CA1069249A - Procede d'obtention de polymeres finement divises de bicyclo (2.2.1) heptene-2 et ses derives de substitution - Google Patents
Procede d'obtention de polymeres finement divises de bicyclo (2.2.1) heptene-2 et ses derives de substitutionInfo
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- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
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Abstract
. Procédé de fabrication de polymères finement divises de bicyclo¢2.2.1!heptène-2 et ses dérivés de substitution comprenant les stades de polymérisation incomplète du monomère bicyclo¢2.2.1!heptène-2 par la technique de polymérisation par ouverture du cycle en présence d'un système catalyseur approprié choisi dans le groupe comprenant un composé d'un métal noble de la famille du platine et un alcool réducteur comme solvant et l'hexachlorure de tungstène, un alkyl aluminium et un solvant aromatique, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et en présence d'une quantité de solvant au moins égale à celle nécessaire pour obtenir la solution au catalyseur et d'abaissement brutal de la pression à une température supérieure à la température de vaporisation des constituants du mélange réactionnel sous la nouvelle pression ce qui provoque l'expansion, la division et un séchage au moins partiel du polymère résultant.
Description
~a~
~a présente invention concerne un procédé d70btention de polymères de bicyclo~2.2.1]heptène-2 également dénommé
polynorborn~ne 0t de ses dérivés de substitution sous une ~orme ~inement divi~ée.
On sait que le bicyclo~2.2.1]heptène-2 (norbornène) et ses dérivé~ de substitution à cha~nes latérales courtes peu-vent 8tra polymérisés par ouverture du cycle en présence~ comme catalyseurs, de composés de métaux nobles et d'un corps réduc-teur tel quSun alcool (voir Michelotti, brevet des Etats-Unis dlAmérique, n 3 336 275 ; Michelotti et al "Coordinate polyme-rization o~ the bicyclo[2.2~1]heptène-2 Ring System (~orbor-nene3 in Polar Media "Journal o~ Polymer Science, Part A, 3 ~1965), pages 895-905 ; Rinehart, brevet des Etats-Unis d~Amérique n 3 367 924 et Rinehart et al "The emulsion poly-15 merization of the Norbornene Ring System Catalyzed by noble ~ `
metal Compounds", PDlymer ~etters 3 (1965), pages 1049-1052).
Suivant une variante, une telle polymérisation peut être réa-- li~ée en présence d~un composé de tungstène avec un composé
ayant au moins une liaison métal-hydrocarbure (voir brevet - : ~
? ~rançais n 1 599 185). De même, un tel polymère peut servir de constituant principal macromoléculaire pour l'obtention de oompositions élastomères par combinaison avec un composé
peu volatil à point de congélation inférieur à -30C tel qu'un ester ou un mélange a'hydrocarbures. Ce type de compo~
sition a été décrit dans le brevet canadien n 868 977 et dan~ le brevet français n 1 599 185 déjà cité. Toutefois~
quand on polymérise le bicyclo~2.2.1~heptène-2 ou ses déri-vé~ de substitution selon les méthodes connues ou celles d~crites dans les brevets ci-dessus, on obtient une masse compacte plu~ ou moins diffieile à broyer et ~ ~écher et plus ou molns difficile à mélanger avec des composés tel~ que des e~ters ou de~ hydrocarbures.
Or~ la prése~te invention vise un procédé permet-tant d'obtenir, de façon simple et économique, directement des polynorbornè~e~ finement divisés pour pouvoir 8tre ultérieu-rement, sans diffioulté, mélangés aux constituant~ nécessaires pour obtenir des compositio~s élastomèresO
~ es polynorbornène3 ainsi obte~us, ainsi ~ue leurs dérivés de substitlion présentent une densité apparente com~
prise entre 0,2 et 0,8, de préférence entre 0,25 et 0,40, et constituent u~ second aspect de l'invention.
~e procédé selon l'invention est caractérisé par ;;
le fait qu'on polymérise, de ~açon incomplète, du bicyclo ~-~2.2.1] heptène-2 par la technique de polymérisatio~ par ou-verture du ~ycle, en préqence dlun système catalyseur appro- -prié, en travaillant sous pressio~, et, éve~tuellement, en présenoe d'une quantité de solvant ~upérieure à celle néce~
æalre pour dis~oudre le catalyseur et qu~on abai~se brutale-me~t la pression à une température ~upérieure au point de ~vapori~atio~ des constituants du mélange réactionnel ~OU9 la nouvelle pression choisie, ce qui provoque une expansion et un séchage au moins partisl du polymère.
Selo~ une mise en~oeuvre préférée, la polymérisa~
tion et le séchage 80nt ef~ectués dans une extrudeuse, de préférence une ext~udeuse double-vi~ possédant des zone~ de polymérisation, d'expa~sion et~de ~échage.
On ajuste, pour une gamme de températures et de pression~ et pour une quantité de catalyseur données, ;~
le~ debits de monomère et éventuellement de solvant de ma~
.. ' ~ ' _ 3 ~
, . . , . ;
,~ , , . , . , , nièrs que la quantite de matier~ vnlatiles (mo~omère~ et ~olv~nt) quittarlt la zone de polym~ri~atio~, repré~e~te entre -50 et 100 % de la masse du polymere obtenu. On peut al~i régler, pour un dispo~itif do~é, la ~ es~e de la gra:nulo- ;
m~trie et la d~sité!~
. ~ ~
, ~:
. ' .
.......
~ ~9 apparente du polymère (ASTM Dl895) en jouant sur la quantité
de monomère résiduel et de solvant de dépc~rt. ~e sgstème catalyseur préféré ut~lisé selon l'invention est constitué ~' par du trichlorure de ruthénium en solution dans du n-butanol.
~e procédé de l'in~ention peut e~re mis en oeuvre par charges séparées ou en continu~
~es exemples suivants feront mieux ressortir la portée et l'intérêt de l/in~ention.' Dans tous ces exemples, le~ par-ties sont en poids et on a utilisé une extrudeuse double-vis 10 oomportant au moins une zone de polymérisation dans laquelle ~ -~
on a maintenu la pression entre 3 et 7 bars et la tempéra-ture entre 100 et 160C et au moins une zone d'expansion et ,, de séchage ~ 140-180C. Dans le cas de deux zones d~expansion et de séchage, la premi~re était maintenue ~ la'preesion at-mosphéri~ue~ la seconde à ~50-400 TOR~ chaque zone étant isolée par un bouchon polymère. ~e catalyseur au chlorure de ruthéni-~m en solution dans le n-butanol était un catalyseur i ~
du commerce (RuCl3.xH20)~
Exemple 1 Une extrudeuse double-vis, de diamètre 53 mm, est , ~ séparée en plusieurs æones de la façon suivante ~
.,. .,, .; ~, .
~a présente invention concerne un procédé d70btention de polymères de bicyclo~2.2.1]heptène-2 également dénommé
polynorborn~ne 0t de ses dérivés de substitution sous une ~orme ~inement divi~ée.
On sait que le bicyclo~2.2.1]heptène-2 (norbornène) et ses dérivé~ de substitution à cha~nes latérales courtes peu-vent 8tra polymérisés par ouverture du cycle en présence~ comme catalyseurs, de composés de métaux nobles et d'un corps réduc-teur tel quSun alcool (voir Michelotti, brevet des Etats-Unis dlAmérique, n 3 336 275 ; Michelotti et al "Coordinate polyme-rization o~ the bicyclo[2.2~1]heptène-2 Ring System (~orbor-nene3 in Polar Media "Journal o~ Polymer Science, Part A, 3 ~1965), pages 895-905 ; Rinehart, brevet des Etats-Unis d~Amérique n 3 367 924 et Rinehart et al "The emulsion poly-15 merization of the Norbornene Ring System Catalyzed by noble ~ `
metal Compounds", PDlymer ~etters 3 (1965), pages 1049-1052).
Suivant une variante, une telle polymérisation peut être réa-- li~ée en présence d~un composé de tungstène avec un composé
ayant au moins une liaison métal-hydrocarbure (voir brevet - : ~
? ~rançais n 1 599 185). De même, un tel polymère peut servir de constituant principal macromoléculaire pour l'obtention de oompositions élastomères par combinaison avec un composé
peu volatil à point de congélation inférieur à -30C tel qu'un ester ou un mélange a'hydrocarbures. Ce type de compo~
sition a été décrit dans le brevet canadien n 868 977 et dan~ le brevet français n 1 599 185 déjà cité. Toutefois~
quand on polymérise le bicyclo~2.2.1~heptène-2 ou ses déri-vé~ de substitution selon les méthodes connues ou celles d~crites dans les brevets ci-dessus, on obtient une masse compacte plu~ ou moins diffieile à broyer et ~ ~écher et plus ou molns difficile à mélanger avec des composés tel~ que des e~ters ou de~ hydrocarbures.
Or~ la prése~te invention vise un procédé permet-tant d'obtenir, de façon simple et économique, directement des polynorbornè~e~ finement divisés pour pouvoir 8tre ultérieu-rement, sans diffioulté, mélangés aux constituant~ nécessaires pour obtenir des compositio~s élastomèresO
~ es polynorbornène3 ainsi obte~us, ainsi ~ue leurs dérivés de substitlion présentent une densité apparente com~
prise entre 0,2 et 0,8, de préférence entre 0,25 et 0,40, et constituent u~ second aspect de l'invention.
~e procédé selon l'invention est caractérisé par ;;
le fait qu'on polymérise, de ~açon incomplète, du bicyclo ~-~2.2.1] heptène-2 par la technique de polymérisatio~ par ou-verture du ~ycle, en préqence dlun système catalyseur appro- -prié, en travaillant sous pressio~, et, éve~tuellement, en présenoe d'une quantité de solvant ~upérieure à celle néce~
æalre pour dis~oudre le catalyseur et qu~on abai~se brutale-me~t la pression à une température ~upérieure au point de ~vapori~atio~ des constituants du mélange réactionnel ~OU9 la nouvelle pression choisie, ce qui provoque une expansion et un séchage au moins partisl du polymère.
Selo~ une mise en~oeuvre préférée, la polymérisa~
tion et le séchage 80nt ef~ectués dans une extrudeuse, de préférence une ext~udeuse double-vi~ possédant des zone~ de polymérisation, d'expa~sion et~de ~échage.
On ajuste, pour une gamme de températures et de pression~ et pour une quantité de catalyseur données, ;~
le~ debits de monomère et éventuellement de solvant de ma~
.. ' ~ ' _ 3 ~
, . . , . ;
,~ , , . , . , , nièrs que la quantite de matier~ vnlatiles (mo~omère~ et ~olv~nt) quittarlt la zone de polym~ri~atio~, repré~e~te entre -50 et 100 % de la masse du polymere obtenu. On peut al~i régler, pour un dispo~itif do~é, la ~ es~e de la gra:nulo- ;
m~trie et la d~sité!~
. ~ ~
, ~:
. ' .
.......
~ ~9 apparente du polymère (ASTM Dl895) en jouant sur la quantité
de monomère résiduel et de solvant de dépc~rt. ~e sgstème catalyseur préféré ut~lisé selon l'invention est constitué ~' par du trichlorure de ruthénium en solution dans du n-butanol.
~e procédé de l'in~ention peut e~re mis en oeuvre par charges séparées ou en continu~
~es exemples suivants feront mieux ressortir la portée et l'intérêt de l/in~ention.' Dans tous ces exemples, le~ par-ties sont en poids et on a utilisé une extrudeuse double-vis 10 oomportant au moins une zone de polymérisation dans laquelle ~ -~
on a maintenu la pression entre 3 et 7 bars et la tempéra-ture entre 100 et 160C et au moins une zone d'expansion et ,, de séchage ~ 140-180C. Dans le cas de deux zones d~expansion et de séchage, la premi~re était maintenue ~ la'preesion at-mosphéri~ue~ la seconde à ~50-400 TOR~ chaque zone étant isolée par un bouchon polymère. ~e catalyseur au chlorure de ruthéni-~m en solution dans le n-butanol était un catalyseur i ~
du commerce (RuCl3.xH20)~
Exemple 1 Une extrudeuse double-vis, de diamètre 53 mm, est , ~ séparée en plusieurs æones de la façon suivante ~
.,. .,, .; ~, .
- 2/5 de la longueur en zone de polymérisation ter-minée par trois éléments à pas in~erseg munis chacun de deux .: ~
~en~es, décalées dtun élément à l'autre, et sui~is d'éléments ;~
broyeurs ~
- 1/5 de la longueur en zone de déga~age à pression - : ~ . . ~ -~,, .
atmosphérique, cette zone étant terminée par un élément de compression constitué par des broyeurs, - 2/5 de la longueur en zone de dégazage sous ~ide.
~es deuxlème et troisième zones sont mun~ies de puits ''~
_4_ -.,,~
, - , ., , -: , : :
~9~
de dégazage menant vers des condenseurs. Ces zones sont main-tenues ~ 1~0-170C environ.
On injecte dans la première zone d'une part 23 kg/h d'un mélange de 10 parties de norbornène et de 15 parties de n-butanol et~ d'autre part, 1200 cm3/h de la solution de RuCl3.x H20 du commerce dans le n~butanol ~ une concentration de 1 mg/cm3.
Après polymériæation et sechage, on obtient 14 kg/h de polynorbornène contenant moins de 0,5 % de matières ~olati-les de densité apparente 0,3 par rapport au polynorbornènemassif. ~e taux de conversion est de 70 % pour une consomma-tion de 60 mg de catalyseur par kg de monomère~
ExemPle 2 Sur une extrudeuse double-vis de diamètre 87 mm, 15 répartie en trois zones d'égale longueur, on injecte 35 kg~h ;~
de monomère dans les m8mes conditions de dilution que dans l'exemple 1. D'autre part, on injecte une quantité de cataly-~ - ~
~eur ~RuCl3) en solution dans le butanol telle que la concen-tratlon en catalyseur soit de 58 mg/kg de monomèreO On ob~ient 20 ainsi 28 kg/h de polymère de densité 0,35 soit un rendement de ~ `~
80 %O
le 3 Sur llextrudeuse double-vis décrite à l'exemple 2 7 `. , on injecte 35 kg/h de norbornène contenant pour 1O parties de !~''."' ~. '`, .
norbornène, 25 parties de n-butanol. Par ailleurs, on in-jecte le cata~yseur dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2.
- On obtient ainsi 2834 kg/h de polymère de densité 0,39. -~
Sur l'extrudeuse double-vis décrite à l'exemple 2, `
:
.
9Z'~ ' on injecte 35 k~/h de norbornène pur. D'autre part, on injecte une solution de catalyseur dans las conditions suivantes :
- - concentration de ~uC13 dans le butanol 2 mg/cm3 - quantité de catalyseur par kg de monomère : 60 mg/kg.
Dans des conditions identiques, on obtient un taux de con~ersion de 6752 %0 ~e polymère est de densité 0,41.
~e procédé illustré dans les présents exemples ne ~ai~
~ant pas appel à un tiers solvant il est possible de recycler directement le bicyclohep-tène non polymerisé des condenseurs en prenant simplement soin d'éliminer la quantité de butanol utilisee pour véhiculer le catalyseur afin d'éviter un enri- ;
chissement en butanol. Ceci peut être obten~acilement par -~
, distillation à la pression atmosphérique donnant un azéotrope ~ 87 % de bicycloheptène et 13 % de butanol. On peut~ bien ~' .
~' 15 entendu~ arriver au même résultat en ajoutant une partie de '~
bicycloheptène frais ne contenant pas de butanol.
, Exemple 5 Dans les conditions de l~e~emple 1, on injecte :
- 70 partie~ de norbornène issu de synthèse ou frais ou ne contenant pas de n-butanol, -_ 30 partieæ de norbornène provenant du recyclage, ~ ~
15 parties de n-butanol provenant du recyclage, ~ ~` '`';'-' - 5 parties de n-butanol pur contenant 1 mg par Gm de RuC13. ' 25 On obtient un taux de conversion de 67 ~0 pour un débit ; de polymère de 13 kg/h9 le pol~mère ayant une densité appa~
. ;,~ . , .
- rente de 0,25.
~xemple 6 Une ext'rudeuse double-vis de diamètre 53 mm est sépa 30 rée en trois zones de la ~açon suivante : ' -~ , . .
.
. , .. . .. . . , ~ . . , . .. .. . .. .. _ . . . . . .
~o~
- 1/3 de la longueur en zone cle polymérisation terminée par un élément à pas inverse ;
1/3 de la longueur en zone de dégazage à pression atmosphériqueO ~e bouchon de polymère est maintenu par un ~lément broyeur à pas inverse ;
- 1/3 de la longueur en zone de dégazage SOU9 vide9 cette zone étant termin~e par des éléments assurant une com-.
pression du polym~re On injecte dans cette extrudeuse 100 parties de nor~
bornène provenant de l'unité de synthèse, 15 pa~ties de n-buta-nol frais et 5 parties de n-butanol contenant 1 mg de -.
~uC13~H20 par cm3 de n-butanol. J', Ia production ae polymère est de 11,8 kgjh. ;~ -" ~
Dans ces conditions, on obtient un taux de con~ersion de 64,5 % - le polymère ayant une densité apparente de 03 240 et contenant moins de 0,5 %de matières volatiles. ~;~
ExemPle~
~ es conditions de l'exemple 6 sont reproduites si ce n'est qu'un échangeur de température permet d'injecter dans l'extrudeuse un mélange norbornène-n-butanol ~ une tempéra~
ture eupérieure ~ son point d'ébullition sous pression atmos~
phérique. ~a solution de eatalyseur est injectée à tempéra ture ambiante. ~a pression d'injection étant fonction de la pres~ion ~ l'intérieur de la zone de polymérisation, on a maintenu celle-ci à 3-3~5 bars en adoptant un profil de tem~
pératures appropriées.
Dans ces conditions~ on a obtenu un taux de con~ersion de 69 %, pour une production de 14 kg/h de polynorborn~ne.
.~ . .
~e polymère contenait moins de 0,5 % de matières volatiles et avait une densité apparente de 0928.
-7- ` ~
,' ~'. ''.
, Exemple 8 Une extrudeuse double vis de 53 mm de diamètre est sépar~e de la façon suivante :
~en~es, décalées dtun élément à l'autre, et sui~is d'éléments ;~
broyeurs ~
- 1/5 de la longueur en zone de déga~age à pression - : ~ . . ~ -~,, .
atmosphérique, cette zone étant terminée par un élément de compression constitué par des broyeurs, - 2/5 de la longueur en zone de dégazage sous ~ide.
~es deuxlème et troisième zones sont mun~ies de puits ''~
_4_ -.,,~
, - , ., , -: , : :
~9~
de dégazage menant vers des condenseurs. Ces zones sont main-tenues ~ 1~0-170C environ.
On injecte dans la première zone d'une part 23 kg/h d'un mélange de 10 parties de norbornène et de 15 parties de n-butanol et~ d'autre part, 1200 cm3/h de la solution de RuCl3.x H20 du commerce dans le n~butanol ~ une concentration de 1 mg/cm3.
Après polymériæation et sechage, on obtient 14 kg/h de polynorbornène contenant moins de 0,5 % de matières ~olati-les de densité apparente 0,3 par rapport au polynorbornènemassif. ~e taux de conversion est de 70 % pour une consomma-tion de 60 mg de catalyseur par kg de monomère~
ExemPle 2 Sur une extrudeuse double-vis de diamètre 87 mm, 15 répartie en trois zones d'égale longueur, on injecte 35 kg~h ;~
de monomère dans les m8mes conditions de dilution que dans l'exemple 1. D'autre part, on injecte une quantité de cataly-~ - ~
~eur ~RuCl3) en solution dans le butanol telle que la concen-tratlon en catalyseur soit de 58 mg/kg de monomèreO On ob~ient 20 ainsi 28 kg/h de polymère de densité 0,35 soit un rendement de ~ `~
80 %O
le 3 Sur llextrudeuse double-vis décrite à l'exemple 2 7 `. , on injecte 35 kg/h de norbornène contenant pour 1O parties de !~''."' ~. '`, .
norbornène, 25 parties de n-butanol. Par ailleurs, on in-jecte le cata~yseur dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2.
- On obtient ainsi 2834 kg/h de polymère de densité 0,39. -~
Sur l'extrudeuse double-vis décrite à l'exemple 2, `
:
.
9Z'~ ' on injecte 35 k~/h de norbornène pur. D'autre part, on injecte une solution de catalyseur dans las conditions suivantes :
- - concentration de ~uC13 dans le butanol 2 mg/cm3 - quantité de catalyseur par kg de monomère : 60 mg/kg.
Dans des conditions identiques, on obtient un taux de con~ersion de 6752 %0 ~e polymère est de densité 0,41.
~e procédé illustré dans les présents exemples ne ~ai~
~ant pas appel à un tiers solvant il est possible de recycler directement le bicyclohep-tène non polymerisé des condenseurs en prenant simplement soin d'éliminer la quantité de butanol utilisee pour véhiculer le catalyseur afin d'éviter un enri- ;
chissement en butanol. Ceci peut être obten~acilement par -~
, distillation à la pression atmosphérique donnant un azéotrope ~ 87 % de bicycloheptène et 13 % de butanol. On peut~ bien ~' .
~' 15 entendu~ arriver au même résultat en ajoutant une partie de '~
bicycloheptène frais ne contenant pas de butanol.
, Exemple 5 Dans les conditions de l~e~emple 1, on injecte :
- 70 partie~ de norbornène issu de synthèse ou frais ou ne contenant pas de n-butanol, -_ 30 partieæ de norbornène provenant du recyclage, ~ ~
15 parties de n-butanol provenant du recyclage, ~ ~` '`';'-' - 5 parties de n-butanol pur contenant 1 mg par Gm de RuC13. ' 25 On obtient un taux de conversion de 67 ~0 pour un débit ; de polymère de 13 kg/h9 le pol~mère ayant une densité appa~
. ;,~ . , .
- rente de 0,25.
~xemple 6 Une ext'rudeuse double-vis de diamètre 53 mm est sépa 30 rée en trois zones de la ~açon suivante : ' -~ , . .
.
. , .. . .. . . , ~ . . , . .. .. . .. .. _ . . . . . .
~o~
- 1/3 de la longueur en zone cle polymérisation terminée par un élément à pas inverse ;
1/3 de la longueur en zone de dégazage à pression atmosphériqueO ~e bouchon de polymère est maintenu par un ~lément broyeur à pas inverse ;
- 1/3 de la longueur en zone de dégazage SOU9 vide9 cette zone étant termin~e par des éléments assurant une com-.
pression du polym~re On injecte dans cette extrudeuse 100 parties de nor~
bornène provenant de l'unité de synthèse, 15 pa~ties de n-buta-nol frais et 5 parties de n-butanol contenant 1 mg de -.
~uC13~H20 par cm3 de n-butanol. J', Ia production ae polymère est de 11,8 kgjh. ;~ -" ~
Dans ces conditions, on obtient un taux de con~ersion de 64,5 % - le polymère ayant une densité apparente de 03 240 et contenant moins de 0,5 %de matières volatiles. ~;~
ExemPle~
~ es conditions de l'exemple 6 sont reproduites si ce n'est qu'un échangeur de température permet d'injecter dans l'extrudeuse un mélange norbornène-n-butanol ~ une tempéra~
ture eupérieure ~ son point d'ébullition sous pression atmos~
phérique. ~a solution de eatalyseur est injectée à tempéra ture ambiante. ~a pression d'injection étant fonction de la pres~ion ~ l'intérieur de la zone de polymérisation, on a maintenu celle-ci à 3-3~5 bars en adoptant un profil de tem~
pératures appropriées.
Dans ces conditions~ on a obtenu un taux de con~ersion de 69 %, pour une production de 14 kg/h de polynorborn~ne.
.~ . .
~e polymère contenait moins de 0,5 % de matières volatiles et avait une densité apparente de 0928.
-7- ` ~
,' ~'. ''.
, Exemple 8 Une extrudeuse double vis de 53 mm de diamètre est sépar~e de la façon suivante :
- 3/5 de la longueur en æone de polymérisation terminée par un pas inverse, - 1/5 de la longueur en zone de séchage-expansion, la pression atmosphérique ; zone terminée par des broyeurs en compression, .
- 1/5 de la longueur en zone de séchage-expansion SOU3 vide terminée par des broyeurs.
Danæ ces conditions~ on injecte 25,3 kg/h de norbornène.
contenant pour 100 parties de monomère 20 parties de n-butanol ~:
et pour 1 kg de monomère 60 mg de RuCl3.x H200 Dans ces con~
ditions, on o~tient un taux de conversion de 71 % et un poly~
; 15 mère ayant les caractéristiques suivantes :
~aux de matières volatiles : 1 % - . ~ .
: Densité apparente : 0,238..................................... ~.:
, Une extrudeuse double-vis diamètre 87 mm est séparée 20. en deux zones - 1/3 de la longueur en zone de polymérisation, ter~
mi~ée par un élément a pas in~erse, - 2/3 de la long~eur:en zone de séchage et dSexpansion~
évacuation des matières volatiles est~réallsée sur les ;~
deux puits installés sur oette zone~ ~a zone est terminée par ..de~ éléments agissant uni~uement en compression~
Dans les conditions de l'exemple 89 on a obtenu une :
production de 27 kg/h de polymère de densité Op33, soit un taux de conversion de 77 %. ~e taux de matières volatiles . ;~
dans le polymère était inférieur à 0,8 ~o.
.
.. . . . . . ..
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~o~
~ e procéd~ selon l'i~vention est également applicable pour la polymerisation du norbornène par des catalyseurs type Ziegler (en particulier les catalysQur~ ~ base d'hexa-ohlorure de tungstène et d'aluminivm alkyle), Ce proc~dé
implique d'avoir l'alimentation de ltextrudeuse en monomère et un catalyseur à l'abri de l'oxygène et de l'humidité~ ~ -Technologiquement, e procédé reste le même si ce n'est qu'il faut injecter les deux constituants du catalyseur par deux pompes doseuses indépendantes.
~ E~
On injecte dans lt extrudeuse de l'exem~le 1 10 kg/h de norbornène. D'autre part, on injecte un catalyseur composé
de WCl6 et dtaluminium triisobutyle, le tout en solution dans le toluène. ~e rapport ~l/W est de 7s5 et la concentration de ` -~
15 tungstène est de 2.10 3 mole par mole de norbornène. On a -ainsi une productlon de polynorbornène de densité apparente ;
0,8. -Il va du reste de soi que la présente invention n'a été ;
;~
décrite qu'à titre purement explicatif et ~ullement limitatl~ ;
20 et que toute modi~ication utile pourra y ètre apportée sans ~ -~ortir de son cadre tel que dé~ini par les re~endications : ~, ~
ci-apres. - ` ~
: ~ ~ - ' - ' '~, `
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- 1/5 de la longueur en zone de séchage-expansion SOU3 vide terminée par des broyeurs.
Danæ ces conditions~ on injecte 25,3 kg/h de norbornène.
contenant pour 100 parties de monomère 20 parties de n-butanol ~:
et pour 1 kg de monomère 60 mg de RuCl3.x H200 Dans ces con~
ditions, on o~tient un taux de conversion de 71 % et un poly~
; 15 mère ayant les caractéristiques suivantes :
~aux de matières volatiles : 1 % - . ~ .
: Densité apparente : 0,238..................................... ~.:
, Une extrudeuse double-vis diamètre 87 mm est séparée 20. en deux zones - 1/3 de la longueur en zone de polymérisation, ter~
mi~ée par un élément a pas in~erse, - 2/3 de la long~eur:en zone de séchage et dSexpansion~
évacuation des matières volatiles est~réallsée sur les ;~
deux puits installés sur oette zone~ ~a zone est terminée par ..de~ éléments agissant uni~uement en compression~
Dans les conditions de l'exemple 89 on a obtenu une :
production de 27 kg/h de polymère de densité Op33, soit un taux de conversion de 77 %. ~e taux de matières volatiles . ;~
dans le polymère était inférieur à 0,8 ~o.
.
.. . . . . . ..
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~ e procéd~ selon l'i~vention est également applicable pour la polymerisation du norbornène par des catalyseurs type Ziegler (en particulier les catalysQur~ ~ base d'hexa-ohlorure de tungstène et d'aluminivm alkyle), Ce proc~dé
implique d'avoir l'alimentation de ltextrudeuse en monomère et un catalyseur à l'abri de l'oxygène et de l'humidité~ ~ -Technologiquement, e procédé reste le même si ce n'est qu'il faut injecter les deux constituants du catalyseur par deux pompes doseuses indépendantes.
~ E~
On injecte dans lt extrudeuse de l'exem~le 1 10 kg/h de norbornène. D'autre part, on injecte un catalyseur composé
de WCl6 et dtaluminium triisobutyle, le tout en solution dans le toluène. ~e rapport ~l/W est de 7s5 et la concentration de ` -~
15 tungstène est de 2.10 3 mole par mole de norbornène. On a -ainsi une productlon de polynorbornène de densité apparente ;
0,8. -Il va du reste de soi que la présente invention n'a été ;
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décrite qu'à titre purement explicatif et ~ullement limitatl~ ;
20 et que toute modi~ication utile pourra y ètre apportée sans ~ -~ortir de son cadre tel que dé~ini par les re~endications : ~, ~
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Claims (5)
1 4 Procédé de fabrication de polymères finement divisés de bicyclo[2.2.1]heptène-2 et ses dérivés de substitution com-prenant les stades de polymérisation incomplète du monomère bicyclo[2.2.1]heptène-2 par la technique de polymérisation par ouverture du cycle en présence d'un système catalyseur approprié choisi dans le groupe comprenant un composé d'un métal noble de la famille du platine et un alcool réducteur comme solvant et l'hexachlorure de tungstène, un alkyl alumi-nium et un solvant aromatique, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et en présence d'une quantité de solvant au moins égale à celle nécessaire pour obtenir la solution du catalyseur et d'abaissement brutal de la pression à une température supérieure à la température de vaporisation des constituants du mélange réactionnel sous la nouvelle pression ce qui provoque l'expansion, la division et un séchage au moins partiel du polymère résultant.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le stade de polymérisation incomplète est effectué dans une extrudeuse double-vis possédant au moins une zone de polymérisation et au moins une zone d'expansion et de séchage.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel on ajuste, pour une gamme de températures et de pressions et pour une quantité de catalyseur données, les débits de mono-mère et de solvant de manière que la quantité de matières volatiles (monomère et solvant) quittant la zone de poly-mérisation, représente entre 50 et 100 % de la masse du poly-mère obtenu.
4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la polymérisation est effectuée en présence de trichlorure de ruthénium en dissolution dans le n-butanol.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la polymérisation est effectuée en présence d'hexachlorure de tungstène, d'un alkyl aluminium et d'un solvant aromatique comme système catalyseur.
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