DE2513184A1 - Polymere von bicyclo eckige klammer auf 2.2.1 eckige klammer zu -hepten-2 und substitutionsderivaten davon sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Polymere von bicyclo eckige klammer auf 2.2.1 eckige klammer zu -hepten-2 und substitutionsderivaten davon sowie verfahren zu ihrer herstellung

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DE2513184A1 DE19752513184 DE2513184A DE2513184A1 DE 2513184 A1 DE2513184 A1 DE 2513184A1 DE 19752513184 DE19752513184 DE 19752513184 DE 2513184 A DE2513184 A DE 2513184A DE 2513184 A1 DE2513184 A1 DE 2513184A1
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Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL.-lNG. GROENING DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL
DIPL.-CHEM. DR. SCHÖN DIPL-PHYS. H ERTEL Q.
PATENTANWÄLTE Z D I 0 1 O 4
München, den 25. MRZ. 1975
D/Ba - S 2734
SOCIETS CHIHIQUE DES CHAEBOIiITAGES Paris/Frankreich.
Polymere von Bicyclo[2.2.i]-hepten-2 und Substitutionsderivaten davon sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
Priorität: Frankreich vom 26. 3. Ί974 Nr. 74 10 368
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere von Bicyclo [2.2.1]-hepten-2 und Substitutionsderivaten davon, also Polynorbornen und Polymere von substituierter;) iiorbornen sowie das Verfahren zu ihrer Herstellung.
Man weiß, daß Bicyclo[2.2.1 ]-hepten-2 (!Torbornen) und seine mit kurzen Seitenketten substituierten Derivate durch Ringöffung polymerisiert werden können, und zwar in Gegenwart von Edelmetallverbindungen und eines Reduktionsmittels, wie eines Alkohols, als Katalysatoren, oder auch in Gegenwart einer Wolframverbindung mit einer Verbindung, die mindestens eine Metall-Kohlenwasserstoffbindung aufweist. Eine solches Polymeres kann als makromolekularer Hauptbestandteil zur Erzielung von elastomeren Massen durch Kombination mit einer beim Erstarrungspunkt von unter -JO0C wenig flüchtigen Verbindungen, wie
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einem Ester oder einer Mischung von Kohlenwasserstoffen, dienen. Dieser Typ von Zusammensetzung ist schon in der DT-PS 1 770 733 sowie der DT-OS 1 961 742 beschrieben. Wenn man jedoch Bicyclo[2.2.1]-hepten-2 oder seine Substitutionsderivate nach bekannten Methoden oder Methoden, wie sie in den oben erwähnten Patentschriften beschrieben sind, polymerisiert, erhält man eine kompakte Masse, die mehr oder weniger schwierig aufzubrechen und zu, trocknen und mehr oder weniger schwierig mit Verbindungen, wie Estern oder Kohlenwasserstoffen, zu mischen ist.
Die chemische Zusammensetzung und Struktur der Polymeren selbst sowie die einzusetzenden Monomeren sind in der DT-PS 1 770 733 und der DT-OS 1 961 74-2 gezeigt* auf welche hier verwiesen wird. Der Begriff "mit kurzen Seitenketten substituierte Derivate von Norbornen" soll also die gleichen Verbindungen umfassen, wie sie in der DT-PS 1 770 733 als Ausgangsmaterial gezeigt sind. Das Norbornen hat also in 5-Stellung bzw. 6-Stellung einen Rest R bzw. R1, wobei R H, CEL, CO0CH, oder OCOCH, ist und R1
. 3 2 3 3
Wasserstoff bedeutet; wenn jedoch R den Rest COpCEL darstellt, R1 auch den Rest CO2CH, bedeuten kann.
Die vorliegende Erfindung liefert nun einerseits solche Polymere in einer neuen Form, nämlich als direkt anfallendes feinteiliges geschäumtes Polymerpulver, das so fein ist, daß man das Polymere ohne Schwierigkeit mit den Bestandteilen mischen kann, die zur Erzielung von elastomeren Zusammensetzungen notwendig sind. Andererseits liefert die Erfindung ein Verfahren, welches es gestattet, in einfacher und wirtschaftlicher Weise direkt diese feinteiligen Polymeren von Norbornen und substituierten Norbornenen zu erhalten.
Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß man Bicyclo[2.2.1]-hepten-2 und/oder dessen oben gezeigte Substitutionsderivate in unvollständiger Weise nach der
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Polymerisationstechnik durch Ringöffnung in Gegenwart eines geeigneten Katalysators polymerisiert, indem man unter Druck und gegebenenfalls in Gegenwart einer größeren Lösungsmittelmenge arbeitet als derjenigen, welche durch die Rezeptur des Katalysators selbst eingeführt wird, und daß man den Druck jäh bei einer Temperatur erniedrigt, die über dem Verdampfungspunkt der Bestandteile des Reaktiorisgemisch.es unter d„em neugewählten Druck liegt, was eine Expansion und eine zumindest teilweise Trocknung des Polymeren bewirkt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise wird die Polymerisation und die Trocknung in einem Extruder durchgeführt, vorzugsweise einem Doppelschneckenextruder, der Zonen für die Polymerisation, die Expansion und die Trocknung besitzt.
Gemäß einer bevorzugten Variante stellt man für eine Skala von Temperaturen und Drücken und für eine gegebene Katalysatormenge den Durchsatz an Monomerem und gegebenenfalls an Lösungsmittel derart ein, daß die Menge an flüchtigen Materialien (Monomeres und Lösungsmittel), welche die Polymerisationszone verläßt, 50 bis 100 % der erhaltenen Polymermasse darstellt. Man kann auch für eine gegebene Vorrichtung die Feinheit der Körnung und die Schüttdichte des Polymerisates einstellen, indem man die Menge des restlichen Monomeren und des Ausgangslösungsmittels variiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als ansatzweises Verfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In allen Beispielen wird ein Doppelschneckenextruder verwendet, der minde stens eine Polymerisationszone aufweist, in welcher man einen
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Druck zwischen 3 und 7 bsur und eine Temperatur zwischen 100 und 1600C aufrechterhält, und mindestens eine Expansionszone und Trockenzone von 140 "bis 1800C. Im Falle von zwei getrennten Zonen für die Expansion und die Trocknung wird die erste bei Atmosphärendruck und die zweite "bei 350 ^is 400 Torr gehalten, wobei jede Zone durch einen Polymerpfropfen von der anderen isoliert ist. Als Katalysator wird ein solcher aus Rutheniumchlorid (RuCl, ·· xHpO) in Lösung in n-Butanol verwendet. Dieses RuCl-, · xHo0 ist ein im Handel erhältlicher Katalysator. Alle angegebenen Dichten sind Schüttdichten bzw. scheinbare Dichten.
Beispiel 1
Ein Doppelschneckenextruder von 53 mm Durchmesser wird in folgender Weise in mehrere Zonen aufgeteilt:
- 2/5 der Länge in eine Polymerisationszone, begrenzt durch drei Schneckengänge mit umgekehrter Steigung, von denen jeder mit zwei Schlitzen versehen ist, die von einem Gang zum anderen versetzt sind, und auf welche Mahlkörper bzw. Zerkleinerungselemente folgen;
- 1/5 der Länge als Entgasungszone bei Atmosphärendruck, wobei diese Zone durch ein Kompressionselement begrenzt wird, das aus den Wahlkörpern besteht,
- 2/5 der Länge als Entgasungszone unter Vakuum.
Die Zonen 2 und 3 sind mit Entgasungsschachten ausgestattet, welche zu Kondensatoren führen. Diese Zonen werden auf etwa 160 bis 170 0C gehalten.
Man spritzt in die erste Zone einerseits 23 kg/h einer Mischung von 100 Teilen Norbornen und 15 Teilen n-Butanol und andererseits 1200 cmVh einer Lösung von handelsüblichem RuCl^ · xH20 in n-Butanol in einer Konzentration von 1 mg/cnr ein.
Nach Polymerisation und Trocknung erhält man 14 kg/h an PoIynorbornen, das weniger als 0,5 % flüchtiges Material und eine scheinbare Dichte von 0,3, bezogen auf kompaktes Polynorbornen,
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hat. Der Umwandlungsgrad beträgt 70 % bei einem Katalysator-Verbrauch von 60 mg pro kg Monomeres.
Beispiel 2
In einen Doppelschneckenextruder von 87 mm Durchmesser, der in drei Zonen von gleicher Länge eingeteilt ist, spritzt man 35 kg/h Monomeres unter den gleichen Bedingungen der Verdünnung wie in Beispiel 1 ein. Andererseits spritzt man eine Katalysatormenge (RuCl,) in Lösung in Butanol so ein, daß die Konzentration an Katalysator 58 mg/kg an Monomeren! beträgt. Man erhält so 28 kg/h Polymeres mit einer Dichte von 0,35* also eine Ausbeute von 80 %.
Beispiel 3
In den in Beispiel 2 beschriebenen Doppelschneckenextruder spritzt man 35 kg/h Norbornen ein, das pro 100 Teile Norbornen 25 Teile n-Butanol aufweist. Andererseits spritzt man den Katalysator unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2
Man erhält so 28,4 kg/h an Polymerem von der Dichte 0,59.
Beispiel 4
In den in Beispiel 2 beschriebenen Doppelschneckenextruder spritzt man 35 kg/h reines Norbornen ein. Andererseits spritzt man eine Katalysatorlösung unter den folgenden Bedingungen ein:
- Konzentration von RuCl, in Butanol : 2 mg/cnr
- Katalysatormenge pro kg Monomeres : 60 mg/kg.
Unter identischen Bedingungen erhält man einen Umwandlungsgrad von 67,2 %. Das Polymere hat eine Dichte von 0,41.
Das in den vorliegenden Beispielen gezeigte Verfahren benötigt kein drittes Lösungsmittel, so daß es möglich ist, das nichtpolymerisierte Bicyclo-hepten aus den Kondensatoren direkt im Kreislauf .zurückzuführen, indem man einfach die Butanolmenge
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beseitigt, die als Träger für den Katalysator eingesetzt wurde, um eine Anreicherung an Butanol zu vermeiden. Dies kann leicht durch Destillation "bei Atmosphärendruck erfolgen, was ein azeotropes Gemisch mit 87 % Bicyclo-hepten und 13 % Butanol ergibt. Selbstverständlich kann man zum gleichen Ergebnis gelangen, wenn man einen Teil frisches Bicyclo-hepten zufügt, das kein Butanol enthält.
Beispiel 5
Unter den Bedingungen von Beispiel 1 spritzt man ein:
- 70 Teile Norbornen, das aus der Synthese stammt bzw. frisch ist und kein n-Butanol enthält;
- 30 Teile Norbornen, das im Kreislauf aus der Polymerisation zurückgeführt wird,
- 15 Teile n-Butanol aus der Polymerisation,das im Kreislauf
zurückgeführt wird, und
■χ
- 5 Teile reines n-Butanol, das 1 mg pro cnr an RuCl^ enthält.
Man erhält einen Umwandlungsgrad von 67 % bei einem Polymerausstoß von 13 kg/h, wobei das Polymere eine Schüttdichte von 0,25 hat.
Beispiel 6
Ein Doppelschneckenextruder von 53 mm Durchmesser wird in folgender Weise in drei Zonen geteilt:
- 1/3 der Länge in die Polymerisationszone, die durch einen Schneckengang mit umgekehrter Steigung begrenzt ist;
- 1/3 der Länge in die Entgasungszone bei Atmosphärendruck; der Polymerpfropfen wird durch einen Mahlkörper mit umgekehrter Steigung gehalten;
- 1/3 der Länge als Entgasungszone unter Vakuum, wobei diese Zone durch Schneckengänge begrenzt wird, welche eine Kompression des Polymeren gewährleisten.
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Man spritzt in diesen Extruder 100 Teile Norbornen ein, welche aus der Syntheseanlage stammen, 15 Teile frisches n-Butanol
7.
und 5 Teile n-Butanol, das 1 mg RuCl,..χΗ^Ο pro car n-Butanol enthält.
Die Produktion an Polymerem beträgt 11,8 kg/h.
Unter diesen Bedingungen erhält man einen Umwandlungsgrad von 64,5 %· Das Polymere hat eine Schüttdichte von 0,240 und enthält weniger als 0,5 % flüchtige Anteile.
Beispiel 7
Die Bedingungen von Beispiel 6 werden wiederholt, wobei jedoch ein Wärmeaustauscher das Einspritzen einer Mischung von Norbornen und n-Butanol bei höherer Temperatur als ihrera Siedepunkt bei Atmosphärendruck gestattet.
Die Katalysatorlösung wird bei Umgebungstemperatur eingespritzt. Der Einspritzdruck ist eine Funktion des Druckes im Inneren der Polymerisationszone, den man auf 3 bis 3,5 bar hält, indem man ein geeignetes Temperaturprofil wählt.
Unter diesen Bedingungen erhält man einen Umwandlungsgrad von 69 % bei einer Produktion von 14 kg/h an Polynorbornen. Das Polymere enthält weniger als 0,5 % flüchtige Anteile und hat eine Schüttdichte von 0,28.
Beispiel 8
Ein Doppelschneckenextruder von 53 mm Durchmesser wird in folgender Weise abgeteilt:
- 3/5 der Länge als Polymerisationszone, die durch einen umgekehrten Schneckengang begrenzt wird;
- 1/5 der Länge als Expansionstrocknungszone bei Atmosphärendruck. Diese Zone wird durch Mahlschnecken unter Druck begrenzt;
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- 1/5 der Länge als Trocknungsexpansionszone unter Vakuum, welche durch Mahlschnecken begrenzt wird.
Unter diesen Bedingungen injiziert man 25,3 kg/h an Norbornen ein, das pro 100 Teile Monomeres 20 Teile n-Butanol und für 1 kg Monomeres 60 mg RuCl7,. xHpO enthält. Unter diesen Bedingungen erhält man einen Umwandlungsgrad von 71 % und das Polymere hat folgende Merkmale:
Gehalt an flüchtigem Material: 1 % Schüttdichte: 0,238.
Beispiel 9
Ein Doppelschneckenextruder von 87 mm Durchmesser wird in zwei Zonen eingeteilt:
- 1/3 der Länge als Polymerisationszone, die von einem Schneckengang mit umgekehrter Steigung "begrenzt wird;
- 2/3 der Länge als Trocken- und Expansionszone. Die Evakuierung der flüchtigen Materialien wird durch zwei Schächte bewirkt, die in dieser Zone installiert sind. Die Zone wird durch Elemente (Schneckengänge) begrenzt, welche ausschließlich eine Kompression hervorrufen.
Unter den Bedingungen von Beispiel 8 erhält man eine Produktion von 27 kg/h Polymeres mit einer Dichte von 0,33» also einen Umwandlungsgrad von 77 %· Der Gehalt des Polymeren an flüchtigem Material liegt unter 0,8 %.
Das Verfahren der Erfindung ist auch anwendbar für die Polymerisation von Norbornen mit Katalysatoren vom Ziegler-Typ (insbesondere Katalysatoren auf der Basis von Wolframhexachlorid und Alky1aluminium). Diese Arbeitsweise erfordert, daß in den
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Extruder Monomeres und ein Katalysator unter Sauerstoffausschluß und Feuchtigkeitsausschluß eingespeist werden.
Technologisch bleibt das Verfahren das gleiche, da es nur erforderlich ist, die zwei Bestandteile des Katalysators durch zwei unabhängige Dosierpumpen einzuspritzen.
Beispiel 10
Man spritzt in den Extruder von Beispiel 1 10 kg/h Norbornen ein. Andererseits spritzt man einen Katalysator ein, der aus WCIg und Aluminiumtriisobutyl besteht, und zwar in Lösung in Toluol. Das Verhältnis Al/V/ ist 7,5 und die Konzentration an Wolfram beträgt 2.10 ^ Mol pro KoI Norbornen. Man erhält so Polynorbornen von einer Schüttdichte von 0,8.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    l/w Feinteiliges pulveriges Polymeres bzw. Copolymeres von / Bicyclo[2.2.1]-hepten-2 und/oder kurzkettigen Substitutionsderivaten davon, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerteilchen geschäumt s„ind und zu mindestens 99 %» vorzugsweise 99 > 5 °/°i aus Hochpolymerem und zu höchstens Λ %, vorzugsweise weniger als 0,5 %t aus flüchtigen Anteilen besteht.'
    2. Polymeres oder Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, daß es eine Schüttdichte zwischen 0,2 und 0,5 aufweist.
    Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Polymeren und Copolymeren von Bicyclo[2.2.1]-hepten-2 und/oder seiner mit kurzen Seitenketten substituierten Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bicyclo[2.2.1]-hepten-2 und/oder mit kurzen Seitenketten substituierte Derivate davon unvollständig nach einer bekannten Polymerisatbnsarbeitsweise durch Ringöffnung in Gegenwart eines geeigneten Katalysatorsystems polymerisiert, wobei man unter Druck und gegebenenfalls in Gegenwart einer größeren Lösungsmittelmenge als sie mit der Rezeptur des Katalysatorsystems selbst eingeführt wird, arbeitet, und daß man den Druck 3äh bei einer Temperatur erniedrigt, die über dem Verdampfungspunkt der Bestandteile des Reaktionsgemisches unter dem neu gewählten Druck liegt und eine Expansion und mindestens teilweise Trocknung des Polymeren hervorruft .
    A-. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Doppel-
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    schneckenextruder durchführt, der mindestens eine Polymerisationszone und mindestens eine Expansionszone und Trockenzone aufweist.
    5. Verfahren nach Anpruch 3 oder 4, dadurch g e kennze ichnet, daß man für eine Skala von Temperaturen und Drücken und für eine gegebene Katalysatormenge den Durchsatz an Monomeren und gegebenenfalls an Lösungsmittel.derart einstellt, daß die Menge der flüchtigen Anteile (Monomeres und Lösungsmittel), welche die Polymerisationszone verläßt, zwischen und 100 % der Masse des erhaltenen Polymeren beträgt.
    SG9ß41/087S
DE2513184A 1974-03-26 1975-03-25 Verfahren zur Herstellung von feinteiligen expandierten Polymeren und Copolymeren von Bicycle [2.2.1] -hepten-2 und Substitutionsderivaten davon sowie nach dem Verfahren erhaltene Polymere Expired DE2513184C3 (de)

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