NO751052L - - Google Patents
Info
- Publication number
- NO751052L NO751052L NO751052A NO751052A NO751052L NO 751052 L NO751052 L NO 751052L NO 751052 A NO751052 A NO 751052A NO 751052 A NO751052 A NO 751052A NO 751052 L NO751052 L NO 751052L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- stated
- polymerization
- zone
- solvent
- heptene
- Prior art date
Links
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N hept-2-ene Chemical compound CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 5
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- -1 aluminum alkyl compound Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H tungsten hexachloride Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical group 0.000 claims 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 13
- 229920000636 poly(norbornene) polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- QYCGBAJADAGLLK-UHFFFAOYSA-N 1-(cyclohepten-1-yl)cycloheptene Chemical compound C1CCCCC=C1C1=CCCCCC1 QYCGBAJADAGLLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019891 RuCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av poly(bicyklot2,2,1]hepten-2) også kalt polynorbornen, og dets substitusjonsderivater.
Man vet at bicyklo[2,2,1]hepten-2 (norbornen) og dets substitusjonsderivater med korte, laterale kjeder kan polymeri-seres ved åpning av ringen i nærvær av, som katalysatorer, forbindelser av edelmetaller og en reduserende forbindelse, f.eks. en alkohol, eller i nærvær av en wolframforbindelse med en forbindelse som har minst en metall-hydrokarbonbinding. En slik polymer kan tjene som makromolekylær hovedbestanddel for fremstilling av elastomerprodukter ved kombinasjon med en lite flyktig forbindelse med stivnepunkt under -30°C, f.eks. en ester eller en blanding av hydrokarboner. Denne produkt-type er beskrevet i FR-PS 1.536.305, dets tilleggspatent 94.571 og i FR-PS 1.599.185. Forøvrig, når man polymeriserer bicyklof2,2,1]-hepten-2 eller dets substitusjonsderivater i henhold til de kjente metoder eller de metoder som er beskrevet i de ovenfor nevnte patentskrifter, oppnår man en kompakt masse som er mer eller mindre vanskelig å knuse og tørke og mer eller mindre vanskelig å blande med slike forbindelser som estere eller hydrokarboner.
Foreliggende oppfinnelse tar imidlertid sikte på en fremgangsmåte som gjør det mulig, på enkel og økonomisk måte, å oppnå direkte fra polynorbornener som er tilstrekkelig findelt til tilslutt uten vanskelighet å kunne gi blandinger med nødven-dige bestanddeler for oppnåelse av elastomere produkter.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen erkarakterisert vedat man på ufullstendig måte polymeriserer bicyklo-[2,2,1]hepten-2 ved hjelp av den polymerisasjonsteknikk som går ut på å åpne ringen, i nærvær av en egnet katalysator, idet man arbeider under trykk og eventuelt i nærvær av en løsningsmiddel-mengde over den som inngår i selve formelen for katalysatoren,
og at man brutalt senker trykket ved en temperatur over fordampningspunktet for bestanddelene i reaksjonsblandingen til under det valgte nye trykk, hvilket fremkaller ekspansjon og tørkn<r>ing av polymeren, i det minste delvis.
I henhold til en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen utføres polymerisasjonen og tørkningen i en ekstruder, fortrinnsvis en dobbeltskrueekstruder som har polymerisasjons-soner, ekspansjons- og tørkesoner.
I henhold til en foretrukken variant justerer man, for et temperatur- og trykkområde og for en katalysatormengde som er gitt på forhånd, utløpene av monomer og eventuelt av løsnings-middel på en slik måte at mengden av flyktig materiale (monomer og løsningsmiddel) som forlater polymerisasjonssonen, utgjør mellom 50 og 100% av den oppnådde polymermasse. Man kan således i en gitt innretning regulere kornfinheten og den tilsynelatende tetthet til polymeren ved hjelp av restmonbmermengden og løsnings-middelmengden som man går ut fra.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan utføres
i batch eller kontinuerlig.
De følgende eksempler vil tjene til å belyse oppfinnelsen. I alle eksempler anvendes en dobbeltskrueekstruder som har minst én polymerisasjonssone i hvilken det opprettholdes et trykk mellom 3 og 7 bar og en temperatur mellom 100 og 160°C, og minst én ekspansjonssone og tørkesone ved 140-180°C. I til-felle det er to ekspansjons- og tørkesoner, holdes førstnevnte ved atmosfæretrykk og den annen ved 350-400 torr, idet hver sone er isolert ved hjelp av polymerpropp. Katalysatoren av rutheniumklorid i løsning i n-butanol er en katalysator av handelskvalitét (RuCl3.xH20).
Eksempel 1
En dobbeltskrueekstruder med diameter 53 mm er atskilt i flere soner på følgende måte: - 2/5 av lengden i polymerisasjonssonen er avsluttet med tre elementer med motsatt gang, hvert utstyrt med to spalter, forskjøvet fra ett element til det annet, og etterfulgt av knuse-elementer, - 1/5 av lengden i luftesonen til atmosfæretrykk, idet denne sone er avsluttet med et kompresjonselement som utgjøres av knuserne, - 2/5 av lengden i utluftingssonen under vakuum. Sonene 2 og 3 er utstyrt med luftesjakter som fører mot kondensatorene. Disse soner holdes på ca. 160-170°C.
Man sprøyter inn i første sone på den ene side 23 kg/h av en blanding av 100 deler norbornen og 15 deler n-butanol og på den annen side 1200 cm 3/h av løsningen av handelsvanlig RuCl^.xf^O i n-butanol med en konsentrasjon av 1 mg/cm 3.
Etter polymerisasjon og tørkning oppnås 14 kg/h av polynorbornen som inneholder minst 0,5% flyktig materiale med tilsynelatende tetthet 0,3 regnet som massivt polynorbornen. Om-dannelsesgraden er 70% for et forbruk på 60 mg katalysator per kg monomer.
. Eksempel 2
I en dobbeltskrueekstruder med diameter 87 mm, oppdelt i tre soner med lik lengde, innsprøytes 35 kg/h av monomer under de samme fortynningsbetingelser som i eksempel 1. På den annen side innsprøyter man en mengde katalysator (RuCl-j) i løsning i butanol slik at konsentrasjonen av katalysator er 58 mg/kg monomer. Man får således 28 kg/h polymer med tetthet 0,35, hvilket tilsvarer et utbytte på 80%.
Eksempel 3
I en dobbeltskrueekstruder som beskrevet i eksempel 2, innsprøytes 35 kg/h norbornen som per 100 deler norbornen inne-.holder 2 5 deler n-butanol. Forøvrig innsprøytes katalysatoren under de samme betingelser som i eksempel 2.
Man får således 28,4 kg/h polymer med tetthet 0,39.
Eks empel 4
I en dobbeltskrueekstruder som beskrevet i eksempel 2, innsprøytes 35 kg/h rent norbornen. På den annen side inn-sprøytes en løsning av katalysator under følgende betingelser:
- konsentrasjon av RuCl^ i butanol 2 mg/cm<3>
- katalysatormengde per kg monomer:
60 mg/kg.
Under, identiske betingelser oppnås en omdannelsesgrad
på 67,2%. Polymeren har tetthet 0,41.
Den fremgangsmåte som er illustrert i disse eksempler, gjør ikke bruk av et tredje løsningsmiddel, men det er mulig å resirkulere direkte det ikke-polymeriserte bicyklohepten fra kondensatorene idet man ganske enkelt er omhyggelig med å fjerne butanolmengden som anvendes for å transportere katalysatoren slik at man "unngår en anrikning av butanol. Dette kan lett oppnås ved destillasjon ved atmosfære trykk, hvilket gir en azeotrop med 87% bicyklohepten og 13% butanol. Man kan selvfølgelig oppnå det samme resultat ved å tilsette en del friskt bicyklohepten som ikke inneholder butanol. •
Eksempel 5
Under betingelsene fra eksempel 1 innsprøyter man:
- 70 deler norbornen som stammer fra syntese eller er ferskt eller som ikke inneholder n-butanol,
- 30 deler norbornen fra resirkuleringen,
- 15 deler n-butanol fra resirkuleringen,
5 deler ren n-butanol som inneholder 1 mgRuCl-,
3
per cm .
Man oppnår en omdannelsesgrad på 67% for et polymer-utløp på 13 kg/h, og polymeren har en tilsynelatende tetthet på 0,25.
Eksempel 6
En dobbeltskrueekstruder med diameter 53 mm er atskilt i tre soner på følgende måte: - 1/3 av lengden i polymerisasjonssonen er avsluttet med et element med motsatt gang; - 1/3 av lengden i utluftingssonen til atmosfæretrykk. Polymerproppen holdes oppe ved hjelp av et knuseelement med motsatt gang; - 1/3 av lengden i utluftingssonen under vakuum, idet denne sone er avsluttet med elementer som sikrer kompresjon av polymeren.
Man innsprøyter i denne ekstruder 100 deler norbornen fra syntese-enheten, 15 deler frisk n-butanol og 5 deler n-butanol som inneholder 1 mg RuCl^xI^O per cm 3 n-butanol. ■
Produksjonen av polymer er 11,8 kg/h.
Under disse betingelser oppnår man en omdannelsesgrad på 64,5%, og polymeren har en tilsynelatende tetthet på 0,240 og inneholder mindre enn 0,5% flyktig materiale.
Eksempel 7
Betingelsene fra eksempel 6 er reprodusert hvis det bare er en temperaturveksler som tillater å innsprøyte i ekstruderen en blanding av norbornen og n-butanol ved en temperatur over sitt kokepunkt under atmosfæretrykk. Løsningen av
r
katalysator innsprøytes ved omgivelsestemperatur. Innsprøyt-ningstrykket er funksjon av trykket i det indre av polymerisasjonssonen, og man opprettholder dette ved 3-3,5 bar mens man anvender en egnet temperaturprofil.
Under disse betingelser oppnås en omdannelsesgrad på 69%, for en produksjon av 14 kg/h av polynorbornen. Polymeren inneholder mindre enn 0,5% flyktig materiale og har en tilsynelatende tetthet på 0,28.
Eksempel 8
En dobbeltskrueekstruder med 53 mm diameter er atskilt på følgende måte: - 3/5 av lengden av polymerisasjonssonen er avsluttet med en motsatt gang, - 1/5 av lengden i ekspansjons/tørkesonen ved atmosfæretrykk; sonen er avsluttet med knusere for kompresjon, - 1/5 av lengden av tørke/ekspansjonssonen under vakuum er avsluttet med knusere.
Under disse betingelser innsprøyter man 25,3 kg/h norbornen som inneholder per 100 deler monomer 20 deler n-butanol og for 1 kg monomer 60 mg RuCl^.x1^0. Under disse betingelser oppnår man en omdannelsesgrad på 71% og en polymer med følgende karakteristika:
Innhold av flyktig materiale: 1%.
Tilsynelatende tetthet: 0,238.
Eksempel 9
En dobbeltskrueekstruder med diameter 87 mm er atskilt i to soner: - 1/3 av lengden i polymerisasjonssonen er avsluttet med et element méd motsatt gang, - 2/3 av lengden i tørke- og ekspansjonssonen. Eva-kueringen av flyktig materiale utføres i to sjakter som er installert over denne sone. Sonen er avsluttet med elementer som utelukkende tjener til kompresjon.
Under betingelsene fra eksempel 8 oppnår man en produksjon på 27 kg/h polymer med tetthet 0,33, hvilket tilsvarer en omdannelsesgrad på 77%. Mengden av flyktig materiale i polymeren er under 0,8%.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er likeledes anvendelig for polymerisasjon av norbornen ved hjelp av katalysatorer av Ziegler-type (spesielt katalysatorer på basis av wolframheksaklorid og alkylaluminium). Denne fremgangsmåte innebærer å mate ekstruderen med monomer og en katalysator beskyttet mot oksygen og fuktighet.
Teknologisk forblir fremgangsmåten den samme hvis man sprøyter inn de to bestanddeler av katalysatoren gjennom to uavhengige doseringspumper.
Eksempel 10
Man innsprøyter i ekstruderen fra eksempel 1 10 kg/h av norbornen. På den annen side innsprøyter man katalysator som består av WCl^og aluminium-triisobutyl, alt i løsning i toluen. Forholdet Al/W er 7,5 og konsentrasjonen av wolfram er
2.10 —3 mol per mol norbornen. Man fremstiller såoledes polynorbornen med tilsynelatende tetthet 0,8.
Det skal forøvrig forstås at oppfinnelsen bare er beskrevet rent eksempelvis og på ingen måte begrensende, og at enhver nødvendig modifikasjon vil kunne gjøres uten avvikelse fra oppfinnelsens ramme, slik den er definert i de vedlagte krav.
Claims (9)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av findelte polymerer av bicyklot2,2,l]hepten-2 og dets substitusjonsderivater, karakterisert ved at man polymeriserer ufullstendig bicyklo[2,2,1]hepten-2 ved hjelp av en kjent polymerisasjonsteknikk ved åpning av ringen i nærvær av et passende katalysator-system, mens man arbeider under trykk og eventuelt i nærvær av en mengde av løsningsmiddel større enn den som inngår i formelen for katalysatorsystemét selv, og at man senker trykket brått ved en temperatur over fordampningspunktet for bestanddelene i reaksjonsblandingen til under det valgte nye trykk, hvilket fremkaller ekspansjon og tørkning av polymeren, i det minste delvis.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man utfører reaksjonen i en dobbeltskrueekstruder som har minst én polymerisasjonssone og minst én ekspansjons- og
tørkesone.
3. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 eller 2, karakterisert ved at man justerer, for et område av temperaturer og trykk og for en katalysatormengde, som alle er gitt, mengdene av monomer og eventuelt av løsningsmiddel slik at mengden av flyktig materiale (monomer og løsningsmiddel) som forlater polymerisasjonssonen, utgjør mellom 50 og 100% av den oppnådde polymermasse.
4. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at polymerisasjonen ut-
føres i nærvær av en forbindelse av et edelmetall av platinafamilien og et reduksjonslegeme.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at metallforbindelsen av platinafamilien er rutheniumklorid.
6. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 4 eller 5, karakterisert ved at reduksjonslegemet er en primær alkohol.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at den primære alkohol er n-butanol.
8. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 eller 2, karakterisert ved at man utfører poly-merisas j onen i nærvær av wolframheksaklorid, en aluminiumalkyl-forbindelse og et aromatisk løsningsmiddel.
9. Findelte polymerer av bicyklot2,2,l]hepten-2 og dens substitusjonsderivater, karakterisert ved at de har en tilsynelatende tetthet som ligger mellom 0,2 og 0,8, fortrinnsvis mellom 0,25 og 0,4.
r
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7410368A FR2265774B1 (no) | 1974-03-26 | 1974-03-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO751052L true NO751052L (no) | 1975-09-29 |
Family
ID=9136831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO751052A NO751052L (no) | 1974-03-26 | 1975-03-25 |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4020021A (no) |
| JP (1) | JPS5346240B2 (no) |
| AR (1) | AR213069A1 (no) |
| AT (1) | AT340132B (no) |
| BE (1) | BE826701A (no) |
| CA (1) | CA1069249A (no) |
| DD (1) | DD118097A5 (no) |
| DE (1) | DE2513184C3 (no) |
| DK (1) | DK126775A (no) |
| ES (1) | ES436084A1 (no) |
| FI (1) | FI750786A (no) |
| FR (1) | FR2265774B1 (no) |
| GB (1) | GB1495572A (no) |
| IE (1) | IE40961B1 (no) |
| IL (1) | IL46885A (no) |
| IT (1) | IT1032435B (no) |
| LU (1) | LU72057A1 (no) |
| NL (1) | NL7503599A (no) |
| NO (1) | NO751052L (no) |
| SE (1) | SE7503124L (no) |
| SU (1) | SU679149A3 (no) |
| ZA (1) | ZA751542B (no) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4137210A (en) * | 1975-02-27 | 1979-01-30 | Societe Chimique Des Charbonnages | Method of cold-shaping of mixtures comprising poly[2.2.1]bicyclo-2-heptene or its short-chain |
| FR2488269A1 (fr) | 1980-08-08 | 1982-02-12 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de preparation de matieres elastomeres a base de polynorbornene et produit obtenu par ce procede |
| US4451633A (en) * | 1982-08-19 | 1984-05-29 | Shell Oil Company | Olefin polymerization |
| US4535097A (en) * | 1983-08-26 | 1985-08-13 | Hercules Incorporated | Cellular thermoset poly (dicyclopentadiene) |
| US5658998A (en) * | 1985-05-24 | 1997-08-19 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Random copolymer, and process and production thereof |
| US5179171A (en) * | 1985-05-24 | 1993-01-12 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Random copolymer, and process for production thereof |
| US5654386A (en) * | 1986-05-27 | 1997-08-05 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Random copolymer, and process for production thereof |
| US5011730A (en) * | 1987-08-14 | 1991-04-30 | The B. F. Goodrich Company | Bulk polymerized cycloolefin circuit boards |
| US4899005A (en) * | 1987-11-19 | 1990-02-06 | The B. F. Goodrich Company | Method for preparing cycloolefin copolymers with improved heat stability |
| US4943621A (en) * | 1988-08-04 | 1990-07-24 | The B. F. Goodrich Company | Storage stable components of reactive formulations for bulk polymerization of cycloolefin monomers |
| US4906797A (en) * | 1988-09-12 | 1990-03-06 | The B.F. Goodrich Company | Liquid dicyclopentadiene feedstock for bulk polymerization |
| CA2010319C (en) * | 1989-02-20 | 2001-03-13 | Yohzoh Yamamoto | Foamable polymer composition and foamed article |
| JP5282421B2 (ja) * | 2007-03-28 | 2013-09-04 | Ｊｓｒ株式会社 | 環状オレフィン系重合体の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3367924A (en) * | 1964-03-09 | 1968-02-06 | Uniroyal Inc | Polymerization of bicyclo[2.2.1]-hept-2-ene compounds in aqueous emulsion |
| US3330815A (en) * | 1964-03-24 | 1967-07-11 | Union Carbide Corp | Novel polynorbornenes, process for production thereof, and products produced therefrom |
| US3491032A (en) * | 1964-09-02 | 1970-01-20 | Dow Chemical Co | High density polyolefin foams |
| CH447588A (de) * | 1966-05-27 | 1967-11-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus schaumförmigen Olefinpolymerisaten |
| FR1543497A (fr) * | 1967-08-18 | 1968-10-25 | Charbonnages De France | Polymères dérivés du bicyclo [2, 2, 1] heptène-2 |
-
1974
- 1974-03-26 FR FR7410368A patent/FR2265774B1/fr not_active Expired
-
1975
- 1975-03-12 ZA ZA00751542A patent/ZA751542B/xx unknown
- 1975-03-14 BE BE154345A patent/BE826701A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-03-14 LU LU72057A patent/LU72057A1/xx unknown
- 1975-03-14 GB GB10807/75A patent/GB1495572A/en not_active Expired
- 1975-03-18 FI FI750786A patent/FI750786A/fi not_active Application Discontinuation
- 1975-03-18 AT AT207075A patent/AT340132B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-03-19 SE SE7503124A patent/SE7503124L/xx unknown
- 1975-03-20 AR AR258062A patent/AR213069A1/es active
- 1975-03-20 IL IL46885A patent/IL46885A/en unknown
- 1975-03-24 IE IE657/75A patent/IE40961B1/xx unknown
- 1975-03-24 IT IT48755/75A patent/IT1032435B/it active
- 1975-03-24 DD DD184980A patent/DD118097A5/xx unknown
- 1975-03-25 US US05/561,789 patent/US4020021A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-03-25 NO NO751052A patent/NO751052L/no unknown
- 1975-03-25 DE DE2513184A patent/DE2513184C3/de not_active Expired
- 1975-03-25 SU SU752118767A patent/SU679149A3/ru active
- 1975-03-25 CA CA223,199A patent/CA1069249A/fr not_active Expired
- 1975-03-25 DK DK126775A patent/DK126775A/da not_active Application Discontinuation
- 1975-03-25 JP JP3664075A patent/JPS5346240B2/ja not_active Expired
- 1975-03-25 NL NL7503599A patent/NL7503599A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-03-26 ES ES436084A patent/ES436084A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AT340132B (de) | 1977-11-25 |
| JPS5346240B2 (no) | 1978-12-12 |
| DE2513184B2 (de) | 1977-10-20 |
| CA1069249A (fr) | 1980-01-01 |
| GB1495572A (en) | 1977-12-21 |
| BE826701A (fr) | 1975-09-15 |
| ATA207075A (de) | 1977-03-15 |
| NL7503599A (nl) | 1975-09-30 |
| US4020021A (en) | 1977-04-26 |
| IL46885A (en) | 1977-07-31 |
| FI750786A (no) | 1975-09-27 |
| FR2265774B1 (no) | 1976-12-17 |
| DK126775A (no) | 1975-09-27 |
| IE40961B1 (en) | 1979-09-26 |
| ZA751542B (en) | 1976-02-25 |
| AU7956075A (en) | 1976-09-30 |
| ES436084A1 (es) | 1977-01-01 |
| LU72057A1 (no) | 1976-02-04 |
| AR213069A1 (es) | 1978-12-15 |
| SU679149A3 (ru) | 1979-08-05 |
| SE7503124L (no) | 1975-09-29 |
| DE2513184C3 (de) | 1978-06-08 |
| JPS50133300A (no) | 1975-10-22 |
| IE40961L (en) | 1975-09-26 |
| IT1032435B (it) | 1979-05-30 |
| IL46885A0 (en) | 1975-05-22 |
| DD118097A5 (no) | 1976-02-12 |
| FR2265774A1 (no) | 1975-10-24 |
| DE2513184A1 (de) | 1975-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO751052L (no) | ||
| Bayer et al. | New polymer supports for solid-liquid-phase peptide synthesis | |
| US8044149B2 (en) | Process for production of hydrogenated polymers and hydrogenated polymers | |
| Crawley et al. | Preparation and degradation of head‐to‐head PVC | |
| KR102235119B1 (ko) | 포장 용도를 위한 폴리알케나머의 제조 방법 | |
| Birch et al. | A catalytic conversion of 1-methoxycyclohexa-1, 4-dienes into 1-methoxycyclohexa-1, 3-dienes | |
| EP0289132B1 (en) | Method of removing solvent from chlorinated resin | |
| Santarella et al. | Cationic polymerization of dienes III. Polymerization of 1, 3-pentadiene initiated by ferric chloride in hexane | |
| Furukawa et al. | Alternating copolymer of butadiene and propylene. III | |
| Atkinson et al. | The thermal decomposition of hydrocarbon copolymers—I. Head-to-head poly (α-methyl styrene) | |
| US3935178A (en) | Process for the ring opening polymerisation of cyclooctadiene-(1-5) | |
| Thorn-Csányi et al. | Metathetic incorporation of preformed defined p-phenylenevinylene sequences into commercially available neodymium butadiene rubber | |
| US2980661A (en) | Production of polystyrene from styrene-in-hydrocarbon solution | |
| Amass et al. | The mono-metallic initiation of the metathesis polymerization of cyclopentene—I. Effect of oxygen on the activity of the catalyst | |
| Sharpe et al. | Instrumental study of aldehyde oils and their reaction with selected amines | |
| US3303166A (en) | Polythioformaldehydes and method of producing them | |
| Salomon et al. | Kinetic Analysis of Organic Halides. IV. Analysis of Macromolecular Polyhalides | |
| US3475502A (en) | Novel chlorocarbon | |
| US2670386A (en) | Production of alcohols | |
| SU106909A1 (ru) | Способ одновременного получени гексахлорбутадиена и гексахлорэтана | |
| Sorokin et al. | Polymerization of phenyl glycidyl ether induced by tertiary amines in the absence of proton donating compounds | |
| KR820001740B1 (ko) | 염소화 폴리프로필렌의 제조방법 | |
| Masuda et al. | Hydration of Poly (phenylacetylene) s via Hydroboration | |
| Thrasher et al. | An unusual methoxy group migration: synthesis of cis-CH3OSF4NCO and cis-CH3OSF4NHC (O) OCH3 | |
| Patterson et al. | Poly‐α‐ester degradation studies. III. Effect of β‐chlorination on polymer degradation |