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Kosmetische Mittel mit einem Gehalt an Haut-Feuchthaltemitteln" Die
Erfindung betrifft kosmetische Mittel, insbesondere Hautpflege-, Hautschutz- und
Hautreinigungsmittel mit einem Gehalt an Pyridincarbonsäuren beziehungsweise Pyrazincarbonsäuren
oder deren Salzen als Haut-Feuchthaltemittel.
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Es ist allgemein bekannt, daß zu den Schutzmaßnahmen der gesunden
Haut neben anderen Faktoren eine gewisse Hygroskopizität gehört. Werden die Substanzen,
auf denen diese Hygroskopizität sowie ihre laufende Wiederherstellung beruhen, der
Haut durch Umwelteinflüsse, wie wiederholtes Waschen mit stark netzenden und extrahierenden
Stoffen, Chemikalieneinflüsse, starke Witterungseinflüsse entzogen, so treten Veränderungen
in der Hornschicht auf, durch die die Schutzwirkung der Haut gegen schädigende Umwelteinflüsse
stark herabgesetzt werden kann.
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Es bestand daher die Aufgabe, kosmetische Mittel, insbesondere Hautpflege-,
Hautschutz- und Hautreinigungsmittel zu entwickeln, durch die die Funktionsfähigkeit
der Haut trotz schädigender Umwelteinflüsse voll bzw. in verstärktem Maße erhalten
bleibt und im Falle einer eingetretenen Schädigung die Wiederherstellung der Hornhaut
wirkungsvoll unterstützt wird.
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Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man kosmetische Mittel, insbesondere
Hautpflege-, Hautschutz- und Hautreinigungsmittel auf Basis üblicher Bestandteile,
wie Tenside, Emulgatoren, Fettsubstanzen, Pflanzenauszüge, Lösungsmittel, Duftstoffe,
Verdickungs-, Konservierungsmittel
verwendet mit einem Gehalt an
Pyridincarbonsäuren beziehungsweise Pyrazincarbonsäuren der allgemeinen Formel
in der R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe
mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, X für ein Stickstoffatom oder
die =CH-Gruppe, m für die Zahlen 1 - 4, n für die Zahlen O - 3, wobei die Summe
m + n nicht größer als Lt sein kann, M für Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation,
ein Ammoniumion, ein alkyl- oder hydroxyalkylsubstituiertes Ammoniumion stehen,
in einer Menge von 1 - 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 - 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das gesamte Mittel.
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Diese erfindungsgemäß einzusetzenden Produkte sind in vorzüglicher
Weise geeignet, die Wasserretention der Haut aufrechtzuerhalten bzw. wiederherzustellen
und hierdurch die Haut weich und flexibel und voll funktionsfähig zu halten.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß als Haut-Feuchthaltemittel zu
verwendenden Verbindungen kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen. So können
Picolinsäure und Isomicotinsäure durch Oxidation mit Permanganat aus a-Picolin bzw.
y-Picolin gewonnen werden, wie dies von R.L. Malan und P.M. Dean im J. Amer. Chem.
Soc. 69, 1797 (1947) beschrieben wird. Gemäß den Angaben von G. Blak und B.B. Corzon
im J. Org. Chem. 1lot, 14 (1949) wird Nicotinsäure aus ß-Picolin durch Oxidation
mit Permanganat
erhalten. Die 2, 6-Dihydroxypyridin-Lt-carbonsäure
fann $ man gemäß den Angaben von A. Schneider in Ber. dtsch.
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chem. Ges. 21, 670/71 (1888) aus Aconitsäuremethylester durch Einwirkung
von wässrigem beziehungsweise alkoholischem Ammoniak erhalten. 4-Hydroxy-pyridin-2,6-dicarbonsäure
erhält man aus Chelidonsäure durch Einwirkung von überschüssigem Ammoniak,wie dies
von J.U. Lerch in Monatshefte f. Chemie 5, 383 (1884) beschrieben wird.
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Durch Oxidation von Chinoxalin mit Permanganat in heißem Wasser gelangt
man zur Pyrazin-2,3-dicarbonsäure gemäß den Herstellungsangaben von R.G. Jones,
K.C. McLaughlin in Org. Synth. 30, 87 (1950). In Analogie zu diesen Herstellungsverfahren
lassen sich durch oxidativen Abbau entsprechender heterocyclischer Ausgangsverbindungen
weitere erfindungsgemäße Pyridincarbonsäuren bzw. Pyrazincarbonsäuren darstellen.
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Erfindungsgemäß einzusetzende Pyridincarbonsäuren beziehungsweise
Pyrazincarbonsäuren sind zum Beispiel Picolinsäure, 3-Methyl-picolinsäure, 4-Methyl-picolinsäure,
5-Methylpicolinsäure, 6-Methylpicolinsäure, Nicotinsäure, 2-Methylnicotinsäure,
4-Methyl-nicotinsäure, 5-Methyl-nicotinsäure, 6-Methyl-nicotinsäure, Isonicotinsäure,
2-Methyl-isonicotinsäure, 3-Methyl-isonicotinsäure, 3- Äthyl -isonicotinsäure, 5-Methyl-isonicotinsäure,
6-Methylisonicotinsäure, 2,6-Dimethyl-isonicotinsäure, Chinolinsäure, Cinchomeronsäure,
Lutidinsäure, Berberonsäure, a-Carbocinchomeronsäure, Kollidincarbonsäure, 6-Hydroxy-picolinsSure,
6-Hydroxynicotinsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, 2,
6-Dihydroxy-pyridin-4-carbonsäure, 4-Hydroxy-pyridin-2,6-dicarbonsäure, 3,4-Dihydroxy-pyridin-6-carbonsäure,
2,6-Dimethyl-pyridin-3-carbonsäure, 2,6Die methyl-pyridin-3,Lt-dicarbonsäure, 2,3,5,6-Pyridin-tetracarbonsäure,
4-Hydroxyäthyl-pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyrazin-2-carbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure,
5 ,6-Dimethyl-pyrazin-2,3-dicarbonsäure, Pyrazin-2,5-dicarbonsäure, 3-Hydroxy-pyrazin-2-carbonsäure,
Pyrazintetracarbonsäure.
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Die Säuren finden in den Hautpflege-, Hautschutz- und Hautreinigungsmitteln
vorwiegend in Form ihrer Alkalisalze beziehungsweise N-substituierten Ammoniumsalze
Verwendung.
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Zur Salzbildung werden die Pyridincarbonsäuren bzw.
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Pyrazincarbonsäuren in wäßriger Lösung mit Alkalilauge, insbesondere
Natronlauge, Ammoniak oder Aminen wie zum Beispiel Mono-, Di-, Trialkanolaminen
oder Cholin, vorzugsweise bis zu einem pH-Wert von 6 neutralisiert und die erhaltenen
Lösungen unter vermindertem Druck eingedampft.
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Die auf vorstehend beschriebenem Wege erhaltenen Salze stellen farblose
und geruchlose, völlig stabile Produkte dar, die eine ausgezeichnete physiologische
Verträglichkeit besitzen und keine nachteiligen Auswirkungen auf die mit ihnen versetzten
Hautpflege- und Hautschutzmittel haben.
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Als Hautpflege-, Hautschutz- und Hautreinigungsmittel, denen durch
den Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Pyridincarbonsäuren bzw. Pyrazincarbonsäuren
bzw.
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deren Salzen besondere haut pflegende Eigenschaften verliehen werden,
sind Tagescremes, Babycremes, Nacht- und Nährcremes, Reinigungscremes, Hautschutzcremes,
Glycerincremes, Cremes mit speziellen Zusätzen tierischer und pflanzlicher Herkunft,
Sonnenschutzcremes und Sonnenschutzemulsionen, Seifen, Badeöle, Schaumbäder, Duschbäder,
Gesichtswasser, Rasierwasser zu nennen. Die Einarbeitung in die Hautpflege-, Hautschutz-
und Hautreinigungsmittel kann in bekannter Weise durch einfaches Einrühren bzw.
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Auflösen erfolgen. Neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Pyridincarbonsäuren
bzw. Pyrazin-carbonsäuren bzw.
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deren Salzen können die kosmetischen Präparationen, die in diesen
üblicherweise vorhandenen Bestandteile, wie z.B. Emulgatoren, Fettsubstanzen, PflanzenauszUge,
Konservierungsmittel, Duftstoffe, Lösungsmittel in den herkömmlichen Mengen enthalten.
Der pH-Wert der Hautpflege-und
Hautschutzmittel kann sich im Bereich
von sauer bis neutral bewegen und wird zweckmäßigerweise auf schwach saure Werte
um pH 6 eingestellt. Bei den Hautreinigungsmitteln auf Seifenbasis wird eine möglichst
schwach alkalische Einstellung angestrebt.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher
erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
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Beispiele Von den erfindungsgemäß als Haut-Feuchthaltemittel einzusetzenden
Pyridincarbonsäuren und Pyrazincarbonsäuren beziehungsweise deren Salzen wurden
nachstehend aufgeführte Verbindungen den. Prüfungen unterworfen und in Rezepturen
verwendet.
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A) Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Natriumsalz B) 2,6-Dihydroxy-pyridin-4-carbonsäure,
Diäthanolaminsalz C) 2,6-Dihydroxy-pyridin-4-carbonsäure, Natriumsalz D) 4-Hydroxy-pyridin-2,6-dicarbonsäure,
Natriumsalz E) Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, Natriumsalz F) Nicotinsäure, Natriumsalz
G) Isonicotinsäure, Natriumsalz H) Picolinsäure, Natriumsalz Das günstige Verhalten
der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen im Hinblick auf Wasseraufnahmefähigkeit
und Wasserrückhaltevermögen wurde mittels nachstehend näher beschriebener Prüfmethoden
festgestellt. Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Ermittlung der Gleichgewichtsfeuchte,
die ein May für das Wasserretentionsvermögen darstellt und um die Bestimmung der
Wasserretention, Rehydratation und Elastizität imprägnierter Schweineepidermis.
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1. Ermittlung der Gleichgewichtsfeuchte Die zu untersuchenden Substanzen
(ca. 300 - 500 mg) wurden mit einer definierten Menge Wasser angefeuchtet und bei
230C 24 Stunden verschiedenen relativen Luftfeuchtigkeiten (1 %, 30 %, 47 %, 65
%, 89 % und 100 % relativer Feuchtigkeit) ausgesetzt. Die aufgenommene bzw. abgegebene
Wassermenge
wurde gravimetrisch bestimmt und graphisch aufgetragen.
Aus den hieraus resultierenden Kurven kann auf diejenige relative Feuchtigkeit geschlossen
werden, bei der weder Wasserabgabe noch Wasseraufnahme erfolgt. Dieser Wert, der
als Gleichgewichtsfeuchte bezeichnet wird, ist ein Maß für das Wasserretentionsvermögen
einer Substanz. Je niedriger der Wert liegt, um so positiver ist das Produkt zu
beurteilen. Aus der Steilheit der Kurve läßt sich weiterhin das Wasseraufnahmevermögen
(Hygroskopizität) der Substanz ablesen.
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2. Messungen an der Schweineepidermis a) Gewinnung der Schweineepidermis
Unmittelbar nach dem Töten der Schweine werden die Borsten der Haut mittels einer
Haarschermaschine (Scherkopf 0,1 mm) abgeschnitten. Die Schweine werden in 600C
warmem Wasser ca. 3 - 5 Minuten gebrüht, die Epidermis anschließend abgeschält und
bei -200C bis zum Gebrauch gelagert.
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b) Bestimmung der Wasserretention sowie der Rehydratation imprägnierter
Schweineepidermis Ausgestanzte Epidermisstückchen (1 x 2 cm) wurden 2 Stunden in
10-prozentiger Lösung der Prüfsubstanz gebadet-, unter standardisierten Bedingungen
mittels einer kleinen Presse abgetupft und 24 Stunden zwischen 2 Klammern frei hängend
in einem 100 ml Erlenmeierkolben bei 230C und 30 % relativer Feuchtigkeit, sowie
50 % relativer Feuchtigkeit (eingestellt durch Schwefelsäure-Wasser-Mischungen)
getrocknet. Die Austrocknung der imprägnierten Probe auf X-% des Anfangsgewichtes
wurde mit dem entsprechenden Wert
der nur in Wasser gebadeten Epidermis
(Blindwert) verglichen. In der Tabelle ist die Verbesserung der Wasserretention
sowie der Rehydratation gegenüber dem Blindwert in Q % H20 angegeben. Die Abweichungen
betrugen bei den jeweiligen Doppelversuchen maximal + 2 absolute Einheiten. Bei
größeren Abweichungen wurde der Versuch wiederholt. Die Rehydratation wurde durch
24-stündige Trocknung der imprägnierten und abgetupften Schweineepidermis bei 30
% relativer Feuchtigkeit und anschließende 24-stündige Inkubation bei 90 % relativer
Feuchtigkeit analog bestimmt.
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c) Elastizitätsmessungen an imprägnierter Schweineepidermis Ausgestanzte
Epidermisstückchen (1 x 6 cm) wurden 2 Stunden in 10 %iger wäßriger Lösung der zu
prüfenden Substanz gebadet und unter standardisierten Bedingungen abgetupft. Die
Proben wurden zwischen 2 Klammern frei hängend bei 75 % relativer Feuchtigkeit sowie
90 % relativer Feuchtigkeit 24 Stunden inkubiert und in einer Zwick-Zugprüfmaschine
(Typ: 1402) bei 0 - 50 p Belastung gedehnt. Als Maß für die Elastizität wurde die
Dehnung in mm angegeben, die im Hooke'schen Bereich bei einer Belastung zwischen
5 - 30 p gemessen wurde.
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Die bei den vorstehend beschriebenen Prüfungen erhaltenen Meßwerte
sind nachstehender Tabelle 1 zu entnehmen.
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T a b e l l e 1
| Produkt Gleichge- Messungen an der Schweineepidermie |
| wichts- |
| feuchte Wasserretention #% H2O rehydration #% Dehnung mm |
| (% r.F.) nach Austrocknung Wasseraufnahme n. Belastung zwischen
5-30 p |
| 30 % r.F. 50 % r.F. 90 % r.F. 90 % r.F. 75 % r.F. |
| Blindwert - 0 0 0 0,3 - 0,5 0 |
| A 96 10 15 10 0,6 0,4 |
| B 53 25 8 48 2,8 0,6 |
| C 88 13 15 13 3,0 0,4 |
| D 87 10 10 10 1,0 0,4 |
| E 86 10 10 23 3,7 0,5 |
| F 65 12 9 24 4,6 0,5 |
| G 59 10 13 19 4,4 0,5 |
| H 80 5 11 29 4,9 1,2 |
Der vorstehenden Tabelle ist neben der starken Wasseraufnahmefähigkeit
auch das beachtliche Wasserretentionsvermögen der erfindungsgemäß einzusetzenden
Verbindungen und damit ihre gute Eingung als Haut-Feuchthaltemittel in Hautpflege-,
Hautschutz- und Hautreinigungsmitteln zu entnehmen.
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Nachstehend werden noch einige Beispiele für kosmetische Zubereitungen
aufgeführt, die die erfindungsgemäß einzusetzenden Substanzen als Haut-Feuchthaltemittel
enthalten.
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Tages creme schwach fettend Fettsäurepartialglycerid Cutina MD(R)
Dehydag 6,0 Gew.-Teile Stearinsäure 8,0 Gemisch nichtionogener Emulgatoren Eumulgin
C 700(R) Dehydag 3,0 2-Octyldodecanol 4,0 Pflanzenöl 3,0 Paraffinöl 5,0 Triäthanolamin
0,4 1,2-Propylenglykol 3,0 Produkt B 3,0 " Nipagin M 0,2 Parfümöl 1,0 Wasser 63,4
" Baby-Creme Gemisch höhermolekularer ESter, vorwiegend Mischester aus Pentaerythrit-Fettsäureester
und Zitronensäurefettalkoholester Dehymuls E(R) Dehydag 7,0 Gew.-Teile Ölsäuredecylester
10,0 " Vaseline 10,0 " Wollfett 550 lot Borsäure 0,2 Talkum 12,0 " Zinkoxid 8,0
"
Nipagin M 0,2 Gew.-Teile Produkt E 5,0 " Wasser 112,6 II Nacht
creme Kolloiddisperses Gemisch aus 90 Teilen Cetylstearylalkohol und 10 Teilen Natriumlaurylsulfat
10,0 Gew.-Teile 2 Octyldodecanol 12,0 n Pflanzenöl 7,0 Wollfett 2,0 Glycerin 1,0
Produkt H 5,0 Nipagin M 0,2 Parfümöl ,0 n Wasser 61,8 " Bor-Glycerin-Creme Koloiddisperses
Gemisch aus 90 Teilen Cetylstearylalkohol und 10 Teilen Natriumlaurylsulfat 12,0
Gew.-Teile 2 Octyldodecanol 8,0 " Pflanzenöl 5,0 " Borsäure 2,0 lt Glycerin 28,0
Nipagin M 0,2 Produkt G 3,0 Wasser 41,8 " Sonnenschutzcreme Gemisch höhermolekularer
Ester mit Fettstoffen Dehymuls K(R) Dehydag 30,0 Gew.-Teile ölsäuredecylester 15,0
Lichtschutzmittel 5,0 Nipagin M 0,2 Produkt F 3,0 n Wasser 46,8
Gesichtsmaske
Gemisch von Fettsäurepartialglycerid mit Emulgatoren Cutina LE(R) Dehydag 12,0 Gew.-Teile
Ölsäuredecylestr 4,0 " Vitaminöl 5,0 " Kaolin 2,0 Reisstärke 3,0 Nipagin M 0,2 "
Produkt C 6,0 Wasser 67,8 Rasierwasser Oleyl-Cetylalkohol 1,0 Gew.-Teile Ethanol
96 % 67,5 Methanol 0,2 Kampfer 0,2 Perubalsam 0,1 " Parfüm 0,5 " Hammamelisextrakt
10,0 Borsäure 0,5 lt Produkt G 5,0 Produkt D 5,0 Wasser 10,0 Gesichtswasser Gurkensaft
15>0 Gew.-Teile Citronensäure 0,2 äthanol 96%ig 15,0 lt Produkt C 5,0 Produkt
A 5,0 Duftstoff 1>0 Wasser 58,8
Schaumbad Monoäthanolaminlaurylsulfat
ca. 33 % Waschaktivsubstanz 66 Gew.-Teile Kokosfettsäurediäthanolamid 3 Produkt
B 6 Parfümöl 3 lt Wasser 22 Creme-Schaumbad Natriumlauryläthersulfat ca. 30 % WAS
78 Gew.-Teile ö.lsäurediäthanolamid 4 lt Laurinsäurehexylester 8 Produkt F 5 lt
1,2-Propylenglykol 2 Parfümöl 3 II Seife mit einem Gehalt an Hautfeuchthaltemitteln
Es wurde ein zu 80 % aus Natriumtalgseife und zu 20 % aus Natrium-Cocosseife bestehendes
Gemisch verwendet.
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Die in Form von Flocken vorliegende Seife mit einem Wassergehalt von
20 % wurde mit 0,2 Gewichtsteilen 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, 10,0 Gewichtsteilen
Produkt H, 3,0 " Parfümöl, bezogen auf 100 Gewichtsteile Seife vermischt, in einer
Strangpresse verformt un zu Stücken gepreßt.
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Syndet-Seifenstück mit einem Gehalt an Hautfeuchthaltemittel Dem Beispiel
wurde ein Syndetstück auf Basis eines Gemisches von Olefinsulfonat und Sulfobernsteinestersalz
zugrunde gelegt. Zur Herstellung des Gemisches diente das Dinatriumsalz eine Sulfobernsteinsäure-monofettalkoholesters,
der aus der C12-Cl8-Fraktion eines Kokosfettalkohols hergestellt worden war. Das
Olefinsulfonat stammte von einem Gemisch geradkettiger a-Olefine mit 15 - 18 Kohlenstoffatomen
ab. Dieses Olefingemisch war durch Sulfonieren von 1 Mol Olefin mit ca. 1,2 Mol
gasförmigem, inertgasverdünntem Schwefeltrioxid, Hydrolysieren des rohen Sulfonierungsproduktes
mit der berechneten Menge Natronlauge bei Temperaturen von etwa 1000C und Bleichen
des Sulfonates mit Hilfe von Hypochlorit hergestellt worden. Das Gemisch der beiden
Sulfonate enthielt etwa 5 Gewichtsprozent Neutralsalze (Natriumsulfat und Natriumchlorid),
bezogen auf wasserfreies Sulfonat. Die Syndetmasse hatte folgende Zusammensetzung:
70 Gewichtsteile Tensidgemisch bestehend aus 60 Gew.-I Olefinsulfonat 40 Gew.-%
Dinatriumsalz des Sulfobernsteinsäureesters 15 Gewichtsteile Talgfettsäure (JZ 2)
2 Gewichtsteile Lanolin 5 Gewichtsteile Wasser 8 Gewichtsteile Produkt F 2 Gewichtsteile
Parfümöl Die Masse wurde in einer Strangpresse verformt und zu Stücken gepreßt.
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An die Stelle der in den vorstehenden Rezepturen genannten erfindungsgemäß
zu verwendenden Verbindungen können mit gleich gutem Erfolg auch andere der aufgeführten
erfindungsgemäß einzusetzenden Produkte treten.