeweils in jeglichen Mengen vorliegen und jegliche Wertigkeiten haben, die mit der Perowskitkristallstruktur der Verbindungen in Übereinstimmung stehen. So können die Metalle Wertigkeiten von I bis VII haben und den Gruppen 1A, 1B, 2A, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B, 5A, 5B, 6B, 7B und 8 des Periodensystems oder den Lanthanid- und Actinid-Seltenerdmetallen angehören.

Die Nichtplatinmetalle für die B-Stelle mit einer Wertigkeit gleich I können somit den Gruppen 1A und 1B angehören. Sie sind vorzugsweise Natrium, Silber oder Kupfer. Die Nichtplatin-B-Stelle-Metalle mit der Wertigkeit II können den Gruppen 1B, 2A, 2B, 3B, 6B, 7B und 8 angehören. Sie sind vorzugsweise Magnesium, Calcium, Strontium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer. Die Nichtplatin-B-Stelle-Metalle mit der Wertigkeit III können den Gruppen 3A, 3B, 4-B, 5A, 5B, 6B, 7B und 8 und den Lanthanid- und Actinid-Seltenerdmetallen angehören und sind vorzugsweise Lanthan, ein Lanthanid-Seltenerdmetall,

• a.

Aluminium, Titan, Vanadin, Chrom, Mannar, Eisen, Kobalt oder Sickel. Die Uichtplatin-B-Stelle-Metalle mit der Wertigkeit IV können den Gruppen 4A, 4B₅ 5B, 6B₅ VB und 8 angehören und sind vorzugsweise Titan, Vanadin, Chrom, Hangan, Eisen, Kobalt, Wickel oder Bhenium. Die fünfwertigen Nichtplatin-B-Stelle-Metalle können' den Gruppen 5A₅ 5B₂, 6B and fB angehören und sind vorzugsweise Antimon, Hiob, Tantal, Vanadin und Hhenium,, Die sechs- und siebenwertigen Bichtplatin-B-Steile-Metalle sind vorzugsweise VoIfram, Molybdän oder Eheniusu

Die als in den verschiedenen Wertigkeiten I bis YII bevorzugt genannten Nichtpls-tin-B-Stelle-Metalle werden aus einem oder mehreren der folgenden Gründe bevorzugt:

1» Ihrer lonengrösse mit entsprechend erleichterter Bildung und höherer Beständigkeit der Perowskitkristallstrukturen,

2» ihrer Befähigung, in Perowskitkristallstrukturen au existieren, in denen sie in mehr als einer Wertigkeit vorliegen,

3. ihrer allgemein hohen katalytischen Aktivität und/oder Selektivität in Metalloxid-Verbindungen,

4. ihrer reichlicheren Verfügbarkeit und ihren dementsprechend im allgemeinen geringeren Kosten,

5. ihrer Beständigkeit in Perowskitkristallstrukturen.

Gewisse Verbindungen gemäss der Erfindung enthalten Uichtplatin-B-Stelle-Metalle mit einer einzigen, festgelegten Wertigkeit. Solche Verbindungen weisen einen grösseren Anteil bzw. Hauptanteil (z. B. von mindestens etwa 50 % und vorzugsweise von 75 % oder mehr) an Mchtplatin-B-Stelle-Metallen auf, die in Perowskitkristallstrukturen hauptsächlich oder lediglich in einer Wertigkeit bekannt sind. Die Metalle dieser Gruppe sind:

Wertigkeit I: Lithium, Natrium, Silber,

¹¹ II: Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink,

Cadmium,

¹¹ III: Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Lanthan, Yttrium und Neodym,

" IV: Zirkonium, Hafnium, Thorium, Germanium, Zinn,

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Λ.

Wertigkeit V: Antimon, Tantal, . " VI: Wolfram.

Vorzugsweise sind die Nichtplatinmetalle dieser Klasse Natrium, Magnesium, Calcium, Strontium, Aluminium, Zinn oder Antimon. Diese relativ reichlich verfügbaren Metalle können in den Verbindungen nach dieser Ausführungsform in grösseren Anteilen vorliegen, wobei bei diesen Verbindungen durch andere, weniger leicht verfügbare Metalle herbeigeführte Reduzierungen der katalytischen Aktivität relativ klein sind, und daher in solchen Verbindungen relativ wohlfeile Verdünnungs- oder Streckmittel darstellen. In besonders bevorzugter Weise enthalten die Verbindungen als hauptsächliches Nichtplatinmetall ein dreiwertiges Metall und insbesondere Aluminium. Aluminium ist nicht nur ein wohlfeiles Verdünnungsmittel, sondern verleiht Perowskitkristallstrukturen auch einen hohen Grad an thermischer Beständigkeit und Dauerhaftigkeit bei katalytischen Anwendungen.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung umfasst Verbindungen, bei denen ein grösserer Anteil (z. B. von mindestens 50 % und vorzugsweise mehr als 75 %) der Nichtplatin-B-Stelle-Metalle eine variable Wertigkeit zeigt, d. h. wie in Form einer ersten Wertigkeit in einer und einer zweiten Wertigkeit in einer zweiten Perowskitverbindung bekannt. Solche, in Perowski/tkristallstrukturen in zwei, sich um Beträge von ein oder zwei Wertigkeitseinheiten unterscheidenden Wertigkeiten bekannte Metalle sind:

Wertigkeit Metall

I und II Kupfer

II und III Scandium, Samarium, Ytterbium

II und IV Blei

II, III und IV Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Cer

III und IV Titan, Praseodym

III, IV und V Vanadin

III und V Wismut, Niob

IV und VI Molybdän

IV, V und VI Ehenium und Uran

Die Verbindungen dieser Ausführungsform können ein solches wertigkeitsvariables Nichtplatinmetall enthalten und enthalten vorzugsweise zwei "oder mehr solche Metalle, insbesondere die Übergangsmetalle mit Ordnungszahlen von 22 bis 29 (Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer). Eisen, Kobalt und Nickel werden besonders bevorzugt. Diese Metalle sind leicht verfügbar, und sie enthaltende Verbindungen vermögen in Perowskitkristallstrukturen in zwei oder drei Wertigkeiten aufzutreten, die sich um der Wertigkeitseinheit entsprechende Beträge unterscheiden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Nichtplatin-Typ-B-Metalle solche Metalle in jeweils einer Einzelwertigkeit .

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bilden die Verbindungen, in denen mindestens ein Nichtplatin-B-Stelle-Metall in zwei Wertigkeiten vorliegt. Solche Metalloxide haben gegenüber ähnlichen Verbindungen, in denen jedes der Komponentenmetalle in nur einer einzigen Wertigkeit vorliegt, eine erhöhte Aktivität als Katalysatoren, möglicherweise auf Grund der verstärkten Elektronenbeweglichkeit in ihren Kristallstrukturen, die sich aus dem Vorliegen eines wertigkeitsvariablen Metalls ergibt, wenn mindestens 5 % der Nichtplatin-B-Stellen durch ein wertigkeitsvariables Metall in einer ersten Wertigkeit und mindestens 5 % der Nichtplatin-B-Stellen von dem gleichen Metall in einer zweiten Wertigkeit besetzt sind. Die Wertigkeiten unterscheiden sich vorzugsweise um die Einheit (1), bei einigen Metallen, wie Blei und Niob, aber um 2.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung, die ein einzelnes A-Stelle-Metall und mindestens ein Metallion an der B-Stelle enthalten, das in PerowskitkriStallstrukturen in zwei oder mehr Wertigkeiten vorliegen kann, erlauben eine leichte Einstellung des Wertigkeitsgleichgewichtes der Verbindung. Die Mengen an verschiedenwertigen Formen einer Verbindung lassen sich so einstellen, dass die Wertigkeitsgesamtladung der Metalle gleich derjenigen des vorliegenden Sauerstoffs ist. Beispiele für solche ausgewogenen Verbindungen sind:

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i (III )₀ ^ ₂Gr (H)₀

In ähnlicher Weise erlauben variabelwertige Metalle die Bildung der Perowskitskristallstruktur auch dann, wenn Unterschüsse von bis zu etwa 25 % an einem Metall oder Sauerstoff das genaue stöchiometrische ABO^-Verhältnis verhindern könnten.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung sind herstellbar, indem man Mischungen von Metalloxiden, Hydroxiden, Metallen und/oder Metallsalzen genügend lang bei !Temperaturen erhitzt, die eine spontane Bildung der Verbindungen erlauben. Die dem Erhitzen unterworfenen Mischungen werden vorzugsweise vor dem Erhitzen feinzerteilt und .innig durchmischt und während des Erhitzungszeitraums mehrmals gründlich gemahlen und durchmischt (nach beliebigen herkömmlichen Techniken), da die Verbindungen in vielen Fällen durch atomare Diffusion ohne Schmelzen irgendeines der Ausgangs- oder eventuellen Zwischenstoffe gebildet werden und dem Vorgang unterliegen, dass nichtumgesetzte Teilchen durch Reaktionsprodukte überzogen werden. Die zur Bildung wesentlicher Mengen dieser katalytischen Verbindungen benötigten Erhitzungszeiten und -temperaturen hängen von den jeweils hergestellten Zusammensetzungen ab, wobei bei höheren Temperaturen gewöhnlich kürzere Zeiten genügen. Zur Bildung der vorliegenden Verbindungen eignen sich gewöhnlich Temperaturen von über etwa 900 C, wobei die Brennzeiten Stunden bis Tage betragen und gelegentlich Mahl- und Mischzwischenbehandlungen erfolgen, aber Temperaturen von 1000 bis 1500° C können ebenfalls Anwendung finden.

Vorzugsweise erhitzt man bei der Bildung der Verbindungen gemäss der Erfindung stöchiometrische Mischungen von Ausgangsmaterialien an Luft oder in einem anderen sauerstoffhaltigen Gasgemisch.

Als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung der Verbindungen

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gemäss der Erfindung auf nichtwässrigon Uegen sind alle Salze verwendbar, die durch ausgedehntes Erhitzen in oxidierenden Atmosphären bei den Temperaturen, bei denen sich die Zusammensetzungen bilden, in Oxide übergeführt werden. Sie können z. B. Carbonate sein, Salze von Garbonsäuren,wie Acetate, Oxalate und Tartrate, Salze der Säuren des Schwefels, wie Sulfide, Sulfite und Sulfate, Salze von Halogensäuren, die einer Umwandlung in Oxide ohne Verflüchtigung unterliegen, wie Rutheniumchlorid, Strontiumchlorat und Bariumperchlorat, und Salze der Säuren des Stickstoffs, wie Nitrate und Nitrite. Sie sind vorzugsweise Carbonate, Nitrate oder Sulfate. Das Vorliegen kleiner Mengen der Salze anderer solcher Säuren in einer Mischung, die überwiegend von Oxiden oder Carbonaten gebildet wird, ist gewöhnlich nicht weiter nachteilig, da solche Salze während des Erhitzens zur Bildung dieser katalytischen Zusammensetzungen einer Umwandlung in Oxide unterliegen.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung entfalten ihre Funktion als Katalysatoren wahrscheinlich primär an ihren Oberflächen, so dass StoffZusammensetzungen mit grossen Oberflächen bevorzugt werden. Die Oberfläche von Verbindungen, die durch Erhitzen von Stoffmischungen gebildet werden, lässt sich durch Mahlen und andere herkömmliche Methoden vergrössern. So sind katalytisch aktive Verbindungen erzielbar, die eine Oberfläche

zwischen etwa 0,1 und 10 m /g haben (bestimmt nach der vertrauten BET-Methode). Bevorzugt werden Verbindungen mit einer

Oberfläche von über etwa 1 m /g. Die Oberfläche dieser Verbindungen bleibt auf Grund der zusammensetzungsmässigen und strukturellen Stabilität der Verbindungen bei hohen Temperaturen während des Einsatzes relativ unverändert.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung können als Katalysatoren in Form freifliessender Pulver Verwendung finden, z. B. in Fliessbett-Reaktionssystemen, oder in Form von Formkörpern oder Formungen, die einen effizienten Kontakt zwischen dem Katalysator und den Reaktantgasen ergeben. Solche Katalysatorkörper können kleinere Mengen (z. B. von unter etwa 50 %) oder grös- sere Mengen (z. B. von mehr als.etwa 50 bis etwa 98 %) an katalytisch inerten Stoffen enthalten. Diese inerten Stoffe können

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porös sein oder Vollmaterial darstellen, wobei die ke.tp.lytischen Verbindungen hauptsächlich auf ihren Oberflächen vorliegen oder mehr oder weniger gleichmässig in dem gesamten Material verteilt sind. Z. B. kann man aus den gepulverten Verbindungen nach herkömmlichen Techniken unter Anwendung von Pelletpressen, Walzmischern, Extrudern usw. poröse Katalysatorpellets bilden, in denen die Verbindungen durch und durch verteilt sind. Vorzugsweise enthalten solche Pellets auch zweckentsprechende Dispergier-, Gleit- und/oder Bindemittel.

Ein besonders gutes Dispergier-Bindemittel zur Bildung stranggepresster, die Katalysatorzusammensetzungen gemäss der Erfindung enthaltender Pellet-Katalysatorkörper ist hochreines a-Aluminiumoxidmonohydrat (als Produkt "Dispal" der Continental Oil Co. im Handel), ein Material in Form eines weissen, frei-

fliessenden Pulvers geringer Teilchengrösse, das von sehr fβίο

nen Einkristall!ten mit einer Oberfläche von etwa 200 m /g und einer Schüttdichte (Bulk Density) von 0,721 bis 0,801 g/cm* (4-5 bis 50 Pounds/Kubikfuss) gebildet wird und bei Konzentrationen von etwa 3 bis JO % in Wasser, das etwa 4 bis 6 %, bezogen auf das Aluminiumoxid-Gewicht, Salzsäure der Handelskonzentration (37 % HCl) enthält, thixotrope Dispersionen bildet, die beim Stehen dicken. Durch Strangpressen dicker Dispersionen, die etwa 20 bis 30 Teile des Aluminiumoxidmonohydrates und etwa 100 bis 150 Teile angesäuertes Wasser pro 100 Teile katalytischer Stoffzusammensetzung mit einer Oberfläche von

etwa 2 m /g enthalten, durch kleine Öffnungen sind Körper erhältlich, die im Nasszustand ihre Form behalten und eine wesentliche Festigkeit haben, wenn sie durch Trocknen von dem Hauptanteil an Wasser befreit und bei etwa 500 bis 900° C erhitzt werden, um zumindest einen Teil des in dem Aluminiumoxidmonohydrat vorliegenden Wassers zu entfernen.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung werden vorzugsweise als Katalysatoren in Form von Überzügen bzw. Beschichtungen auf zweckentsprechenden, hitzebeständigen Trägern oder Unterlagen eingesetzt. Solche Träger können alle zweckentsprechenden Formen haben, einschliesslich Pulver, Körner, Sphäroide, Ringe, Tabletten, Pillen, Stangen, Rohre, Strangpresslinge, Rollen,

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Spiralen, Siebmaterial, Perlen, Profile, Schlangen und rerwickelterer Formen (z. B. gewellte oder flache Platten, Wabenmaterialien usw.), wie sie nach einer Vielfalt bekannter Methoden erhältlich sind und in jüngerer Zeit der Technik zur Verfügung stehen.

Träger für die Zwecke der Erfindung können allein oder hauptsächlich von Siliciumdioxid gebildet werden oder von keramischen Massen, deren Erweichungs- oder Schmelztemperaturen über den Werten liegen, die sich bei der Bildung der katalytischen Stoffzusammensetzungen auf solchen Trägern oder beim Beschichten der letzteren mit den Zusammensetzungen ergeben, oder natürlichen siliciumhaltigen Materialien, wie Kieselgur und Bimsstein, wie auch Alundum, γ-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und anderen solchen hitzebeständigen Materialien.

Einen besonders wertvollen, hitzebeständigen Träger stellt die Aluminiumoxidkeramik nach US-PS 3 255 027, 2 338 995 und 3 397 154- dar. Solche Materialien sind erhältlich, indem man eine Aluminiumfolie, aus der ein Formling der gewünschten Endgestalt gebildet wurde, mit einem Flussmittel beschichtet und zur Überführung des Aluminiums in im wesentlichen reines a-Aluminiumoxid brennt. Zu Flussmitteln hierfür gehören Alkali- und Erdalkalioxide und Verbindungen (z. B. Natriumsilicat), die beim Brennen solche Oxide liefern, die der Inhibierung des Oxidierens des Aluminiums auf Grund von Oxidschaumbildung auf der Aluminiumoberfläche dienen. Ein solches Aluminiumoxid enthält z. B. kleine Mengen an Magnesiumaluminat und Aluminiumsilicat. Wie in den obengenannten Patentschriften beschrieben, sind Wabenkörper herstellbar, indem man flussmittelbeschichtete Wellbleche aus Aluminium mit ihren Wellenbergen aneinanderfügt und brennt. Ähnliche Körper sind erhältlich, indem man auf Wellpapier-Wabenkörper eine Zusammensetzung aufträgt, die Aluminiumpulver, ein Bindemittel, ein Flussmittel und einen flüssigen Träger enthält, und in einer oxidierenden Atmosphäre brennt, um den Papierkörper auszubrennen und das Aluminium zu Aluminiumoxid zu oxidieren. Wabenkörper mit solchen Aluminiumoxid-Zusammensetzungen sind auch im Handel erhältlich ("Torvex"

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des Industrial Chemicals Department dar Anmclderin). Bevorzugt werden Körper mit Zellen-Nenngrössen von 1,6 bis 6,4 mm (1/16 bis 1/4 Zoll).

Die Verbindungen lassen sich auf zweckentsprechende Träger auf verschiedenen 'Wegen aufbringen. Man kann sie z. B. auf genügend hochschmelzenden und nichtreaktiven Trägern bilden« indem der Trägerkörper in einer Lösung einer entsprechenden Mischung von Salzen getränkt und getrocknet und der imprägnierte Träger genügende Zeit auf eine genügende Temperatur gebrannt wird, um die katalytische Struktur zu bilden. Andererseits kann man die Verbindungen auch getrennt bilden und auf den Träger in einer Aufschlämmung auftragen, die, wenn gewünscht, auch Verdünnungsstoffe enthalten kann, die auch ihrerseits katalytische Materialien sein können. Ein besonders geeignetes Dispergier-Bindemittel für solche Aufschlämm-Beschichtungsprozesse ist das oben als Dispergier-Bindemittel für die Herstellung stranggepresster Katalysatorkörper beschriebene a-Aluminiumoxidmonohydrat ("Dispal")· Typischerweise stellt man angesäuerte Dispersionen her, die etwa 4 bis 10 % a-Aluminiumoxidhydrat und eine vergleichbare Menge der gemahlenen katalytischen Stoffzusammensetzung enthalten, beschichtet mit der Dispersion Stücke des Trägermaterials, trocknet die überzogenen Stücke und erhitzt die getrockneten, überzogenen Stücke bei Temperatur- und Zeitbedingungen (z. B. 2 bis 24 Stunden bei 500 bis 900° C), die der Entfernung mindestens eines Teils des Wassers aus dem a-Aluminiumoxidmonohydrat entsprechen. Andere für die Verbindungen gemäss der Erfindung brauchbare und wirksame Trägermaterialien und Techniken zum Aufbringen katalytischer Materialien auf Träger sind in US-PS 3 518 206 und 3 554 929 beschrieben.

Die Metalloxide gemäss der Erfindung sind bei hohen Temperaturen beständig und dauerhaft und haben sich als Katalysatoren für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid und auch die Umsetzung zwischen Stickstoffoxid (N0„) und Kohlenmonoxid zur Bildung von Stickstoff und Kohlendioxid erwiesen. Sie werden durch die Bleiverbindungen, die im Abstrom mit verbleitem Benzin betriebener Verbrennungsmotoren vorliegen,

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nicht vergiftet. Eine wichtige Anwendung der Katalysatoren gemäss der Erfindung ist dementsprechend die Entfernung schädlicher Bestandteile aus dem Abgas von Verbrennungsmotoren. Die Katalysatoren werden hierzu vorzugsweise auf geformten Aluminiumoxidträgern vorgesehen, aber man kann auch andere, in Bezug auf das Abgas bei der Arbeitstemperatur inerte Träger verwenden.

In der beim Erhitzen und Mahlen anfallenden Form liegen die Verbindungen gemäss der Erfindung in Form eines kristallinen Pulvers vor. Besonders wirksame und dauerhafte Katalysatoren zur Behandlung der Abgase mit verbleiten Treibstoffen arbeitender Verbrennungsmotoren werden erhalten, wenn man dieses Pulver auf einem Aluminiumoxidträger vorsieht, vorzugsweise den obigen wabenförmigen Aluminiumoxid-Trägern ("Torvex")· Das Katalysatorpulver soll (zusammen mit einem Bindemittel zur Festlegung am Träger) in genügender Menge auf die Oberfläche aufgebracht werden, um die gesamte Oberfläche zu überziehen bzw. beschichten, wobei man gewöhnlich mit 2 bis 25 % vom Gewicht des Trägers arbeitet.

Die katalytischen Verbindungen gemäss der Erfindung können auch zur Katalysierung anderer Reaktionen eingesetzt werden, die den Reaktionen ähneln, die sich bei der Reinigung von Verbrennungsmotor-Abgasen ergeben. Bei solchen Anwendungen, bei denen keine Bleiverbindungen vorliegen, kann eine grössere Vielfalt von Trägermaterialien Verwendung finden, wie Pellets oder andere Formkörper aus Mullit, Cordierit und Siliciumdioxid.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Bei spie Ie1 bis 6

Es wurden Metalloxide folgender Nennzusammensetzungen hergestellt:

- 16 -

5 09 8UU/0855

Beispiel . 1 2

4 - 5 6

Zur Bildung der Oxide wurden die in Tabelle I genannten Bestandteile gemischt und bis zur Homogenität gemahlen und die Mischungen unter gelegentlichem erneutem Mahlen und Mischen in einem Muffelofen an Luft in Porzellantiegeln bei den Temperaturen nach der Tabelle die dort genannte Zeit erhitzt. Jede der anfallenden Zusammensetzungen wurde einer Endmahlung unter worfen und durch ein Sieb von 0,04-3 mm lichter Maschenweite (325-Maschen-Sieb der Tyler-Standard-Siebreihe) passiert. Die Eöntgenbeugungsdiagramme dieser Metalloxide stimmten mit der erwarteten Perowskitstruktur überein und zeigten einen im wesentlichen vollständigen Einbau des Ausgangsmaterials in die Kristallstruktur.

Die Verbindung von Beispiel 1 ergab ein .ähnliches Diagramm wie

die Perowskite LaCoO^, LaFeO^,

/&Tq p^Lao 8^^^r0 9^Ru0 ^⁰^ ^m^*

den und ohne Anzeichen für binäre Oxide.

p^Lao 8^^^r0 9^Ru0 ^⁰^ ^m^* l^ei^cn"^fc verschiedenen d-Abstän-

Die Verbindung von Beispiel 2 hatte ein ähnliches Diagramm wie die Perowskit-Zusammensetzung /ß?Q p^La0 8^^°0 9^¹¹O 1^^0:5 ^¹^ zeigte eine Kristallstruktur des LaCoO^-Typs mit grösseren d-Abständen und Verlust an Linienauflösung. Es war eine Spur (unter 0,2 %) einer nichtidentifizierten Komponente zu beobachten; Anzeichen für binäre Metalloxide ergaben sich nicht.

Das Diagramm der Verbindung von Beispiel 3 ähnelte sehr stark derjenigen des Perowskits KHbO, (zwei Kristallformen), möglicherweise mit einer Spur (unter 0,2 %) Platin im metallischen Zustand. Anzeichen für binäre Metalloxide waren nicht zu finden.

- 17 509844/0855

Die Verbindung von Beispiel 4 hatte ein ähnliches Diagramm wie der Perowskit SrTiO, mit möglichen Spuren (unter 0,2 °/ö) an

^Q und an Platin im metallischen Zustand. Anzeichen für binäre Metalloxide waren nicht zu beobachten.

Die Verbindung von Beispiel 5 hatte ein ähnliches Diagramm wie die Perowskite LaCoO^, LaFeO^, /$^tq ?^La0 a^ZCo/O^ ¹^ /SrQ 2^Lao e/^^r0 9^^u0 ^^⁷) ^m^ leicht verschiedenen d-Abständen und ohne Anzeichen für binäre Metalloxide.

Das Diagramm der Verbindung von Beispiel 6 ähnelte demjenigen des Perowskits LaCoO, mit kürzeren d-Abständen und Spuren (unter 0,2 %) an CoO und einer nichtidentifizierten Komponente.

Zur Prüfung auf die Verhaltenscharakteristiken wurden die katalytischen Zusammensetzungen auf Träger aufgebracht, wozu 1 Teil Aluminiumoxid-Dispergier- und -Bindemittel ("Dispal" M der Continental Oil Co.) mit 17 Teilen Wasser vermischt wurde, die einige Tropfen Salzsäure der Handelskonzentration enthielten. Getrennte Anteile dieser Mischungen wurden mit je 7,5 Teilen der obenbeschriebenen katalytischen Zusammensetzungen vermischt, um eine beständige, thixotrope Aufschlämmung zu erhalten. Veiter wurden Zylinder aus Aluminiumoxidkeramik-Wabenmaterial mit durchgehenden Zellen ("Torvex") von etwa 6 g Gewicht und etwa 2,5 cm Durchmesser und Dicke mit einer ZeI-len-Nenngrösse von 1,59 mm, Wanddicke von 0,46 mm, Öffnungsfläche von 50 %, Lochdichte von 39,2 Sechsecklöchern/cm und geometrischen Nenn-Oberflache von I515 cm /dnr (462 Quadratfuss/Kubikfuss) in Wasser getränkt. Die wassergetränkten Zylinder wurden in die Aufschlämmungen der katalytischen Stoffzusammensetzungen getaucht, worauf grober Aufschlämmungsüberschuss von den Zylindern im Luftstrahl entfernt, die Zylinder getrocknet und die mit der katalytischen Stoffzusammensetzung und dem Bindemittel überzogenen Zylinder in einem Muffelofen etwa 30 Min. bei 650 bis 900° C erhitzt wurden. Die abgekühlten Träger wurden erneut in die Aufschlämmungen getaucht, im Luftstrahl von grobem Aufschlammungsüberschuss befreit und getrocknet und dann in dem Muffelofen 2 Stunden oder länger bei

" - 18 098^4/085S

650 bis 900 C erhitzt. Die Gewichtszunahme der Träger (in %) auf Grund der anhaftenden katalytisehen Stoffzusammensetzungen und des Bindemittels nennt die folgende Tabelle.

- 19 -509844/0855

Tabelle I Herstellung von Stoffzusammensetzungen

Eingesetzte Menge der Bestandteile, g, in Beispiel

O
(O
OO

OO M

cn l

Bestandteile

Kaliumcarbonat, KpCO_; Strontiumcarbonat, SrCO,

Lan titanoxid,

ETeodymoxid, ₂ . Kupferoxid, CuO • Titandioxid, TiO₂ Vanadinpentoxid, Vp^ 5

Chromtrioxid, Cr^O,

2 5

Mangancarbonat, MnCO, Kobaltcarbonat, CoCO^

Niobpentoxid, Kutheniumoxid, Palladiumoxid, PdO (76,22% Pd) Iridiumoxid, 1^Og (wasserfrei) Platinoxid, PtO₂ (81,09% Pt) Platinoxid, PtO₂ (63,19% Pt) Platinoxid, PtO₂ (83,37% Pt)

Erhitzung im Ofen, Tage Ofentemperatur, ⁰C Stoffzusammensetzung und Bindemittel, %, auf dem Träger

22,50 2,66

2,03 7,96

1,50

11,50

19,50

4,00

23,00

6,24

7,17

3,66

20,00

15,87

2	,24	-	,95
6	,56	8	,43
		1	,00
		5

	-	4	-	-	1,14	—
5	950	5	5	5	4
950	950	950	950	1000

Ca) CD

15,8

20,3

21,9

24,9

20,6

Die Stoffzusammensetzungen wurden auf ihre katalytische Aktivität bei der Reduktion von Stickoxid durch Kohlenmonoxid geprüft.

Die mit den katalytischen Stoffzusammensetzungen und Bindemittel beschichteten Vaben-Keramikzylinder wurden getrennt in eine Kammer aus rostfreiem Stahl mit einem Innen-Nenndurchmesser von 2,5 cm, einer Höhe von 2,5 cm und einem Volumen von 12,3 cnr eingebaut. Durch die Kammer wurde bei einem Nenn-Raumdurchsatz von etwa 40 000 Std. und einem Druck von 0,07 atü Stickstoff mit einem Gehalt von etwa 2000 ppm an Stickoxid und etwa 10 000 ppm an Kohlenmonoxid hindurchgeleitet, während Beschickungsgas und Katalysatorkammer in programmierter Weise so erhitzt wurden, dass die Temperatur des in die Kammer eintretenden Gases sich im Verlaufe von etwa 90 Minuten von etwa 60° C auf etwa 600° C erhöhte. Periodisch wurden Proben der ein- und austretenden Gase genommen. Das Stickoxid in diesen Proben wurde zu Stickstoffdioxid oxidiert und die anfallende Gasmischung analysiert (unter Modifizierung der colorimetrischen Methode nach B. E. Saltzman, "Analytical Chemistry", Vol. 26, S. 194-9-1955 (1954) und die prozentuale Verminderung der Stickoxid-Konzentration des Gases beim Passieren der Katalysatorkammer errechnet. An einer unter graphischem Auftragen des Grades der Stickoxid-Umwandlung bei verschiedenen Katalysatorkammer-Eintrittstemperaturen für jede katalytische Zusammensetzung erhaltenen Näherungskurve wurden die "Zünd"-Temperatur (die "Zünd"-Temperatur entspricht dem Schnittpunkt, der durch Extrapolation des Kurventeils, in dem sich der Umwandlungsgrad rasch mit der Temperatur verändert, mit der Temperatur-Achse erhalten wird) und die Temperaturen für 25-» 50- und 90%ige Stickoxid-Umwandlung geschätzt. Die Katalysatorteiaperatur war bei allen katalytischen Stoffzusammensetzungen bei Stickoxid-Umwandlungen von über etwa 25 % höher als die Katalysatorbett-Eintrittstemperatur. Die geschätzten Werte der Zündtemperatur und für 25- ·> 50- und 90%ige Stickoxid-Umwandlung vor und nach lOOstündigem Erhitzen der katalysatorbeschichteten Wabenzylinder bei etwa 900° C sind in der Tabelle II genannt.

- 21 5098A4/0855

•5.1-

Die katalytisch^ Aktivität der obenbescnriebenen, mit katalytischen Stoffzusammensetzungen und Bindemittel beschichteten Keramikzylinder bei der Oxidation von Kohlenmonoxid wurde in einer ähnlichen Apparatur nach einer ähnlichen Methode bestimmt. Durch die Katalysatorkammer wurde Stickstoff mit einem Gehalt von etwa 10 000 ppm an Kohlenmonoxid und 10 000 ppm an Sauerstoff geleitet, und die ein- und austretenden Gasmischungen wurden chromatographisch unter Verwendung einer Molekularsieb-Korn ("Linde" 13X) enthaltenden Säule analysiert. Die geschätzten Werte der Zündtemperatur und für 25-» 50- und 90%ige Umwandlung des Kohlenmonoxids vor und nach lOOstündigem Erhitzen der katalysatorüberzogenen Vabenzylinder (bei etwa 900° C) sind in Tabelle II genannt.

- 22 509844/0855

!Tabelle II

Katalytische Aktivität der Stoffzusammensetzung von
Beispiel ' Λ 2 3 /.

^o

Zeit bei 900 C, ü ⁵TO S ⁵T(ISU S TOO" (STÜO" Z5 TÖTJ S TOO"
Stunden

Reduktion von

Stickoxid yz

"Zänd"-Temperatur "7

⁰C » 305 305 265 295 295 325 295 305 305 285 290 · 295 oo

Umwandlung 25 %,°C 340 365 385 385 3^0 405 Umwandlung 50%, ⁰C 375 440 450 465 380 490

t* Umwandlung 90%,⁰C 540 - 540 575 550 -

cd Oxidation von Koh-

co ι lenmonoxid

**· ... "Zünd"-Temperatur,

^K ⁰C 255 270 230 215 255 305

ο ι Umwandlung 25%,⁰C 270 290 290 240 290 325 S Umwandlung 50%,°C 290 310 315 265 320 350 ⁰¹ Umwandlung 90%,⁰C 320 345 350 305 365 390

Oxidation von Propan
¹¹ Ziind" -Temp er at ur,
⁰C 400 400 390 385 500 380

Umwandlung 25%,°C 460 585 495 - 575 -

Umwandlung 50%,⁰C - - - -

Umwandlung 90%,⁰C ----- -

295	305	305	285	290·	■ 295
325	355	350	3^5	310	315
350	415	400	405	335	340
400	590	485	490	375	375
240	205	225	175	280	265
260	260	245	190	315	290
275	315	265	200	355	320
300	365	295	250	460	415
295	210	455	410	330	350
345	3350	480	495	530	500
515	540	515	560	590	—

Beispiel 7

Zur Herstellung einer Metalloxid-Zusammensetzung der Nennformel ZLa7Z^e₀ ^Niq g^n t^^0:5 ^wur(^^en 88,8 g Lanthannitrat (La(HO₅)^-5H₂O), 24,8 g Eisen(III)-nitrat (Fe(UO₅)y6H₂O)₁ 35,8 g Nickelnitrat (Ni(N0₅)₂«6H₂0) und 5,00 g Bhodiumchlorid (EhCl,·2H₂O, enthaltend 4-2,0? % Eh) in Wasser gelöst. Durch langsame Zugabe einer wässrigen Lösung von 94,1 g Kaliumcarbonat (EpCO₅) unter kräftigem Eühren wurde auf ein Gesamtvolumen von etwa 2 1 aufgefüllt; die ausgefallene Mischung von Carbonaten wurde abgetrennt, bei vermindertem Druck bei 120° C getrocknet, gemahlen und gründlich durchmischt und unter gelegentlichem Mahlen 4 Tage bei 900° C erhitzt. Die anfallende, schwarze Stoffzusammensetzung wurde gemahlen und durch ein Sieb von 0,043 mm lichter Maschenweite passiert. Das Eöntgenbeugungsspektrum dieser Zusammensetzung ähnelte demjenigen der Perowskite LaNiO₅ und LaFeO, mit Verschiebungen in den Linienabständen und ohne Anzeichen für binäre Metalloxide.

Die obige katalytische Stoffzusammensetzung Q ₅q g Eh₀ λ?0,) wurde nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 auf Zylinder aus Aluminiumoxidkeramik-Vabenmaterial ("Torvex") aufgetragen. Das Gewicht der trocknen, beschichteten Zylinder war 17,4 % höher als dasjenige der trocknen unbeschichteten Zylinder.

Die Tabelle III nennt die katalytische Aktivität dieser Stoffzusammensetzung bei der Reduktion von Stickoxid durch Kohlenmonoxid, der Oxidation von Kohlenmonoxid und der Oxidation von Propan, bestimmt nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden vor und nach weiterem lOOstündigem Erhitzen der Stoffzusammensetzung auf ihren Trägern bei etwa 900° C.

509844/0855

Tabelle III Katalytische Aktivität

Zeit bei 900° C, Stunden Reduktion von·Stickoxid

"Zünd"-Temperatur, ⁰C	305	375
Umwandlung 25 %, ⁰C	545	420
Umwandlung 50 %, ⁰C	385	470
Umwandlung 90 %, ⁰C	500	580
Oxidation von Kohlenmonoxid
"Zünd"-Temperatur, ⁰C	230	270
Umwandlung 25 %, ⁰C	255	280
Umwandlung 50 %, ⁰C	280	295
Umwandlung 90 %, ⁰C	320	320
Oxidation von Propan
"Zünd"-Temperatur, ⁰G	405	370
Umwandlung 25 %, ⁰C	440	440
Umwandlung 50 %, ⁰C	540	520
Umwandlung 90 %, ⁰C	-	—
Beispiele 8 bis 14

Es wurden Metalloxide folgender Nennzusammensetzungen hergestellt :

Beispiel Zusammensetzung 8

9 _0>

10 /Ba7ZCr₀

- 25 -

5 09844/0855

Zur Bildung der Oxide wurden die in Tabelle IV genannten Bestandteile gemischt und bis zur Homogenität gemahlen und die Mischungen unter gelegentlichem erneutem Mahlen und Mischen in einem Muffelofen an Luft in Porzellantiegeln bei den Temperaturen nach der Tabelle die dort genannte Zeit erhitzt. Jede der anfallenden Zusammensetzungen wurde einer Endmahlung unterworfen und durch ein Sieb von 0,043 mm lichter Maschenweite passiert. Die Röntgenbeugungsdiagramme dieser Metalloxide stimmten mit der erwarteten Perowskitstruktur überein und zeigten einen im wesentlichen vollständigen Einbau der Ausgangsmaterialien in die Kristallstruktur.

Ein an der Verbindung von Beispiel 8 gewonnenes Diagramm ähnelte demjenigen des Perot^sldts JBaZZGo_n ,,Ta_n CrJo_x und von Bat-Ta^O^t- mit möglichen Spuren (unter 0,2 %) an GoO und BaCoO_{0 o}.

Das Diagramm der Verbindung von Beispiel 9 ähnelte demjenigen einer Hochtemperaturform des Perowskits BaTiO, ohne Anzeichen für binäre Metalloxide.

Das Diagramm der Verbindung 10 wurde nicht identifiziert; Anzeichen für binäre Metalloxide lagen nicht vor.

Das Diagramm der Verbindung von Beispiel 11 hatte Ähnlichkeit mit demjenigen von BaMnO,, wobei d-Abstands-Hauptlinien unidentifiziert bleiben und keine Anzeichen für binäre Metalloxide vorlagen.

Das Diagramm der Verbindung von Beispiel 12 ähnelte demjenigen

der Perowskite BaTiO, und /Ca₀ JBa₀ 5//Ti₀ 9^0

Das Diagramm der Verbindung von Beispiel 13 blieb unidentifiziert; Anzeichen für binäre Metalloxide lagen nicht vor.

Das Diagramm der Verbindung von Beispiel 14 ähnelte demjenigen des Perowskits BaTiO,; Anzeichen für das Vorliegen binärer Metalloxide ergaben sich nicht. Das Diagramm stimmte mit den

- 26 -

509844/0855

• f

den Perowskit ZBg7Z5?in cr7^Run z-z7^x "betreffenden Beschreibungen von Dickson (Dickinson), Katz und Ward im "Journal of the American Chemical Society¹¹, Vol. 83, S. 3026-3029 (1961), überein.

Die katalytischen Zusammensetzungen wurden zur Prüfung ihrer Verhaltenscharakteristiken wie in Beispiel 1 bis 6 auf Träger aufgebracht. Die Ergebnisse der Prüfung (wie in Beispiel 1 bis 6) nennt die Tabelle IV.

Die wie in Beispiel 1 bis 6 geprüfte katalytische Aktivität, der Verbindungen bei der Reduktion von Stickoxid durch Kohlenmonoxid, der Oxidation von Kohlenmonoxid und der Oxidation von Propan ist in Tabelle V zusammengestellt.

509844/0855

Tabelle IV

	Bestandteile	Herstellung vor	9	10	der	Bestandteile, g,	,60	12	in	Beispiel	14	NJ i J-I	J
	Bariumcarbonat, BaCo,	L Stoffzusammensetzungen				~Ί1						λ
	Titandioxid, TiO₂	' Eingesetzte Menge	16,44	38			,59	21,17			20,00	OD cn
	Vanadinpentoxid, V₂O,-	8	—	-	,98	46,	,73	6,83	20	,00	7,29	co
	Mangancarbonat, MnCO,		-	-		-			-.		—
	Chromtrioxid, Or₂O,	30,74	-	._		8.			-		-
	Kobaltcarbonat, CoCO,	-	-	7		14,		CSM	-		-
	'Nickeloxid, NiO	-	-	-	,49	-		te»			-
	Niobpentoxid, Nb₂Oc	-	3,30	4		-		-.	7	,26	-
	Molybdänoxid, MoO,	-	-	-	,42			»	«,		-
	Tantalpentoxid, T&JDc	12,95	4,78	8					3	,99	-
	Volframoxid, WO,		-	-	,52	-	«=.			-
I	-	—	-		-	2,49	«-
	- .		-
I	6,88
	—

Rutheniumoxid, Ru0_o*xH_o0 (45# Ru) ^{d d}

2,32 2,35

Rutheniumoxid, RuO (59,80% Ru)

Rhodiumoxid, Rh₉O, (81,01% Rh) * ^p

Palladiumoxid, PdO (76,22% Pd)

Iridiumoxid, IrO₂ (wasserfrei)

Platinoxid, PtO₉ (81,09% Pt) *

5,00

3,00

3,50

1,52

Tabelle IV (Fortsetzung)

	Bestandteile	Einpesetzte Menp;e der	4	9	0,47	10	Bestandteile, g,	12	in Beispiel	14
	Platinoxid, PtO₉ (83,37% Pt) ^ά	8	950		5		. 11		13
	Erhitzung in Ofen, Tage		24,2	950	_		_		_
	Ofentemperatur, ⁰C			23,5	5		5	_	4
	Stoffzusammensetzung und Bindemittel, %, auf dem Träger			950	4	950	4	1000
				21,0	950	20,2	1000	12,6
OI O CD 00 S»				15,3		14,2
-v.ro
ca j

Tabelle V Katalytisch^ Aktivität der Stoffzusammensetzungen von

Beispiel 8 9 10 11 12 13 ______

Zeit bei 90O⁰C, O 100 O 100 O 100 O 100 O 100 O 100 O 100

Stunden . . ,.

Reduktion von
Stickoxid

"Zünd"-Temperatur,

oc 300 290 290 305 295 305 295 295 305 280 295 290 280 280

Umwandlung 25 %,°C 325 320 315 330 325 330 320 .320 355 410 325 325 320 ,335 · cn Umwandlung 50 %,°C 350 345 340 360 350 355 35O 350 405 495 350 355 345 385 _ . Umwandlung 90 %,°C 395 390 385 435· 39Q 400 390 390 485 τ, 390 425 39P 495

c- Oxidation von Koh-
^- ι lenmonoxid

_VVI "Zünd"-Temperatur,
p ο ⁰C 215 205 220 210 265 215 220 235 185 290 230 325 290 280

tn ι Umwandlung 25 %,°C 235 225 230 235 280 240 230 250 240 300 270 385 325 315 Umwandlung 50 %,°C 250 245 245 260 290 265 245 265 270 315 310 450 340 340 Umwandlung 90 %,°C 275 275 265 300 310 305 265 285 315 340 450 565 545 460

Oxidation von. Propan
"Zünd"-Temperatur,
⁰C 290 280 435 405 225 290 420 420 480 425 315 325 410 "535

•Umwandlung 25 %,°C 440 365 Umwandlung 50 #,°C - 415 Umwandlung 90 %,°C -

435	405	225	290	420	420	480	425	315
530	-	410	375	510	530	565	505	450
_	_	_	_	560	—	_	—	. 560

Claims

Patentanspruch

Katalytische Stoffzusammensetzung mit einer Perowskitkristallstruktur und der Formel ABO,, wobei die Typ-A-Kation-Steilen im wesentlichen vollständig durch Ionen eines Metalls mit einer Ordnungszahl von 11 bis 5I₅ 56 bis 71 oder 89 bis 103 besetzt sind, ein Teil der Typ-B-Kation-Stellen durch Ionen mindestens eines Platinmetalls aus der Gruppe Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin und die restlichen Typ-B-Kation-Stellen durch Ionen mindestens eines Nichtplatinmetalls mit einem Ionenradius zwischen 0,4 und 1,4 A, dadurch gekennzeichnet, dass im wesentlichen alle Niehtplatin-B-Stelle-Metalle in einer einzigen Wertigkeit vorliegen und ein Hauptanteil der Nichtplatin-B-Stelle-Metalle in einer Wertigkeit von 3 vorliegt mit der Massgabe, dass im Falle des Typ-A-Kations gleich Barium und des Platinmetalls gleich Platin nicht mehr als 80 % der Typ-B-Kationstellen durch Titan besetzt sind.

- 31 -

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