KR820001740B1 - 염소화 폴리프로필렌의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

염소화 폴리프로필렌의 제조방법

본 발명은 저압 중합방법으로 제조되는 이소탁틱 폴리프로필렌을 염소화시켜 염소화 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

더욱 상세히 말하면, 유기금속화합물 촉매의 작용에 의하여 저압에서 제조되는 이소탁틱 폴리프로필렌을 비점이 90℃이상인 염소화 방향족 용매에 가열하여 용해시키고, 여기에 염소기체를 통과, 반응시켜 염소화 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

잘 알려진 바와같이, 염소화 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 필름, 플레이트(Plate), 쉬-트(Sheet)등의 성형물의 접착제 및 폴리프로필렌 필름 인쇄용 잉크 바인더 수지(binder resin)로서 널리 사용되고 있으며 소량이긴 하지만 선저도료로서도 이용되고 있다.

이와같은 용도를 가진 염소화폴리프로필렌을 제조하는 방법은 지금까지 많이 알려져 있었다. 이들 공지의 제조방법들을 반응형성에 따라 분류하면 대략 다음과 같다.

1. 용액상 염소화법(Solution Chlorination)

2. 현탁상 염소화법(Suspension Chlorination)

3. 고상 염소화법(Solid Phase Chlorination)

용액상 염소화법은 원료폴리프로필렌을 적당한 용매에 가열하여 용해시킨 후 교반하면서 염소기체를 통과 반응시키는 방법이며, 현탁상 염소화법은 폴리프로필렌을 녹이지 못하는 용매에 분산시켜 고체가 액체에 분산되어 있는 분산액을 만들고, 여기에 염소기체를 통과시켜 반응시키는 방법이며, 고상염소화법은 폴리프로필렌을 먼저 아주 작은 미립상 분말로 만들어 반응기에 충진하고 가열하면서 염소기체를 통과시켜 폴리프로필렌 고체에 직접 염소를 반응시키는 방법이다.

본 방법은 용액상 염소화법에 관한 것이므로 현탁상 염소화법과 고상 염소화법을 생략하고 용액상 염소화법에 대하여 상세히 설명코자 한다.

이소탁틱 폴리프로필렌은 입체규칙성과 결정성이 매우 높기 때문에 스테레오블록(stereo-block) 폴리프로필렌이나 아탁틱(atactic)폴리프로필렌과는 달리 상온에서는 어떠한 용매에도 녹지 않는다. 따라서, 지금까지 좋은 용매로 알려진 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄, 사염화에틸렌, 사염화에탄등에도 85℃이상의 온도로 가열치 않으면 이소탁틱 프로필렌은 용해되지 않는다. 이와같은 이소탁틱 프로필렌의 독특한 용해성으로 인하여 용액상에서 이소탁틱 프로필렌을 염소화시키기 위해서는 무엇보다도 적절한 용매의 선택이 가장 중요한 일이다.

이소탁틱 폴리프로필렌의 용액상 염소화법에서 시용되는 유기용매로는 비점이 85℃이하인 용매와 비점이 85℃이상인 용매로 분류할 수 있다. 비점이 85℃이하인 용매로는, 예를들면, 디클로로매탄, 클로로포름, 사염화탄소가 있으며, 이중 사염화탄소가 가장 많이 이용되며, 비점이 85℃이상인 용매로는, 예들들면 사염화에틸렌과 사염화에탄을 들수 있다.

이소탁틱폴리프로필렌의 염소화반응을 행함에 있어서 비점이 85℃이하인 용매를 사용할 경우, 이소탁틱 폴리프로필렌은 용매를 비점까지 가열시켜도 녹지 않기 때문에 1기압에서는 용액상 염소화 반응을 수행할 수 없다. 따라서 밀폐된 고압반응기내에서 1기압을 초과하는 고압으로 가열, 비점이상으로 온도를 상승시켜야 한다. 이때의 온도는 선정된 용매의 종류 및 반응온도에 따라 다르나, 보통 3내지 10기압 정도이다. 이와같은 고압반응계에서는 누출(leak)이 일어나기 쉽고, 누출이 일어날 경우 독성이 큰 염소나 염화수소기체가 대기중에 방출되므로 대기오염 뿐만 아니라 인체에 해를 끼칠 위험성이 커진다. 따라서, 누출을 방지하기 위한 장치의 고급화에 따른 고가의 장치비가 필요하며, 고압반응이므로 운전조건이 더욱 까다로운 결점이 있었다. 또한, 반응온도를 85℃이상으로 상승시키면, 압력이 실온에서의 염소증기압보다 높아지는 경우가 생길 수 있는데 이때에는 염소기체를 충진시키기 위하여 압축기를 사용해야 하는 폐단이 있었다. 또한, 염소화반응이 진행되면 염소가 폴리프로필렌 분자중에 함유된 수소원자와 치환되어 염화수소기체가 발생되는데, 이 염화수소 분자는 염소보다 극성(Polarity)이 훨씬 크므로 용매에 잘 녹지 않을 뿐만 아니라 증기압도 염소보다 훨씬 높기 때문에 염소화반응이 진행되면 반응기내의 압력은 점차적으로 높아지게 된다. 반응기내에 염화수소 농도가 높아지게 되면 르-샤트리에(Le Chatlier)의 원리에 따라 염소화 반응속도가 감소되며, 극단적인 경우에는 한정된 범위이상으로는 염소화반응이 일어나지 않을 수도 있다. 이와같은 결점을 보완키 위하여는 고압증류탑을 반응기에 부착, 염화수소기체와 염소기체를 증류, 분리시켜 염소는 반응기내로 회수하고, 염화수소는 외부로 방출시켜야 한다.

고압증류탑의 부설은 반응기 구조를 복잡케 할뿐 아니라 운전조건이 어려운 결점을 지니며, 경제적으로 막대하 부담을 수반하게 된다.

비점이 85℃ 이하인 용매로서 용매분자중에 수소원자를 포함하고 있는 용매(예를들면 디클로로메탄, 클로로포름)를 용액상 염소화반응에 사용하는 공정은 또 다른 결점을 지니고 있다.

즉, 염소가 폴리프로필렌 분자중에 함유된 수소원자와 반응할 뿐만 아니라 용매분자중에 있는 수소원자와도 치환되므로 결과적으로 염소가 낭비되며, 또한 변질되므로 용매도 낭비되는 결점을 지닌다.

디클로로메탄이나 클로로포름에 염소를 통과시키면 사염화탄소가 발생될 뿐만아니라 퍼클로로프로판, 퍼클로로부탄, 퍼클로에탄에 부생되며, 폴리(디클로로메틸렌)과 같은 고분자물질도 생성된다. 이와같은 물질은 모두 고체이므로 같은 고체인 염소화 폴리프로필렌에 혼입되기 쉽다. 따라서, 제조된 염소화 폴리프로필렌의 정제가 어려우며, 용매의 손실이 크다.

이소탁틱 폴리프로필렌의 용액상 염소화반응을 수행함에 있어서, 비점이 85℃이상인 용매를 사용할 경우에는 1기압하에서도 이소탁틱 폴피프로필렌을 용해시킬수 있기 때문에 염소화반응을 1기압하에서 수행할 수 있다. 이와같은 용매로는, 예를들면 사염화에틸렌(비점 122℃)과 사염화에탄(비점 147℃)을 들수 있다. 그러나, 이들 두 용매는 이소탁틱 폴리프로필렌의 용액상 염소화반응에 사용할 경우에는 다음과 같은 결점을 지닌다. 사염화에틸렌은 분자내에 탄소-탄소 이중결합(doubl bond) 1개를 가지고 있고, 사염화 에탄은 수소원자 두개를 가지고 있는데, 이중결합이나 수소원자는 염소와 반응할수 있다. 탄소-탄소 이중결합에는 염소원자 두개가 부가될수 있으며, 수소원자는 염소원자로 치환될수가 있다. 염소원자에 대한 이와같은 부가반응이나 치환반응은 디클로로메탄이나 클로로포름과 같은 용재를 사용할때와 동일한 같은결점을 지니고 있기 때문에 이들 용매의 사용에 제한이 있었다. 즉, 염소와 용매가 낭비되는 결점을 지닌다.

이소탁틱 폴리프로필렌의 용액상 염소화 반응에서는 이소탁틱 폴리프로필렌의 농도를 통상 2내지 20중량%로 유지시킨다. 그 이유는 이소탁틱프로필렌의 분자량이 크기 때문에(보통 20, 000내지 200, 000g/mol) 반응기내의 고형분함량을 20중량% 이상으로 높히면 점도가 매우 커져서 균일상(均一相)을 이루기 어려우며, 따라서 균일한 염소화반응을 기대할 수 없기 때문이다. 그러므로 용액상 염소화반응에서 용매의 함량은 보통 80 내지 98중량%로서, 용매는 이소탁틱폴리프로필렌보다 훨씬 과량으로 존재하게 된다. 따라서, 용매가 염소와 반응을 일으키는 경우에는 용매와 염소의 낭비분은 무시할 수 없는 분량이 된다. 염소와 반응할 수 있는 용매를 용액상 염소화 반응에 사용하는 것은 용매 및 염소의 낭비를 초래할 뿐만 아니라 염소화 폴리프로필렌의 물성에도 커다란 영향을 주게된다.

폴리프로필렌의 염소화나 용매의 염소화반응은 모두 자유 래디칼반응(free radical reaction)이다. 이것은 잘알려진 사실이며, 반응계에 자외선을 조사(照射)시키거나 과산화물이나 아조화합물과 같은 래디칼생성체(radical former)를 첨가하면 반응속도가 증가하는 사실로도 쉽게 입증된다.

이와같은 자유 래디칼 반응에서는 용매분자에서 생긴 자유 래디칼이 폴리프로필렌분자에 연쇄이동(chain transfer) 또는 재결합(recombination)반응을 일으킬수 있으머, 결과적으로 용매가 폴리프로 필렌분자에 첨가되게 된다.

이소탁틱 폴리프로필렌은 측쇄(side chain)가 매우 적은 직선상(linear)의 고분자이므로, 단지 염소화반응만 일어난다면 염소화폴리프로필렌 역시 직선상일 것이다.

그러나, 용매분자가 폴리프로필렌 분자에 연쇄이동 또는 재결합반응에 의하여 첨가되면 측쇄가 생기게 되므로 측쇄를 가진 염소화 폴리프로필렌은 직선상 염소화 폴리프로필렌과 물성이 달라지게 된다.

본 발명자들은 상술한 결점을 방지하기 위하여 할로겐화 벤젠계 용매를 사용한 새로운 염소화 폴리프로필렌의 제법을 발명케 되었다.

본 발명을 구체적으로 설명하면, 이소탁틱 프로필렌을 모노클로벤젠, 오르소-디클로로벤젠 및 메타-디클로로벤젠의 단독 또는 이들의 혼합물에 넣고 90℃이상으로 가열, 용해시켜 20중량%이하의 용액을 만들고, 90 내지 140℃로 반응온도를 유지시키면서 상압하에서 염소기체를 통과시켜 염소함량 5내지 65중량%의 염소화 폴리프로필렌을 얻는다.

본 발명에 사용되는 할로겐화 벤젠계 영매로는 여러가지가 있으나, 이소탁틱 폴리프로필렌의 용액상 염소화반응에 적합한 것으로는 모노클로로벤젠(비점 132℃), 오르소-디클로로벤젠(비점 180℃), 메타-디클로로벤젠(비점 173℃)을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 혼합물을 사용할 수 있으머, 바람직하기로는 모노클로로벤젠을 사용하는 것이 양호한 결과를 얻을수 있다.

본 발명의 특징은 비점이 85℃이상인 염소화벤젠계 용매를 사용함으로써, 이들 용매를 85℃이상으로 가열시키면 이소탁틱 프로필렌이 잘 용해되므로 염소화반응을 1기압에서 수행할수 있을 뿐만 아니라 반응기 구조가 간편하며, 반응기 운전시 누출위험을 대폭 감소시킨 점이다.

본 발명의 또 다른 특징은 본 발명에 사용된 용매가 모두 방향족 화합물로써 자유 래디칼반응에는 일체 관여치 않기 때문에 염소나 용매의 손실이 전혀 없으며, 특히, 얻어지는 염소화 폴리프로필렌의 분자구조에 이상구조의 측쇄(abnormal side chain)가 생성되지 않기 때문에 제품의 품질이 매우 우수한 장점을 지닌다.

또한, 본 발명의 방법에서 사용되는 염소화벤젠계 용매들은 자외선 조사(照射)나 자유래디칼개시제, 예를들면 과산화물, 아조니트릴화합물을 사용하여 염소화반응속도를 촉진시켜도 역시 자유 래디칼 반응에는 일체 관여치 않기 때문에 이상구조가 생기거나 또는 염소원료나 용매의 낭비를 초래하지 않는 장점을 지닌다. 즉, 종래 사염화에틸렌이나 사염화에탄올 용매로 사용할 경우, 자외선을 조사하거나 자유 래디칼 개시제를 넣으면 폴리프로필렌의 염소화반응속도와 용매와 염소와의 반응속도가 동시에 촉진되어 반응을 조절하기 어려운 단점을 완전 해소시킨 점이다.

본 발명의 또 하나의 특징은 염소화벤젠계 용매를 사용함으로서 염소화 반응이 끝난 후 생성된 염소화폴리프로필렌의 정제가 간단한 장점을 지닌다. 즉, 사염화에틸렌이나 사염화에탄올 반응용매로 사용하였을 경우에는 특히 육염화에탄(퍼클로로에탄) 고체가 주로 부생되기 때문에 염소화폴리프로필렌으로부터 분리해야 하며, 이를 분리하기 위해서는 염소화폴리프로필렌용액을 과량(보통 10배)의 메탄올과 같은 침전제에 넣어 고분자를 침전시킨 후 여과하고 건조해야 하머, 또한 용매/침전제 혼합물은 증류시켜 분리, 회수하여야 한다. 이와같은 분리조작을 하지 않으면 퍼클로로 에탄이 염소화 폴리프로필렌에 혼입되어 가소제역할을 하게 되므로 융점이 낮아지고, 폴리프로필렌 필름이나 쉬-트등의 성형물에 대한 접착력이 크게 저하된다. 이에 반하여 염소화벤젠계 용매를 사용하는 경우에는 전혀 부산물이 생기지 않으므로 염소화반응이 끝난 후 동일한 반응기내에서 용매를 일부 증류하여 제거하고 나머지는 재침전시킴이 없이 직접 유리판이나 스텐강판에 진한 용액을 부어서 진공오분(Vacuum oven)에 넣어 진공건조시킴으로서 염소화 폴리프로필렌을 제품화할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 통상적인 침전법으로 정제하여도 무방하다.

다음 실시예로서 본 발명을 구체적으로 설명하며, 이들 실시예로서 본 발명의 내용을 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

교반기, 환류냉각기, 온도계 및 염소도입관이 부착된 250㎖ 4구 플라스크에 모노클로로벤젠 135g, 이소탁틱 폴리프로필렌(용융지수(melt index) : 12.0) 분말(첨가제가 혼합되지 않는 천연분말(natural powder))15g을 넣고 120℃로 가열하여 용해시킨 다음 교반하면서 12cc/분의 속도로 염소기체를 도입 3시간동안 반응시킨다. 30분간 질소를 통과시켜 미반응 염소와 생성 염화수소를 구축하고 진공하에서 모노클로로벤젠 80g을 증류하여 제거시킨다. 나머지를 큰 유리판에 나누어 붓고 70℃로 가열된 진고오분에 넣어 24시간동안 진공건조시키면 염소함량의 7.8%백색 섬유상 염소화 폴리프로필렌이 얻어진다.

[실시예 2]

실시예 1에서 설명한 바와같이 반응기에 이소탁틱 폴리프로필렌(용융지수 : 8.0)분말 10g, 모노클로로벤젠 90g 및 과산화벤조일 0.03g을 넣고 125℃로 가열하여 액해시킨 다음 교반하면서 36cc/분의 속도로 염소기체를 8시간동안 통과시킨다. 1시간동안 질소를 서서히 유지시켜 미반응 염소화 생성 염화수소를 제거한후 실온으로 냉각하고 전체 내용물을 95% 메탄올 1ℓ에 넣어 재침전시키고 여과하여 진공건조시키면 염소함량 56.3%의 백색분말상 염소화폴리프로필렌이 얻어진다.

[실시예 3]

실시예 1에서 설명한 바와 같은 반응기에 모노클로로벤젠/오르소-디클로로벤젠1/1혼합물 135g, 이소탁틱 폴리프로필렌(융융지수 : 2.0)분말 15g,3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08g을 넣고 130℃로 가열하여 용해시키고, 교반하면서 25cc/분의 속도로 6시간동안 염소기체를 통과시킨다. 다음에 1시간동안 건조한 질소를 통과시키면서 혼합용제 65g을 증류제거시키고 내용물은 실온으로 냉각하여 95%메탄올 700cc에 넣어 재침전시킨다. 여과하여 진공건조시키면 고무상의 염소화 폴리프로필렌(염소함량 26.4%)이 얻어진다.

[실시예 4]

실시예 1에서 설명한 바와같은 반응기에 모노클로로벤젠 80g, 메타클로로벤젠 20g, 이소탁틱 폴리프로필렌(용융지수 8.0)분말 95℃로 가열하여 녹이고 반응기 외부에서 수은등빛을 조사시키면서 18cc/분의 속도로 3시간동안 염소기체를 통과시킨다. 이어 30분간 건조한 질소를 통시키면서 진공하에 혼합용제 40g을 증류하여 회수하고 플라스크 내용물은 넓은 유리판에 나누어 부은 즉시 70℃로 유지된 진공건조기 안에 넣고 진공하에서 24시간동안 건조시킨다. 염소함량 21.3%의 백색 고무상 염소화 폴리프로필렌이 얻어진다.

[실시예 5]

실시예 1에서 설명한 바와같은 반응기에 이소탁틱 폴리프로필렌 펠렛트(pellet)(용융지수 : 12.0) 15g, 모노클로로벤젠 100g, 메타디클로로벤젠 35g 및 과산화벤조일 0.15g을 넣고 건조한 질소를 서서히 통과시키면서 100℃로 가열 용해시킨다. 용해가 완료되면 질소를 염소로 대치시키고 26cc/분의 속도로 8시간동안 교반시키면서 건조한 염소를 통과시켜 미반응 염소와 생성된 염화수소를 제거시키고 진공하에서 혼합용제 60g을 증류하여 제거시킨다. 실온으로 냉각시킨 후 내용물을 95%메탄올 800cc에 넣어 침전시키고 침전물을 여과하여 진공건조시키면 염소함량 44.5%의 백색 고무상 염소화폴리프로필렌이 얻어진다.

Claims (1)

1. 폴리프로필렌을 모노클로로벤젠, 오르소-디클로로벤젠 및 메타-디클로로벤젠의 단독 또는 이들의 혼합물에 넣고 90℃ 이상으로 가열, 용해시켜 20중량%이하의 용액을 만든후 반응 온도를 90내지 140℃로 유지시키면서 상압하에서 염소기체를 통과시켜 염소함량 5내지 65중량%인 염소화 폴리프로필렌을 제조하는 방법.