DE2518537A1

DE2518537A1 - Katalytische stoffzusammensetzung mit perowskitkristallstruktur

Info

Publication number: DE2518537A1
Application number: DE19752518537
Authority: DE
Inventors: Alan Lauder
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-04-25
Filing date: 1975-04-25
Publication date: 1975-10-30
Also published as: BR7502498A; BE828343A; JPS50148288A; GB1511333A; SU816391A3; NL7504861A; ES436936A1; IT1037556B; FR2279463A1; DE2518536A1; FR2279463B1

Description

lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A,

Katalytische Stoffzusammensetzung mit Perowskitkristallstruktur

Man hat in den vergangenen Jahren beträchtliche Mühe darauf verwendet, verbesserte heterogene Katalysatoren für chemische Reaktionen zu entwickeln, speziell zur partiellen oder vollständigen Oxidation flüchtiger Kohlenstoffverbindungen in der Luft und zur Reduktion von Stickstoffoxiden zu Stickstoff durch Wasserstoff, Kohlenmonoxid und andere Kohlenstoffverbindungen. Solche Bemühungen waren nicht nur darauf gerichtet, wirksamere Katalysatoren für den Einsatz bei der Herstellung organischer Chemikalien und zur Verminderung atmosphärischer Verunreinigung durch technische Prozesse zu entwickeln, bei denen Salpetersäure hergestellt und verwendet wird, sondern auch auf die Herabsetzung atmosphärischer Verunreinigung durch Abgase von Verbrennungsmotoren.

Zu den katalytisehen Stoffzusammensetzungen, die zur Verminderung der Konzentration von Stickstoffoxiden in Abgasen von Salpetersäurefabriken und von Verbrennungsmotoren empfohlen worden sind, gehören Platinmetalle wie Platin, Palladium, Eho-

- 1 509844/0856

xid«

dium und Ruthenium und die Oxide von Metallen der ersten Übergangsreihe des Periodensystems wie Eisen, Kobalt und Nickel und von Seltenerdmetallen wie Lanthan, Neodym und Praseodym.

Als Katalysatoren für die Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen und partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffprodukten in den Abgasen von Verbrennungsmotoren sind scher, viele Materialien empfohlen worden, einschliesslich der Oxide-, Cerate, Chromate, Chromite, Manganate, Manganite, Molybdate, Wolframate, Carbonate, Stannate, Eerrite und Vanadate von Metallen wie Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Mangan, Chrom, Kupfer, Cadmium, Silber, Calcium, Barium, Quecksilber, Zinn, Blei, Molybdän, Wolfram und Seltenen Erden und von Mischungen dieser Verbindungen und von Edelmetallen wie Ruthenium, Rhodium, Palladium und Platin,

Unter den Katalysatoren, die zur Reduktion von Stickstoffoxid, zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen und zu anderen, sich bei der Reinigung von Automobilabgasen ergebenden Reaktionen empfohlen worden sind, befindet sich auch eine Gruppe von Metalloxiden des Perowskitkristalltyps. Z. B. ist gezeigt viorden, dass Lanthankobaltit, Neodymkobaltit, Dysprosiumkobaltit und ein ähnlicher Kobaltit, der Ionen von Seltenerdmetallen im Gemisch enthält, als heterogene Katalysatoren zur Hydrierung und Hydrogenolyse von cis-2-Buten wirksam sind, und man hat diese Materialien und ähnliche Perowskitmetalloxide, die mit Metallionen mit anderen Wertigkeiten dotiert sind (z. B. SrQ p^Lao 8^Go<^^» ^r ^den Einsatz als Oxidationskatalysatoren bei Kraftfahrzeugabgasen in Erwägung gezogen.

Während die Seltenerdkobaltite und andere Perowskitzusammensetzungen gegenüber den vorherigen katalytischen Materialien Vorteile haben, besteht weiter ein Bedarf an katalytischen Stoffzusammensetzungen, die das katalytische Verhalten optimieren. Wie berichtet, wird die katalytische Aktivität der Platinmetalle bei Oxidationsprozessen . durch langzeitige Einwirkung hoher Temperaturen stark vermindert, anscheinend auf Grund von Veränderungen der Teilchengrösse und Kristallstruktur

• - 2 - 509844/0856

oder auf Grund der Bildung flüchtiger Oxide. Andere schon empfohlene Katalysatoren sind nur bei hohen Temperaturen wirksam, die Katalysatorträger und Umschliessungen aus seltenen und schwer verarbeitbaren Materialien erfordern. Wie auch berichtet, fördern verschiedene der zur Reduktion von Stickstoffoxiden empfohlenen Katalysatoren, wie Platin- und Palladiumkatalysatoren, eine Bildung unerwünscht grosser Mengen an Ammoniak anstatt von Stickstoff aus Stickstoffoxiden, wenn als Reduktionsmittel Wasserstoff verwendet wird. In ähnlicher Weise ergeben verschiedene Katalysatoren bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen anstatt Förderung einer vollständigen Oxida.-tion zu Kohlendioxid und Wasser eine Förderung der Bildung unerwünscht grosser Mengen an mittleren Oxidationsprodukten. Für andere Katalysatoren, einschliesslich der Platinmetalle und eines Teils der Übergangsmetall- und Seltenerdmetalloxide, ist schon der Verlust der katalytischen Aktivität bei Einwirkung der abwechselnd oxidierenden und reduzierenden Umgebungen beschrieben worden, wie sie sich bei technischen Prozessen und bei Verbrennungsmotoren, die unter sich häufig ändernden Bedingungen arbeiten, ergeben können. Bei noch anderen Katalysatorempfehlungen hat sich eine verminderte katalytische Aktivität nach Einwirkung normalerweise nichtreaktiver Komponenten von Gasgemischen ergeben. Z. B. ist für die Übergangs- und Seltenerdmetalloxide eine herabgesetzte katalytische Aktivität bei der Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasser berichtet worden, und die Platinmetallkatalysatoren verlieren ihre katalytische Aktivität bei Einwirkung von Verbrennungsmotor-Abgasen, die Verbindungen des Bleis, Schwefels, Phosphors und Chlors und andere Materialien enthalten, die von in Kraftfahrzeugtreibstoffen und -schmiermitteln herkömmlicherweise verwendeten Additiven herrühren.

Somit besteht ein Bedarf an Katalysatoren, die wohlfeil sind, erwünschte Oxidations- und/oder Reduktionsreaktionen bei relativ niedrigen Temperaturen selektiv fördern, bei den auftretenden Temperaturen und in Gegenwart der sich bei den vorliegenden Reaktionen beiläufig ergebenden Materialien langzeitig aktiv bleiben, sich leicht in zweckentsprechenden Formen mit hoher katalytischer Aktivität herstellen lassen und bei relativ

" -3-5098^4/0856

geringer Oberfläche Je Gewichtseinheit des katalytischen Materials aktiv sind.

Die vorliegende Erfindung stellt katalanische Verbindungen der allgemeinen Formel ABO, mit einer Perowskitkristallstruktur zur Verfügung, bei denen die Typ-A-Kation-Stellen im wesentlichen vollständig durch Ionen eines Metalls mit einer Ordnungszahl von 11 bis 51? 56 bis 71 oder 89 bis 103 besetzt sind, ein Teil der Typ-B-Kation-Stellen, vorzugsweise etwa 1 bis 20 %, durch Ionen mindestens eines Platinmetalls aus der Gruppe Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin besetzt ist und die restlichen Typ-B-Kation-Stellen durch Ionen mindestens eines Nichtplatinmetalls mit einem Ionenradius zwischen 0,4 und 1,4· S besetzt sind, und die sich dadurch kennzeichnen, dass die Typ-B-Kation-Stellen eine der folgenden Charakteristiken zeigen:

A) Besetzung von mindestens 5 % der Nichtplatin-Stellen des Typs B durch Ionen eines Metalls variabler Wertigkeit in einer ersten Wertigkeit und von mindestens 5 % der Nichtplatin-Stellen des Typs B durch Ionen des gleichen Metalls variabler Wertigkeit in einer zweiten Wertigkeit;

B) Vorliegen im wesentlichen aller Nichtplatin-B-Stelle-Metalle in einer einzigen Wertigkeit und eines grösseren Anteils der Nichtplatin-B-Stelle-Metalle in einer Wertigkeit gleich III.

Diese Metalloxidverbindungen eignen sich besonders als Katalysatoren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und gasförmigen Kohlenwasserstoffen und zur Reduktion von Stickstoffoxiden bei Bedingungen, wie sie für die sich bei der Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren ergebenden typisch sind.

Die katalytischen Verbindungen gemäss der Erfindung sind Metalloxide der allgemeinen empirischen Formel ABO, mit einer Perowskitkristallstruktur, die in im wesentlichen gleicher Anzahl Kationen zweier Arten von Metallen enthalten, welche die Typ-A-Kationstellen und die Typ-B-Kationstellen besetzen, wobei sich an den A-Kation-Stellen im wesentlichen nur ein Metall befindet und an den B-Kation-Stellen mindestens zwei

5 0 9 8 L.1 /""0*8 5 6

verschiedene Metalle vorliegen. Solche Oxide enthalten, wenn sie die ideale Perowskitstruktur aufweisen, Kationen mit entsprechenden relativen Grossen und Koordinationseigenschaften und haben kubischkristalline Formen, bei denen die Ecken der Elementarwürfel durch die grösseren A-Steile-Kationen (deren jedes mit zwölf Sauerstoffatomen koordiniert ist) besetzt sind, die Würfelmitten durch die kleineren B-Stelle-Kationen (deren jedes mit sechs Sauerstoffatomen koordiniert ist) und die Würfelflächen durch Sauerstoffatome. Bei gewöhnlich als Perowskite oder perowskitartig angesprochenen Materialien sind zahlreiche Variationen und Verzerrungen dieser kubischen Kristallgrundstruktur bekannt. Zu den Bezeichnungen, mit denen Variationen der kubischen Kristallstruktur von Perowskit- und perowskitartigen Metalloxiden beschrieben worden sind, gehören rhomboedrisch, orthorhombisch, pseudokubisch, tetragonal und pseudotetragonal.

Über das Erfordernis hinaus, dass die Gesamtzahl von A-Stelle-Kationen gleich der Gesamtzahl von B-Stelle-Kationen sein soll, ist es auch erforderlich, dass die Gesamtladung der Kationen im wesentlichen gleich der Ladung auf den Sauerstoffatomen ist.

Die in den Metalloxidverbindungen gemäss der Erfindung zusammen mit irgendeinem gegebenen A-Stelle-Metall vorliegenden speziellen Nichtplatin-B-Stelle-Metalle hängen in einem gewissen Grade von den Radien der Metallkationen ab. Die Bedeutung von Ionenradien in Perowskitkristallstrukturen ist schon vielfach in der Literatur erörtert worden, z. B. von Krebs in "Fundamentals of Inorganic Crystal Chemistry", McGraw Hill, London (1968). Unter der Annahme, dass die Kristallstruktur durch Packung sphäroidaler Ionen gebildet wird, ist die Beziehung

R_A + R₀ = t

ableitbar, worin R^, R_ß und Rq die Ionenradien des A-Stelle-Metalls, des B-Stelle-Metalls bzw. der Sauerstoffionen sind und t einen Toleranzfaktor darstellt. Tetragonale Perowskitkristallstrukturen werden gewöhnlich bei einfachen ternären Verbin-

. - 5 -5098A&/0856

düngen mit t gleich etwa 0,9 bis 1,0 erhalten. Verzerrte Strukturen des Perowskittyps fallen gewöhnlich an, wenn t etwa 0,8 bis 0,9 beträgt. Bei den komplexeren Verbindungen gemäss der Erfindung können auch Strukturen des Perowskittyps mit stärkeren Abweichungen von dem obigen, idealisierten Bild erhalten werden, was besonders gilt, wenn diese Verbindungen kleine Anteile an Ionen enthalten, deren Radien grosser oder kleiner sind, als sie ein Toleranzfaktor t von 0,8 bis 1,0 erfassen würde. Zur tabellarischen Zusammenstellung von Ionenradien vergl. Shannon und Prewitt in Acta Cryst., Β26, 1046 (1970), B25, 925 (1969).

Die Verbindungen gemäss der Erfindung enthalten in der A-Ste3?.e die Ionen eines Metalls mit einer Ordnungszahl von 11 bis 51» 56 bis 71 und 89 bis 1OJ. Das A-Stelle-Metallion in den Verbindungen gemäss der Erfindung kann eine Wertigkeit gleich I, II oder III haben, wobei das jeweilige Metall in einer Perowskitkristall struktur in Verbindung mit entsprechenden Metallionen an der B-Stelle vorliegen kann. Vorzugsweise wird einwertig vorliegendes Metall von Cäsium, Rubidium, Kalium, Natrium oder Silber und in besonders bevorzugter Weise von Kalium oder Natrium gebildet. In ähnlicher Weise ist zweiwertig vorliegendes A-Steile-Metall vorzugsweise Strontium oder Calcium. In entsprechender Weise ist dreiwertig vorliegendes A-Stelle-Metall vorzugsweise Lanthan.

Etwa.1 bis 20 % der B-Stelle-Kationen der Verbindungen gemäss der Erfindung sind Ionen mindestens eines Platinmetalls. Ruthenium, Osmium, Rhodium und Iridium vermögen alle Typ-B-Kation-Stellen bei Perowskitkristallstrukturen zu besetzen, aber eine Besetzung von mehr als etwa 20 % der Stellen durch diese Metalle bietet nur wenig zusätzlichen katalytischen Vorteil. Ein Vorlegen des Platinmetallions in einem Betrag von unter etwa 1 % ist wenig katalytisch vorteilhaft. Palladium- und Platinionen sind grosser als Ruthenium-, Osmium-, Rhodium- und Iridiumionen, und im allgemeinen können die Ionen dieser Metalle unter Beibehaltung einer Perowskitstruktur nicht mehr als etwa 10 % der Typ-B-Stellen kristalliner Oxide des ABO,-Typs besetzen. Palladium ist typischerweise zweiwertig, Rhodium ist

- 6 509844/0856

Λ.

typischerweise dreiwertig, Ruthenium, Iridium und Platin sind typischerweise vierwertig, und Osmium kann in diesen Verbindungen vier-, fünf-, sechs- oder siebenwertig sein. Mischungen der Platinmetalle, wie sie durch Partiairaffination ihrer Erze erhalten werden, sind in diesen Verbindungen ebenfalls von Wert.

Die ruthenimnhaltigen Metalloxide gemäss der Erfindung eignen sich besonders als Katalysatoren zur Reduktion von Stickstoffoxiden. Sie katalysieren allgemein die Reduktion dieser Oxide zu unschädlichen Stoffen (z. B. Stickstoff) anstatt zu Ammoniak. Solche Oxide, die Ruthenium enthalten, sind im allgemeinen beständiger als ähnliche Verbindungen, die Osmium enthalten, was möglicherweise auf der geringeren Flüchtigkeit von Rutheniumoxiden beruht, und werden auch im Hinblick auf die allgemein höhere Toxizität von Osmiumverbindungen bevorzugt. Metalloxide, die Platin und Palladium enthalten, eignen sich besonders gut als Katalysatoren zur vollständigen Oxidation von Kohlenstoffverbindungen zu Kohlendioxid.

Die Nichtplatinmetalle, die etwa 80 bis 99 % der B-Stelle-Metalle in den Verbindungen gemäss der Erfindung darstellen, können jeweils in jeglichen Mengen vorliegen und jegliche Wertigkeiten haben, die mit der Perowskitkristallstruktur der Verbindungen in Übereinstimmung stehen. So können die Metalle Wertigkeiten von I bis VII haben und den Gruppen 1A, 1B, 2A, 2B, JA, 3B, 4A, 4-B, 5A, 5B, 6B, 7B und 8 des Periodensystems oder den Lanthanid- und Actinid-Seltenerdmetallen angehören.

Die Nichtplatinmetalle für die B-Stelle mit einer Wertigkeit gleich I können somit den Gruppen 1A und 1B angehören. Sie sind vorzugsweise Natrium, Silber oder Kupfer. Die Nichtplatin-B-Stelle-Metalle mit der Wertigkeit II können den Gruppen 1B, 2A, 2B, 3B, 6B, 7B und 8 angehören. Sie sind vorzugsweise Magnesium, Calcium, Strontium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer. Die Nichtplatin-B-Stelle-Metalle mit der Wertigkeit III können den Gruppen 5Δ, 3B, 4-B, 5A, 5B, 6B, 7B und 8 und den Lanthanid- und Actinid-Seltenerdmetallen angehören und sind vorzugsweise Lanthan, ein Lanthanid-Seltenerdmetall,

- 7 -509844/0856

Aluminium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel. Die Nichtplatin-B-Stelle-Metalle mit der Wertigkeit IV können den Gruppen 4A, 4B, 5B, 6B, 7B und 8 angehören und sind vorzugsweise Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Rhenium. Die fünfwertigen Nichtplatin-B-Stelle-Metalle können' den Gruppen 5A, 5B» 6B und ?B angehören und sind vorzugsweise Antimon, Niob, Tantal, Vanadin und Rhenium. Die sechs- und siebenwertigen Nichtplatin-B-Stelle-Metalle sind vorzugsweise Wolfram, Molybdän oder Rhenium.

Die als in den verschiedenen Wertigkeiten I bis VII bevorzugt genannten Nichtplatin-B-Stelle-Metalle werden aus einem oder mehreren der folgenden Gründe bevorzugt:

1. Ihrer lonengrösse mit entsprechend erleichterter Bildung und höherer Beständigkeit der Perowskitkristallstrukturen,

2. ihrer Befähigung, in Perowskitkristallstrukturen zu existieren, in denen sie in mehr als einer Wertigkeit vorliegen,

3. ihrer allgemein hohen katalytischen Aktivität und/oder Selektivität in Metalloxid-Verbindungen,

4-« ihrer reichlicheren Verfügbarkeit und ihren dementsprechend

im allgemeinen geringeren Kosten, 5. ihrer Beständigkeit in Perowskitkristallstrukturen.

Gewisse Verbindungen gemäss der Erfindung enthalten Nichtplatin-B-Stelle-Metalle mit einer einzigen, festgelegten Wertigkeit. Solche Verbindungen weisen einen grösseren Anteil bzw. Hauptanteil (z. B. von mindestens etwa 50 % und vorzugsweise von 75 % oder mehr) an Nichtplatin-B-Stelle-Metallen auf, die in Perowskitkristallstrukturen hauptsächlich oder lediglich in einer Wertigkeit bekannt sind. Die Metalle dieser Gruppe sind:

Wertigkeit I: Lithium, Natrium, Silber,

⁵¹ II: Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink,

Cadmium,

^a III: Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Lanthan, Yttrium und Neodym,

¹¹ IV: Zirkonium, Hafnium, Thorium, Germanium, Zinn,

50 9 8^4/085 8

Wertigkeit V: Antimon, Tantal, . ^M VI: Wolfram.

Vorzugsweise sind die Nichtplatinmetalle dieser Klasse Natrium, Magnesium, Calcium, Strontium, Aluminium, Zinn oder Antimon. Diese relativ reichlich verfügbaren Metalle können in den Verbindungen nach dieser Ausführungsform in grösseren Anteilen vorliegen, wobei bei diesen Verbindungen durch andere, weniger leicht verfügbare Metalle herbeigeführte Reduzierungen der katalytischen Aktivität relativ klein sind, und daher in solchen Verbindungen relativ wohlfeile Verdünnungs- oder Streckmittel darstellen. In besonders bevorzugter Weise enthalten die Verbindungen als hauptsächliches Nichtplatinmetall ein dreiwertiges Metall und insbesondere Aluminium. Aluminium ist nicht nur ein wohlfeiles Verdünnungsmittel, sondern verleiht Perowskitkristallstrukturen auch einen hohen Grad an thermischer Beständigkeit und Dauerhaftigkeit bei katalytischen Anwendungen.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung umfasst Verbindungen, bei denen ein grösserer Anteil (z. B. von mindestens 50 % und vorzugsweise mehr als 75 %) der Nichtplatin-B-Stelle-Metalle eine variable Wertigkeit zeigt, d. h. wie in Form einer ersten Wertigkeit in einer und einer zweiten Wertigkeit in einer zweiten Perowskitverbindung bekannt. Solche, in Perowskitkristallstrukturen in zwei, sich um Beträge von ein oder zwei Wertigkeitseinheiten unterscheidenden Wertigkeiten bekannte Metalle sind:

Wertigkeit Metall

I und II Kupfer

II und III Scandium, Samarium, Ytterbium

II und IV Blei

II, III und IV Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Cer

III und IV Titan, Praseodym

III, IV und V Vanadin

III und V Wismut, Mob

rv und VI Molybdän

IV, V und VI Rhenium und Uran

S0S844/ÖS5

Die Verbindungen dieser Ausführungsform können ein solches wertigkeitsvariables Nichtplatinmetall enthalten und enthalten vorzugsweise zwei oder mehr solche Metalle, insbesondere die Übergangsmetalle mit Ordnungszahlen von 22 bis 29 (Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer). Eisen, Kobalt und Nickel werden besonders bevorzugt. Diese Metalle sind leicht verfügbar, und sie enthaltende Verbindungen vermögen in Perowskitkristallstrukturen in zwei oder drei Wertigkeiten aufzutreten, die sich um der Wertigkeitseinheit entsprechende Beträge unterscheiden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Nichtplatin-Typ-B-Metalle solche Metalle in Jeweils einer Einzelwertigkeit.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bilden die Verbindungen, in denen mindestens ein Nichtplatin-B-Stelle-Metall in zwei Wertigkeiten vorliegt. Solche Metalloxide haben gegenüber ähnlichen Verbindungen, in denen jedes der Komponentenmetalle in nur einer einzigen Wertigkeit vorliegt, eine erhöhte Aktivität als Katalysatoren, möglicherweise auf Grund der verstärkten Elektronenbeweglichkeit in ihren Kristallstrukturen, die sich aus dem Vorliegen eines wertigkeitsvariablen Metalls ergibt, wenn mindestens 5 % der Nichtplatin-B-Steilen durch ein wertigkeitsvariables Metall in einer ersten Wertigkeit und mindestens 5 % der Nichtplatin-B-Stellen von dem gleichen Metall in einer zweiten Wertigkeit besetzt sind. Die Wertigkeiten unterscheiden sich vorzugsweise um die Einheit (1), bei einigen Metallen, wie Blei und Niob, aber um 2.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung, die ein einzelnes A— Stelle-Metall und mindestens ein Metallion an der B-Stelle enthalten, das in Perowskitkristallstrukturen in zwei oder mehr Wertigkeiten vorliegen kann, erlauben eine leichte Einstellung des Wertigkeitsgleichgewichtes der Verbindung. Die Mengen an verschiedenwertigen Formen einer Verbindung lassen sich so einstellen, dass die Wertigkeitsgesamtladung der Metalle gleich derjenigen des vorliegenden Sauerstoffs ist. Beispiele für solche ausgewogenen Verbindungen sind:

. - 10 -

In ähnlicher Weise erlauben variabelwertige Metalle die Bildung der Perowskitskristallstruktur auch dann, wenn Unterschüsse von bis zu etwa 25 % an einem Metall oder Sauerstoff das genaue stöchiometrische ABO*-Verhältnis verhindern könnten.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung sind herstellbar, indeT man Mischungen von Metalloxiden, Hydroxiden, Metallen und/oder Metallsalzen genügend lang bei Temperaturen erhitzt, die eine spontane Bildung der Verbindungen erlauben. Die dem Erhitzen unterworfenen Mischungen werden vorzugsweise vor dem Erhitzen feinzerteilt und .innig durchmischt und während des Erhitzungszeitraums mehrmals gründlich gemahlen und durchmischt (nach beliebigen herkömmlichen Techniken), da die Verbindungen in vielen Fällen durch atomare Diffusion ohne Schmelzen irgendeines der Ausgangs- oder eventuellen Zwischenstoffe gebildet werden und dem Vorgang unterliegen, dass nichtumgesetzte Teilchen durch Reaktionsprodukte überzogen werden. Die zur Bildung wesentlicher Mengen dieser katalytischen Verbindungen benötigten Erhitzungszeiten und -temperaturen hängen von den jeweils hergestellten Zusammensetzungen ab, wobei bei höheren Temperaturen gewöhnlich kürzere Zeiten genügen. Zur Bildung der vorliegenden Verbindungen eignen sich gewöhnlich Temperaturen von über etwa 900° C, wobei die Brennzeiten Stunden bis Tage betragen und gelegentlich Mahl- und Mischzwischenbehandlungen erfolgen, aber Tempe.
ebenfalls Anwendung finden.

lungen erfolgen, aber Temperaturen von 1000 bis 1500° C können

Vorzugsweise erhitzt man bei der Bildung der Verbindungen gemäss der Erfindung stöchiometrische Mischungen von Ausgangsmaterialien an Luft oder in einem anderen sauerstoffhaltigen Gasgemisch.

Als Ausgangsmaterialien bei' der Hersteilung der Verbindungen

. - ΛΛ -5 0 98 A i/08 B 6-

gemäss der Erfindung auf nichtwässrigen Wegen sind alle Salze verwendbar, die durch ausgedehntes Erhitzen in oxidierenden Atmosphären bei den Temperaturen, bei denen sich die Zusammensetzungen bilden, in Oxide übergeführt werden. Sie können z. B. Carbonate sein, Salze von Carbonsäuren,wie Acetate, Oxalate und Tartr'ate, Salze der Säuren des Schwefels, wie Sulfide, Sulfite und Sulfate, Salze von Halogensäuren, die einer Umwandlung in Oxide ohne Verflüchtigung unterliegen, wie Rutheniumchlorid, Strontiumchlorat und Bariumperchlorat, und Salzo der Säuren des Stickstoffs, wie Nitrate und Nitrite. Sie sind vorzugsweise Carbonate, Nitrate oder Sulfate. Das Vorliegen kleiner Mengen der Salze anderer solcher Säuren in einer Mischung, die überwiegend von Oxiden oder Carbonaten gebildet wird, ist gewöhnlich nicht weiter nachteilig, da solche Salze während des Erhitzens zur Bildung dieser katalytischen Zusammensetzungen einer Umwandlung in Oxide unterliegen.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung entfalten ihre Funktion als Katalysatoren wahrscheinlich primär an ihren Oberflächen, so dass Stoffzusammensetzungen mit grossen Oberflächen bevorzugt werden. Die Oberfläche von Verbindungen, die durch Erhitzen von Stoff mischungen gebildet werden, lässt sich durch Mahlen und andere herkömmliche Methoden vergrössern. So sind katalytisch aktive Verbindungen erzielbar, die eine Oberfläche zwischen etwa 0,1 und 10 m /g haben (bestimmt nach der vertrauten BET-Methode). Bevorzugt werden Verbindungen mit einer

Oberfläche von über etwa 1 m /g. Die Oberfläche dieser Verbindungen bleibt auf Grund der zusammensetzungsmassigen und strukturellen Stabilität der Verbindungen bei hohen Temperaturen während des Einsatzes relativ unverändert.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung können als Katalysatoren in Form freifliessender Pulver Verwendung finden, z. B. in Fliessbett-Eeaktionssystemen, oder in Form von Formkörpern oder Formungen, die einen effizienten Kontakt zwischen dem Katalysator und den Reaktantgasen ergeben. Solche Katalysatorkörper können kleinere Mengen (z. B. von unter etwa 50 %) oder grössere Mengen (z. B. von mehr als etwa 50 bis etwa 98 %) an katalytisch inerten Stoffen enthalten. Diese inerten Stoffe können

- 12 509844/0856

•43-

porös sein oder Vollmaterial darstellen, wobei die katalytischen Verbindungen hauptsächlich auf ihren Oberflächen vorliegen oder mehr oder weniger gleichmässig in dem gesamten Material verteilt sind. Z. B. kann man aus den gepulverten Verbindungen nach herkömmlichen Techniken unter Anwendung von Pelletpressen, Walzmischern, Extrudern usw. poröse Katalysatorpellets bilden, in denen die Verbindungen durch und durch verteilt sind. Vorzugsweise enthalten solche Pellets auch zweckentsprechende Dispergier-, Gleit- und/oder Bindemittel.

Ein besonders gutes Dispergier-Bindemittel zur Bildung stranggepresster, die Katalysatorzusainmensetzungen gemäss der Erfindung enthaltender Pellet-Katalysatorkörper ist hochreines a-Aluminiumoxidmonohydrat (als Produkt "Dispal" der Continental Oil Co. im Handel), ein Material in Form eines weissen, frei-

fliessenden Pulvers geringer Teilchengrösse, das von sehr fβίο nen Einkristalliten mit einer Oberfläche von etwa 200 m /g und einer Schüttdichte (Bulk Density) von 0,721 bis 0,801 g/cm-' (4-5 bis 50 Pounds/Kubikfuss) gebildet wird und bei Konzentrationen von etwa 3 bis 30 % in Wasser, das etwa 4 bis 6 %, bezogen auf das Aluminiumoxid-Gewicht, Salzsäure der Handelskonzentration (37 % HCl) enthält, thixotrope Dispersionen bildet, die beim Stehen dicken. Durch Strangpressen dicker Dispersionen, die etwa 20 bis 30 Teile des Aluminiumoxidmonohydrates und etwa 100 bis 150 Teile angesäuertes Wasser pro 100 Teile katalytischer Stoffzusammensetzung mit einer Oberfläche von etwa 2 m /g enthalten, durch kleine Öffnungen sind Körper erhältlich, die im Nasszustand ihre Form behalten und eine wesentliche Festigkeit haben, wenn sie durch Trocknen von dem Hauptanteil an Wasser befreit und bei etwa 500 bis 900° C erhitzt werden, um zumindest einen Teil des in dem Aluminiumoxidmonohydrat vorliegenden Wassers zu entfernen.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung werden vorzugsweise als Katalysatoren in Form von Überzügen bzw. BeSchichtungen auf zweckentsprechenden, hitzebeständigen Trägern oder Unterlagen eingesetzt. Solche Träger können alle zweckentsprechenden Formen haben, einschliesslich Pulver, Körner, Sphäroide, Ringe, Tabletten, Pillen, Stangen, Rohre, Strangpresslinge, Rollen,

- 13 5Π9844/0856

Spiralen, Siebmaterial, Perlen, Profile, Schlangen und verwickelterer Formen (z. B. gewellte oder flache Platten, Wabenmaterialien usw.), wie sie nach einer Vielfalt bekannter Methoden erhältlich sind und in jüngerer Zeit der Technik zur Verfügung stehen.

Träger für die Zwecke der Erfindung können allein oder hauptsächlich von Siliciumdioxid gebildet werden oder von keramischen Massen, deren Erweichungs- oder Schmelztemperaturen über den Werten liegen, die sich bei der Bildung der katalytischem Stoffzusammensetzungen auf solchen Trägern oder beim Beschichten der letzteren mit den Zusammensetzungen ergeben, oder natürlichen siliciumhaltigen Materialien, wie Kieselgur und Bimsstein, wie auch Alundum, γ-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und anderen solchen hitzebeständigen Materialien.

Einen besonders wertvollen, hitzebe,ständigen Träger stellt die Aluminiumoxidkeramik nach US-PS 3 255 027, 2 338 995 und 3 397 154· dar. Solche Materialien sind erhältlich, indem man eine Aluminiumfolie, aus der ein Formling der gewünschten Endgestalt gebildet wurde, mit einem Flussmittel beschichtet und zur Überführung des Aluminiums in im wesentlichen reines a-Aluminiumoxid brennt. Zu Flussmitteln hierfür gehören Alkali- und Erdalkalioxide und Verbindungen (z. B. Natriumsilicat), die beim Brennen solche Oxide liefern, die der Inhibierung des Oxidierens des Aluminiums auf Grund von Oxidschaumbildung auf der Aluminiumoberfläche dienen. Ein solches Aluminiumoxid enthält z. B. kleine Mengen an Magnesiumaluminat und Aluminiumsilicat. Wie in den obengenannten Patentschriften beschrieben, sind Wabenkörper herste].lbar, indem man flussmittelbeschichtete Wellbleche aus Aluminium mit ihren Wellenbergen aneinanderfügt und brennt. Ähnliche Körper sind erhältlich, indem man auf Wellpapier-Wabenkörper eine Zusammensetzung aufträgt, die Aluminiumpulver, ein Bindemittel, ein Flussmittel und einen flüssigen Träger enthält, und in einer oxidierenden Atmosphäre brennt, um den Papierkörper auszubrennen und das Aluminium zu Aluminiumoxid zu oxidieren. Wabenkörper mit solchen Aluminiumoxid-Zusammensetzungen sind auch im Handel erhältlich ("Torvex"

- 14 5098ΛΑ/0856

des Industrial Chemicals Department der Anmelderin). Bevorzugt werden Körper mit Zellen-Nenngrössen von 1,6 bis 6,4· mm (1/16 bis 1/4 Zoll).

Die Verbindungen lassen sich auf zweckentsprechende Träger auf verschiedenen Wegen aufbringen. Man kann sie z. B. auf genügend hochschmelzenden und nichtreaktiven Trägern bilden, indem der Trägerkörper in einer Lösung einer entsprechenden Mischung von Salzen getränkt und getrocknet und der imprägnierte Träger genügende Zeit auf eine genügende Temperatur gebrannt wird, um die katalytische Struktur zu bilden. Andererseits kann man die Verbindungen auch getrennt bilden und auf den Träger in eine.? Aufschlämmung auftragen, die, wenn gewünscht, auch Verdünnungestoffe enthalten kann, die auch ihrerseits katalytische Materialien sein können. Ein besonders geeignetes Dispergier-Bindemittel für solche Aufschlämm-Beschichtungsprozesse ist das oben als Dispergier-Bindemittel für die Herstellung stranggepresster Katalysatorkörper beschriebene oc-Aluminiumoxidmonohydrat ("Dispal")· Typischerweise stellt man angesäuerte Dispersionen her, die etwa 4- bis 10 % oc-Aluminiumoxidhydrat und eine vergleichbare Menge der gemahlenen katalytischen Stoffzusammensetzung enthalten, beschichtet mit der Dispersion Stücke des Trägermaterials, trocknet die überzogenen Stücke und erhitzt die getrockneten, überzogenen Stücke bei Temperaturund Zeitbedingungen (z. B. 2 bis 24- Stunden bei 500 bis 900 C), die der Entfernung mindestens eines Teils des Wassers aus dem a-Aluminiumoxidmonohydrat entsprechen. Andere für die Verbindungen gemäss der Erfindung brauchbare und wirksame Trägermaterialien und Techniken zum Aufbringen katalytischer Materialien auf Träger sind in US-PS 3 518 206 und 3 554- 929 beschrieben.

Die Metalloxide gemäss der Erfindung sind bei hohen Temperaturen beständig und dauerhaft und haben sich als Katalysatoren für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid und auch die Umsetzung zwischen Stickstoffoxid (Ν0_χ) und Kohlenmonoxid zur Bildung von Stickstoff und Kohlendioxid erwiesen. Sie werden durch die Bleiverbindungen, die im Abstrom mit verblei·; m Benzin betriebener Verbrennungsmotoren vorliegen,

• - 15 5098^^/0856

nicht vergiftet. Eine wichtige Anwendung der Katalysatoren gemäss der Erfindung ist dementsprechend die Entfernung schädlicher Bestandteile aus dem Abgas von Verbrennungsmotoren. Die Katalysatoren werden hierzu vorzugsweise auf geformten Aluminiumoxidträgern vorgesehen, aber man kann auch andere, in Bezug auf das Abgas bei der Arbeitstemperatur inerte Träger verwenden.

In der beim Erhitzen und Kahlen anfallenden Form liegen die Verbindungen gemäss der Erfindung in Form eines kristallinen Pulvers vor. Besonders wirksame und dauerhafte Katalysatoren zur Behandlung der Abgase mit verbleiten Treibstoffen arbeitender Verbrennungsmotoren werden erhalten, wenn man dieses Pulver auf einem Aluminiumoxidträger vorsieht, vorzugsweise den obigen wabenförmigen Aluminiumoxid-Trägern ("Torvex")· Das Katalysatorpulver soll (zusammen mit einem Bindemittel zur Festlegung am Träger) in genügender Menge auf die Oberfläche aufgebracht werden, um die gesamte Oberfläche zu überziehen bzw. beschichten, wobei man gewöhnlich mit 2 bis 25 % vom Gewicht des Trägers arbeitet.

Die katalytischen Verbindungen gemäss der Erfindung können auch zur Katalysierung anderer Eeaktionen eingesetzt werden, die den Eeaktionen ähneln, die sich bei der Reinigung von Verbrennungsmotor-Abgasen ergeben. Bei solchen Anwendungen, bei denen keine Bleiverbindungen vorliegen, kann eine grössere Vielfalt von Trägermaterialien Verwendung finden, wie Pellets oder andere Formkörper aus Mullit, Cordierit und Siliciumdioxid.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 6

Es wurden Metalloxide folgender Nennzusammensetzungen hergestellt:

- 16 -

5 09844/0856

Beispiel . „ Λ

2 3

5 6

Zur Bildung der Oxide wurden die in Tabelle I genannten Bestandteile gemischt und bis zur Homogenität gemahlen und die Mischungen unter gelegentlichem erneutem Mahlen und Mischen in einem Muffelofen an Luft in Porzellantiegeln bei den Temperaturen nach der Tabelle die dort genannte Zeit erhitzt. Jede der anfallenden Zusammensetzungen wurde einer Endmahlung unterworfen und durch ein Sieb von 0,045 ran lichter Maschenweite (325-Maschen-Sieb der Tyler-Standard-Siebreihe) passiert. Die Rontgenbeugungsdiagramme dieser Metalloxide stimmten mit der erwarteten Perowskitstruktur überein und zeigten einen im wesentlichen vollständigen Einbau des Ausgangsmaterials in die Kri st al1struktur.

Die Verbindung von Beispiel 1 ergab ein .ähnliches Diagramm wie die Perowskite LaCoO,, LaFeO,, ZS r_{Q 2}La_Q q7/Co7o, und Zj3r_Q pI^Q g7Zör₀ qRuq ,,70-, mit leicht verschiedenen d-Abständen und ohne Anzeichen für binäre Oxide.

Die Verbindung von Beispiel 2 hatte ein ähnliches Diagramm wie die Perowskit-Zusammensetzung ZSr_{Q 2}La₀ g7ZCo₀ qRhg V'°3 ¹¹¹¹^^- zeigte eine Kristallstruktur des LaCoO^-Typs mit grösseren d-Abständen und Verlust an Linienauflösung. Es war eine Spur (unter 0,2 %) einer nichtidentifizierten Komponente zu beobachten; Anzeichen für binäre Metalloxide ergaben sich nicht.

Das Diagramm der Verbindung von Beispiel 3 ähnelte sehr stark derjenigen des Perowskits KLTbO₂. (zwei Kristallformen), möglicherweise mit einer Spur (unter 0,2 %) Platin im metallischen Zustand. Anzeichen für binäre Metalloxide waren nicht zu finden.

" - 17 50984Λ/0856

Die Verbindung von Beispiel 4 hatte ein ähnliches Diagramm wie der Perowskit SrTiO, mit möglichen Spuren (unter 0,2 %) an Sr,Ti,O_1Q und .an Platin im metallischen Zustand. Anzeichen für binäre Metalloxide waren nicht zu beobachten.

Die Verbindung von Beispiel 5 hatte ein ähnliches Diagramm wie die Perowskite LaCoO,, LaPeO,, /Sr_{Q 2} ^Lao ο7ΖΡθ7θχ und ^r₀ 2^La0 e/^^r0 9^Ru0 V'^O3 ^mit leicht verschiedenen d-Abstän- den und ohne Anzeichen für binäre Metalloxide.

Das Diagramm der Verbindung von Beispiel 6 ähnelte demjenigen des Perowskits LaCoO, mit kürzeren d-Abständen und Spuren (unter 0,2 %) an CoO und einer nichtidentifizierten Komponente.

Zur Prüfung auf die Verhaltenscharakteristiken wurden die katalytischen Zusammensetzungen auf Träger aufgebracht, wozu 1 Teil Aluminiumoxid-Dispergier- und -Bindemittel ("Dispal" M der Continental Oil Co.) mit 17 Teilen Wasser vermischt wurde, die einige Tropfen Salzsäure der Handelskonzentration enthielten. Getrennte Anteile dieser Mischungen wurden mit je 7,5 Teilen der obenbeschriebenen katalytischen Zusammensetzungen vermischt, um eine beständige, thixotrope Aufschlämmung zu erhalten. Weiter wurden Zylinder aus Aluminiumoxidkeramik-Wabenmaterial mit durchgehenden Zellen ("Torvex") von etwa 6 g Gewicht und etwa 2,5 cm Durchmesser und Dicke mit einer ZeI-len-Nenngrösse von 1,59 mm, Wanddicke von 0,46 mm, Öffnungs-

fläche von 50 %» Lochdichte von 39>2 Sechsecklöchern/cm und geometrischen Nenn-Oberflache von 1515 cm /dnr (462 Quadratfuss/Kubikfuss) in Wasser getränkt. Die wassergetränkten Zylinder wurden in die Aufschlämmungen der katalytischen Stoffzusammensetzungen getaucht, worauf grober Aufschlämmungsüberschuss von den Zylindern im Luftstrahl entfernt, die Zylinder getrocknet und die mit der katalytischen Stoffzusammensetzung und dem Bindemittel überzogenen Zylinder in einem Muffelofen etwa 30 Min. bei 650 bis 900° C erhitzt wurden. Die abgekühlten Träger wurden erneut in die Aufschlämmungen getaucht, im Luftstrahl von grobem Aufschlämmungsüberschuss befreit und getrocknet und dann in dem Muffelofen 2 Stunden oder langer bei

■ - 18 509844/0856

650 bis 900 C erhitzt. Die Gewichtszunahme der Träger (in ⁰Jo) auf Grund der anhaftenden katalytisehen Stoffzusammensetzungen und des Bindemittels nennt die folgende Tabelle.

509844/0856

Tabelle I

'S) OO

Herstellung von Stoffzusammensetzungen Eingesetzte Menge der Bestandteile, κ, in Beispiel

Bestandteile

Kaliumcarbonat, p Strontiumcarbonat, SrCO, Lanthanoxid, Neodymoxid, . Kupferoxid, CuO

• Titandioxid, Vanadinpentoxid, VgOc Chromtrioxid, Cr₂O, Mangancarbonat, MnCO, Kobaltcarbonat, CoCO, Niobpentoxid, NboOc Rutheniumoxid, Palladiumoxid, PdO (76,22% Pd) Iridiumoxid, IrO₂ (wasserfrei) Platinoxid, PtO₂ (81,09% Pt) Platinoxid, PtO₂ (83,19% Pt) Platinoxid, PtO₂ (83,37% Pt)

Erhitzung im Ofen, Tage Ofentemperatur, ⁰C

Stoffzusammensetzung und Bindemittel, %, auf dem Träger

22,50 2,66

2,03 7,96

1,50

11,50

15,8

19,50

4,00

23,00

6,24

7,17

3,66

20,3

21,9

20,00

24,9

CVJ	,24	-	,95
6	,56		,43
		• 8	,00
		1
		5

-	5	-	4	-	-	1,14	—
950	950	VJl	5	5	4
950	950	950	1000

Die Stoffzusammensetzungen wurden auf ihre katalytisch^ Aktivität bei der Reduktion von Stickoxid durch Kohlenmonoxid geprüft.

Die mit den katalytischen Stoffzusammensetzungen und Bindemittel beschichteten Waben-Keramikzylinder wurden getrennt in eine Kammer aus rostfreiem Stahl mit einem Innen-ÜTenndurchmesser von 2,5 cm, einer Höhe von 2,5 cm und einem Volumen von 12,3 cm eingebaut. Durch die Kammer wurde bei einem Nenn-Raumdurchsatz von etwa 40 000 Std. und einem Druck von 0,07 atü Stickstoff mit einem Gehalt von etwa 2000 ppm an Stickoxid und etwa 10 000 ppm an Kohlenmonoxid hindurchgeleitet, während Beschickungsgas und Katalysatorkammer in programmierter Weise so erhitzt wurden, dass die Temperatur des in die Kammer eintretenden Gases sich im Verlaufe von etwa 90 Minuten von etwa 60° C auf etwa 600° C erhöhte. Periodisch wurden Proben der ein- und austretenden Gase genommen. Das Stickoxid in diesen Proben wurde zu Stickstoffdioxid oxidiert und die anfallende Gasmischung analysiert (unter Modifizierung der colorimetrischen Methode nach B. E. Saltzman, "Analytical Chemistry", Vol. 26, S. 194-9-1955 (1954) und die prozentuale Verminderung der Stickoxid-Konzentration des Gases beim Passieren der Katalysatorkammer errechnet. An einer unter graphischem Auftragen des Grades der Stickoxid-Umwandlung bei verschiedenen Katalysatorkammer-Eintrittstemperaturen für 3 ede katalytische Zusammensetzung erhaltenen Näherungskurve wurden die "Zünd"-Temperatur (die "Zünd"-Temperatur entspricht dem Schnittpunkt, der durch Extrapolation des Kurventeils, in dem sich der Umwandlungsgrad rasch mit der Temperatur verändert, mit der Temperatur-Achse erhalten wird) und die Temperaturen für 25-» 50- und 90%ige Stickoxid-Umwandlung geschätzt. Die Kataiysatortemperatur war bei allen katalytischen Stoffzusammensetzungen bei Stickoxid-Umwandlungen von über etwa 25 % höher als die Katalysatorbett-Eintrittstemperatur. Die geschätzten Werte der Zündtemperatur und für 25-, 50- und 90%ige Stickoxid-Umwandlung vor und nach lOOstündigem Erhitzen der katalysatorbeschichteten Wabenzylinder bei etwa 900° C sind in der Tabelle II genannt.

• - 21 5 09844/0856

Die katalytische Aktivität der obfciabfcöchricbenen, mit katalytisclien Stoffzusammensetzungen und Bindemittel beschichteten Keramikzylinder bei der Oxidation von Kohlenmonoxid wurde in einer ähnlichen Apparatur nach einer ähnlichen Methode bestimmt. Durch die Katalysatorkammer wurde Stickstoff mit einem Gehalt von etwa 10 000 ppm an Kohlenmonoxid und 10 000 ppm an Sauerstoff geleitet, und die ein- und austretenden Gasmischungen wurden chromatographisch unter Verwendung einer Molekularsieb-Korn ("Linde" 13X) enthaltenden Säule analysiert. Die geschätzten Werte der Zündtemperatur und für 25-» 50- und 90%ige Umwandlung des Kohlenmonoxids vor und nach lOOstündigei Erhitzen der katalysatorüberzogenen Wabenzylinder (bei etwa 900° C) sind in Tabelle II genannt.

- 22 -

5098Λ4/0856

Tabelle II

Katalytisch^ Aktivität der Stoff zusammensetzung von Beispiel 12 3

vO

Zeit bei 900 0, O TOO O TOO O TOO ö100 Ό TOO Ό TOO Stunden

Reduktion von

Stickoxid fO

¹¹ Zänd" -Temp erat ur tn

Umwandlung 25 %,°0 340 365 385 385 3^0 405 325 355 350 345 310 315 Sn Umwandlung 50%,⁰C 375 440 450 465 380 490 350 415 400 405 335 340 co cn Umwandlung 90%,⁰C 540

'X» Oxidation von Kohoo, lenmonoxid

"Zünd"-Temperatur, ^ ⁰C 255

oi Umwandlung 25%,⁰C 270 S Umwandlung 50%,⁰C 290

Umwandlung 90%,⁰G 320

Oxidation von Propan "Zünd"-Temperatur, ⁰C 400

Umwandlung 25%,⁰C 460 Umwandlung 50%,⁰O Umwandlung 90%,⁰G

305	265	295	295	325	295	305	305	285	290·	295	0 2O
365	385	385	340	405	325	355	350	345	310	315
440	450	465	380	490	350	415	400	405	335	340
"·	540	575	550	—	400	590	485	490	375	375
270	230	215	255	305	240	205	225	175	280	265
290	290	240	290	325	260	260	245	190	315	290
310	315	265	320	350	275	315	265	200	355	320
345	350	305	365	390	300	365	295	250	460	415
400	390	385	500	380	295	210	455	410	330	350
585	495	-	575	-	345	3350	480	495	530	500
			-		515	540	515	560	590	«Ml

Beispiel 7

Zur Herstellung einer Metalloxid-Zusammensetzung der Hennformel

6¹⁰¹O Ί^*3 ^wur<ien 88,8 g Lanthannitrat ₅j·5H₂O), 24,8 g Eisen(III)-nitrat (Fe(NO₅)^-6H₂O), 35,8 g Nickelnitrat (Ki(NO^)₂-6H₂O) und 5,00 g Ehodiumchlorid (EIiCl₅*2H₂O, enthaltend 42,07 % Sh) in wasser gelöst. Durch langsame Zugabe einer wässrigen Lösung von 94,1 g Kaliumcarbonat (K₂CO₅) unter kräftigem Rühren wurde auf ein Gesamtvolumen von etwa 2 1 aufgefüllt; die ausgefallene Mischung von Carbonaten wurde abgetrennt, bei vermindertem Druck bei 120° C getrocknet, gemahlen und gründlich durchmischt und unter gelegentlichem Mahlen 4 Tage bei 900° C erhitzt. Die anfallende, schwarze Stoffzusammensetzung wurde gemahlen und durch ein Sieb von 0,043 ™& lichter Maschenweite passiert. Das Röntgenbeugungsspektrum dieser Zusammensetzung ähnelte demjenigen der Perowskite LaNiO^ und LaFeO₅, mit Verschiebungen in den Linienabständen und ohne Anzeichen für binäre Metalloxide.

Die obige katalytische Stoffzusammensetzung (^EaTZFe₀ 3^0 6-Eh₀ >*70;z) wurde nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 auf Zylinder aus Aluminiumoxidkeramik—Wabenmaterial ("Torvex") aufgetragen. Das Gericht der trocknen, beschichteten Zylinder war 17*4 % höher als dasjenige der trocknen unbeschichteten Zylinder.

Die Tabelle III nennt die katalytische Aktivität dieser Stoffzusammensetzung bei der Eeduktion von Stickoxid durch Kohlenmonoxid, der Oxidation von Kohlenmonoxid und der Oxidation von Propan, bestimmt nach den in Beispiel i beschriebenen Methoden vor und nach weiterem lOOstündigem Erhitzen der Stoffzusammensetzung auf ihren Trägern bei etwa 900° C.

- 24 5098Λ4/0856

Tabelle III
Katalytische Aktivität

Zeit bei 900° C, Stunden JI IDQ

Reduktion von-Stickoxid

"Zünd"-Temperatur, ⁰C 305 375

Umwandlung 25 %, ⁰C 345 420

Umwandlung 50 %, ⁰C 385 470

Umwandlung 90 %, ⁰C 500 580

Oxidation von Kohlenmonoxid

"Zünd"-Temperatur, ⁰C 230 270

Umwandlung 25 %, ⁰C 255 280

280 295

320 320

405 370 440 440 540 520

Umwandlung	50	%,	⁰C	25	%,	⁰C
Umwandlung	90	°C	50	%,	⁰C
	Oxidation von Propan	90	%	⁰C
"Zünd"-Temperatur, ⁰C	ϊ 1	e	8 bis 14
Umwandlung
Umwandlung
Umwandlung
B e i s ρ i €

Es wurden Metalloxide folgender ITennzusammensetzungen hergestellt :

Beispiel Zusammensetzung

8 /ß£3z₀ ^

9 . 7Zl 10 11 12 13 14

- 25 -

509844/0856

Zur Bildung der Oxide wurden die in Tabelle 17 genannten Bestandteile gemischt und bis zur Homogenität gemahlen und die Mischungen unter gelegentlichem erneutem Mahlen und Mischen in einem Muffelofen an Luft in Porzellantiegeln bei den Temperaturen nach der Tabelle die dort genannte Zeit erhitzt. Jede der anfallenden Zusammensetzungen wurde einer Endmahlung unterworfen und durch ein Sieb von 0,043 mm lichter Maschenweite passiert. Die Röntgenbeugungsdiagramme dieser Metalloxide stimmten mit der erwarteten Perowskitstruktur überein und zeigten einen im wesentlichen vollständigen Einbau der Ausgangsmaterialien in die Kristallstruktur.

Ein an der Verbindung von Beispiel 8 gewonnenes Diagramm ähnelte demjenigen des Perowsldts /Bo/^GOq -z-^^q a/J^-z ^un^ ^von Ba₁-Ta^O^.c mit möglichen Spuren (unter 0,2 %) an CoO und BaCoO_{0 D}.

Das Diagramm der Verbindung von Beispiel 9 ähnelte demjenigen einer Hochtemperaturform des Perowskits BaTiO^ ohne Anzeichen für binäre Metalloxide.

Das Diagramm der Verbindung ΊΟ wurde nicht identifiziert; Anzeichen für binäre Metalloxide lagen nicht vor.

Das Diagramm der Verbindung von Beispiel 11 hatte Ähnlichkeit mit demjenigen von BaMnO,, wobei d-Abstands-Hauptlinien unidentifiziert bleiben und keine Anzeichen für binäre Metalloxide vorlagen.

Das Diagramm der Verbindung von Beispiel 12 ähnelte demjenigen der Perowskite BaTiO₅ und /Ca_Q ^Ba₀ 5//Ti₀ QPt₀ JOy

Das Diagramm der Verbindung von Beispiel 1$ blieb unidentifiziert; Anzeichen für binäre Metalloxide lagen nicht vor.

Das Diagramm der Verbindung von Beispiel 14- ähnelte demjenigen des Perowskits BaTiO^; Anzeichen für das Vorliegen binärer Metalloxide ergaben sich nicht. Das Diagramm stimmte mit den

- 26 509844/0856

-ty·

den Perowskit /Ba7Z£in α.η&^ηΓ\ χ*/⁰* betreffenden Beschreibungen von Dickson (Dickinson), Katz und Ward im "Journal of the American Chemical Society", Vol. 83, S. 3026-3029 (1961), überein.

Die katalytischen Zusammensetzungen wurden zur Prüfung ihrer Verhaltenscharakteristiken wie in Beispiel 1 bis 6 auf Träger aufgebracht. Die Ergebnisse der Prüfung (wie in Beispiel 1 bis 6) nennt die Tabelle IV.

Die wie in Beispiel 1 bis 6 geprüfte katalytische Aktivität, der Verbindungen bei der Reduktion von Stickoxid durch Kohlenmonoxid, der Oxidation von Kohlenmonoxid und der Oxidation von Propan ist in Tabelle V zusammengestellt.

• - 27 -

5098Λ4/0856

Tabelle IV

αϊ
ο
to co

Rutheniumoxid, RuO₀ (59,80% Ru) Rhodiumoxid, Rh₀O, (81,01% Rh) ^d $ Palladiumoxid, PdO (76,22% Pd) Iridiumoxid, IrO₂ (wasserfrei) " Platinoxid, PtO₀ (81,09% Pt) ^

Bestandteile

Bariumcarbonat, BaCo, Titandioxid, TiO₂ Vanadinpentoxid, V₂Oc Mangancarbonat, MnCO, Chromtrioxid, Cr₂O, Kobaltcarbonat, CoCO, 12,95 •Nickeloxid, NiO Niobpentoxid, Nb₂Oc Molybdänoxid, MoO, bo Tantalp ent oxid, Ta₂Oc

<"' Wolframoxid, WO,

cn ' 3

Rutheniumoxid, Ru0_o'xH_o0

"¹^ 5# Ru) * *

6,88

10

11

12

13

—	•	30	—	49	8,	59
-	78	—	42	14,	73
-	7,	52	-
3,	4,	-
4,	8,

1,52

5,00

3,00

6,83

2,49

1,50

7,26 3,99

30,74 16,44 38,98 46,60 21,17 20,00 20,00

2,32 2,35

Beetandteile

Platinoxid, PtO₉ (83,37% Pt) ^d

Erhitzung in Ofen, Tage Ofentemperatur, ⁰C Stoffzusammensetzung und Bindemittel, %, auf dem

to CO -r-

O OO vn

Tabelle IV (Fortsetzung)

Eingesetzte	9	Menpie der Bestandteile, κ,	11	12	in Beispiel
8	0,' 5 950	10	4 950	5 950	13 Ή
4 950	V? 5 950	4 4 1000 1000

24,2 2?,5 21.0 15,5 20,2 14,2 12,6

NJ cn

oo cn GO

Tabelle V

	I VM O	Beispiel	Katalytische Aktivität	0	100	9	0	100	der Stoffzusammensetzungen von	0	100	11	0	100	12	0	100	1	0	3	100	14	0	100	I	W	2518
	I	Zeit bei 90O⁰O, Stunden	8	300	290	290	305	10	295	305	295	295	305	280	295	290	280	280		m	cn CO
		Reduktion von Stickoxid ¹¹ Zünd"-Temperatur, OQ	325	320	315	330	325	330	320 .	320	355	410	325	325	320 ,	335 ■
		Umwandlung 25 %,°C	350	345	340	360	350	355	350	350	405	495	350	355	345	385
		Umwandlung 50 %,°C	395	390	385	435	39P	400	390	390	485	T.	390	425	390	495
CJI		Umwandlung 90 %,°C	215	205	220	210	265	215	220	235	185	290	230	325	290	280
O CD		Oxidation von Koh lenmonoxid ¹¹ Zünd" -Temperatur, oc	235	225	230	235	280	240	230	250	240	300	270	385	32-5	315
OO O CD		Umwandlung 25 %,°C	250	245	245	260	290	265	245	265	270	315	310	450	340	340
		Umwandlung 50 %,°C	275	275	265	300	310	305	265	285	315	340	450	565	545	460
	Umwandlung 90 %,°C	290	280	435	405	225	290	420	420	480	425	515	525	410 '	555
	Oxidation von Propan "Zünd"-Temperatur,	440	365	530	-	410	375	510	530	565	505	450	-	-	-
	•Umwandlung 25 %,°0	-	415	-	-	-	-	560	-	-	-	560	-	-	-
	Umwandlung 50 #,°0	_	—		-	—			—	-	-	—	-	—	—
	Umwandlung 90 %,°C

Claims

Patentanspruch.

Katalytisch^ Stoffzusammensetzung mit einer Perowskitkristall-Etruktur und der allgemeinen Formel ABO^, wobei die Typ-AKation-Stellen im wesentlichen vollständig durch Ionen eines Metalls mit einer Ordnungszahl von 11 bis 51» 57 bis 71 oder 89 bis 103 besetzt sind, ein Teil der Typ-B-Kation-Stellen durch. Ionen mindestens eines Platinmetalls aus der Gruppe Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin und die restlichen Typ-B-Kation-Stellen durch Ionen mindestens eines Nichtplatinmetails mit einem Ionenradius zwischen 0,4 und 1,4 Ä, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 5 % der Nichtplatin-Stellen des Typs B durch Ionen eines Metalls variabler Wertigkeit in einer ersten Wertigkeit und mindestens 5 % der Nichtplatin-Stellen des Typs B durch. Ionen des gleichen Metalls variabler Wertigkeit in einer zweiten Wertigkeit besetzt sind mit der Massgabe, dass nicht mehr als 80 % der Typ-B-Kation-Stellen durch Titan besetzt sind, wenn das Typ-AKation von Barium gebildet wird und das Platinmetall Platin ist«

509844/0856