KR820001741B1 - 염소화 폴리에틸렌의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

염소화 폴리에틸렌의 제조방법

본 발명은 저합중합 방법으로 제조되는 고밀도 폴리에틸렌 및 고압중합 방법으로 제조되는 저밀도 폴리에틸렌을 단독 또는 이들의 혼합물을 염소와 반응시켜 염소화 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다 더욱 상세히 설명하면, 폴리에틸렌을 염소화벤젠계 용매, 예를들면 모노-클로로 벤젠, 오르소-디클로로 벤젠, 메타-디클로로벤젠에 넣고, 폴리에틸렌의 농도가 5-20중량%로 되도록 90℃ 이상의 온도로 가열시킨 후 여기에 염소기체를 도입, 균일한 용액 상에서 폴리에틸렌을 염소화시켜 염소화도(염소함량) 5 내지 65%인 염소화 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

잘 알려진 바와 같이 폴리에틸렌에는 저압에서 제조되는 고밀도 폴리에틸렌과 고압에서 제조되는 저밀도 폴리에틸렌이 있다. 이들은 정도는 다르나 결정성을 가지고 있어서 실온에서는 어떤 용제에도 녹지 않고 일정온도 이상으로 가열해야 녹게 된다. 이 온도를 용해온도라고 부르며 고밀도 폴리에틸렌은 용해온도가 85℃이고 저밀도 폴리에틸렌은 60℃이다.

염소화 폴리에틸렌의 제법으로는 여러가지가 알려졌 있으나, 고분자쇄에 염소원자가 균일하게 분포되어 있는 염소화폴리에틸렌을 제조하기 위해서는 원료인 폴리에틸렌을 적합한 용매에 용해시킨 뒤 염소와 반응시키는 균일 용액상 염소화법이 필수적이다.

균일한 용액상에서 폴리에틸렌과 염소를반응시키는데 있어서 용제의 비점에 따라 반응방식이 크게 달라진다. 먼저, 용제의 비점이 폴리에틸렌의 용해온도 보다 낮은 경우가 있다. 이 경우 1기압에서 비점으로 가열하여도 폴리에틸렌은 이 용제에는 녹지 않는다. 이런 용제에 폴리에틸렌을 녹이기 위해서는 압력을 높혀 비점을폴리에틸렌의 용해온도 이상으로 높여 주어야 되므로 염소화 반응도 자연히 가압하에서 실시하지 않으면 안된다. 가압하에서는 염소화 반응을 하는 것은 염소의 도입이 어렵고 누출(leak)의 위험이 높으며 압력조절이 어려워 운전조건이 까다로운 단점이 있다. 또 누출을 방지하기 위해서는 장치비가 비싸지므로 비경제적이다.

이러한 단점들을 보완하기 위하여 비점이 폴리에틸렌의 용해온도 보다 높은 용제를 사용하는 방법들이 제안되었다. 이 경우는 1기압에서의 용제의 비점이 폴리에틸렌의 용해온도보다 높으므로 전혀 가압이 필요없다. 따라서 염소를 깨스상으로 편리하게 연속도입할 수 있고 또 반응에 의해 생기는 염화수소도 연속적으로 제거되므로 운전조건, 장치비용, 누출위험 면에서 유리한 점이 많다. 본 발명도 이 방법에 속하므로 이하에서 상세히 설명코저 한다.

1기압에서의 비점이 폴리에틸렌의 용해온도보다 높은 용제의 종류로서는 종래 사염화탄소(비점 76℃), 삼염화에탄 (비점 114℃), 사염화에탄 (비점 147℃), 사염화에틸렌 (비점 121℃) 등이 사용되었다. 이중 사염화탄소는 염소와 일체 반응하지 않으므로 여러 특허문헌에서 가장 많이 사용되었다. 그러나 사염화탄소는 1기압에서 저밀도 폴리에틸렌을 용해시킬 수는 있으나 고밀도 폴리에틸렌이나, 저밀도 폴리에틸렌 혼합물은 용해시킬 수가 없기 때문에 고밀도 폴리에틸렌의 상압 염소화 반응 용제로는 사용할 수가 없다. 이와 같은 사염화탄소의 단점을 보완키 위하여 삼염화에탄, 사염화에탄 및 사염화 에틸렌에 새로히 제한 되었다. 이들은 상압(1기압)에서의 비점이 고, 저밀도 폴리에틸렌의 용해온도 보다 모두 높기 때문이었다.

그러나 새로히 제안된 이들 공지의 용제들도 한가지 결점을 가지고 있다. 삼염화에탄, 사염화에탄 및 사염화 에틸렌은 염소와 반응을 일으킨다는 점이다. 삼염화에탄이나 사염화에탄은 분자내에 염소로 치환될 수 있는 수소원자를 가지고 있고 사염화 에틸렌은 염소가 부가될 수 있는 탄소-탄소 이중결합을 가지고 있기 때문에 폴리에틸렌 보다 반응성이 작긴하지만, 염소와 반응을 일으키는 것이다. 용제가 염소와 반응하면 염소화폴리에틸렌의 최종 물성과 제조공정에 여러가지 나쁜 영향을 미치게 된다. 그러므로 이제 이런 악영향 몇 가지를 상세하게 지적코저 한다.

용매가 염소와 반응할 경우에는 양지가 모두 손실된다. 특히 반응계내의 폴리에틸렌 농도가 적으면 적을수록, 또 폴리에틸렌의 염소화도가 높으면 높을수록 용매와 염소의 손실이 증가 된다. 왜냐하면, 폴리에틸렌의 농도가 적으면 상대적으로 용매의 농도가 높아지기 때문이며, 또한 폴리에틸렌의 염소화도가 높으면 높을수록 폴리에틸렌의 염소에 대한 반응성이 낮아져서 상대적으로 용제의 염소에 대한 반응성이 높아지기 때문이다. 이와 같은 단점은 자유래디칼개시제의 첨가나 자외선 조사와 같은 촉매작용을 이용하여 폴리에틸렌의 염소화 반응속도를 증가시켜도 완전히 해소되지 않는다. 왜냐하면, 이러한 촉매들은 비단 폴리에틸렌의 염소화 반응속도만 증가시키는 것이 아니라 용매와 염소와의 반응속도도 동시에 증가 시키기 때문이다.

염소와 반응할 수 있는 용매를 폴리에틸렌의 염소화 반응에 이용할 경우에 또 하나의 결점은 염소화폴리에틸렌쇄(鎖)에 이상분지(abnormal side branch)가 생길 수 있다는 점이다. 이와 같이 이상분지가 생기는 과정은 화학식으로 표시하면 다음과 같다.

반응식(1)은 염소화 반응의 개시원인인 염소래디칼이 생기는 과정이며, 반응식(2)는 용매인 사염화 에틸렌 분자에 염소 래디칼이 부가되는 반응 (즉, 낭비의 원인)이고, 반응식(3)은 정상적인 염소화 폴리에틸렌의 생성과정이며, 반응식(4), (5)는 용매분자에 생긴 레디칼이 폴리에틸렌 분자에 연쇄이동을 일으켜 이상분지를 형성시키는 과정이다. 또한 반응식(6), (7)은 용매분자가 염소와 반응하여 생길 수 있는 부산물의 형성과정을 나타낸다. 이와 같은 반응물은 사염화에탄이나 삼염화에탄도 비슷하다.

(4), (5)의 반응을 거쳐 생성된 이상분지는 염소화 폴리에틸렌의 물성, 특히 열안정성이 아주 나쁜 영향을 미치게 된다. 특히, 고밀도 폴리에틸렌은 분자구조가 직선상(linear)이기 때문에 염소화 시켜도 직선상 구조의 염소화 폴리에틸렌 구조가 생성되어야 하는데 용매의 작용에 의하여 이러한 이상분지가 생성되는 것은 바람직하지 못하다.

염소와 반응할 수 있는 용매를 사용하는 경우 또 하나의 단점은 생성물인 염소화 폴리에틸렌의 정제가 어려운 점이다. 반응식(6), (7)에서 알 수 있는 바와 같이 용매가 염소와 반응하여 생성될 수 있는 부산물은 육염화에탄, 퍼클로로부탄 등으로서 이들은 모두 고체이기 때문에 염소화 폴리에틸렌으로 부터 분리제거키 위하여 추출 또는 재침전시켜야 한다. 그러나, 추출시키는 방법은 시간이 많이 소요되며, 재침전시키는 방법은 메탄올과 같은 침전제를 과량(보통 고분자 용액량의 10배정도)으로 사용해야 되므로과량의 용매를 회수해야 하는 결점을 지닌다. 또한, 염소화 폴리에틸렌을 재침전시켜 정제할 경우 염소화도가 15내지 40%의 범위에서는 제품이 고무상이기 때문에 첨전과동시에 서로 엉겨붙어 재침전 정제는 더욱 어려워 진다.

지금까지 지적한 폴리에틸렌 염소화에 사용되는 공지의 방법들이 지니는 결점을 개선키 위하여, 본 발명자들은 염소화벤젠계 용매를 사용한 새로운 염소화 폴리에틸렌의 제법을 발명하게 되었다.

본 발명을 구체적으로 설명하면, 고밀도 폴리에틸렌 또는 저밀도 폴리에틸렌 또는 이의 혼합물을 염소화 벤젠계 용매, 예들들면 모노클로로벤젠, 오르소-디클로로벤젠, 메타-디클로로벤젠의 단독 또는 이들의 혼합물에 대기압에서 가열, 용해시켜 폴리에틸렌의 농도가 2 내지 20중량%인 용액을 만든다. 다음 70내지 140℃의 온도에서 염소기체를 통과시키면서 염소화도가 5 내지 65%될 때까지 염소화시키고, 질소를 통과시켜 미반응염소와 생성된 염화수소를 제거한 수 내용물 전체를 10배량의 메탄올에 침전시켜 여과하여 진공건조하거나 또는 반응액을 직접 유리판이나 스텐강판에 깔아 진공건조기에 넣어 건조시켜 염소화 폴리에틸렌을 얻는다.

본 발명에 사용되는 염소화벤젠계 용매로는 여러가지가 있으나 바람직하기로는 모노클로로벤젠, 오르소-디클로로벤젠 및 메타-디클로로벤젠으로서, 이들 용매는 단독 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 이들 용매는 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물을 염소화시키는 데 적합하며, 모노 클로로벤젠이 특히 유용하다.

본 발명의 특징은 용해성이 우수하며, 실온에서 액체상태인 염소화벤젠계용매, 예를들면 모노클로로벤젠(비점 132℃), 오르소-디클로로벤젠(비점 180℃), 메타-디클로로벤젠(비점 173℃)을 사용함으로써 대기압하에서 염소화반응을 수행할 수 있을 뿐만 아니라 이들 용매가 모두 방향족 화합물로서 염소와는 일체 반응하지 않기 때문에 상술한 바와 같은 염소의 손실, 용매의 손실, 이상분지의 형성, 고비점 용매 반응물의 부생등 바람직하지 못한 현상들이 일어나지 않는다는 점이다.

또한, 염소화반응 완료후에 염소화 폴리에틸렌의 용액을 사용목적에 따라 도료, 코팅 또는 접착액으로 직접 사용할 수 있으며, 염소화물을 분리할 경우에도 재침전이나 추출방법에 의존하지 않더라도 농축액을 엷은 유리판이나 스텐강판에 깔아서 직접 진공건조 시킬 수 있는 장점을 지닌다. 본 발명에서 사용되는 용매들은 모두 메탄올과 같은 용매와 무한비(無限比)로 혼합되므로 종래의 재침전방법이나 추출방법에 의하여 염소화 고분자물을 분리시키는 데에도 지장이 없다.

본 발명에서 사용되는 염소화 벤젠계 용매들은 이미 지적한 바와 같이 래디칼반응에 일체 관여치 않기 때문에 폴리에틸렌의 염소화반응시 폴리에틸렌 농도를 아주 낮게 하거나 또는 염소화도를 65%까지 높히더라도 부반응이 없이 반응을 진행시킬 수 있으며, 자외선을 조사하던가 또는 래디칼개시제(예를들면 과산화물 또는 아조화합물)를 병용하여도 아무런 이상이 없다.

본 발명의 용매를 사용한 폴리에틸렌의 염소화는 고밀도 폴리에틸렌을 단독 또는 고밀도 폴리에틸렌/저밀도 폴리에틸렌 혼합물을 염소화 시키는데 특히 바람직하지만, 저밀도 폴리에틸렌의 염소화에도 종래 사용되었던 사염화탄소에 비하여 반응온도를 대기압하에서도 더욱 높일 수가 있으므로 반응속도가 매우 빨라지는 장점을 지닌다.

다음 실시예로서 본 발명을 구체적으로 설명하며, 이들 실시예로서 본 발명의 내용을 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

교반기, 환류냉각기, 염소도입관 및 온도계가 부착된 250㎖ 사구플라스크에 모노클로로벤젠 135g, 고밀도 폴리에틸렌(융융지수 8.0) 펠렛트 15g을 넣고, 질소를 서서히 통과시키면서 110℃로 가열하여 완전히 용해시킨다. 질소를 염소로 대체하고 같은 온도에서 분당 35㎖의 속도로 염소기체를 8시간 통과시킨 후 1시간 동안 질소를 통과시켜 미반응 염소와 염화수소를 제거하고 진공하에서 용매 60g을 증류, 제거시킨다 실온으로 냉각시킨 다음 내용물을 유리판 두 개에 나누어 붓고 진공건조기에 넣어 70℃에서 24시간 진공 건조시키면 염소화도 41.2%인 백색의 염소화 폴리에틸렌이 얻어진다.

[실시예 2]

다음 조건은 실시예 1과 모두 같으나, 과산화벤조일 0.3g을 충진하였다. 반응 종료후 염소화 폴리에틸렌의 염소화도는 59.2%이었다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 반응기에 모노클로로벤젠 90g, 저밀도 폴리에틸렌(융융지수 24.0) 펠렛트 10g을 넣고 75℃로 가열하여 녹인 다음, 교반하면서 반응기 외부에서 우은등 빛을 쪼이면서 염소기체를 분당 23㎖의 속도로 통과시키면서 75℃에서 3시간동안 반응시킨다. 30분간 질소를 서서히 통과시켜 염소 및 염화수소 기체를 제거하고 실온으로 냉각한 후 내용물전체를 11 메탄올에 강하게 교반하면서 주가(注加)하여 생간 침전물을 여과하고, 진공건조기내에서 50℃로 가열하면서 12시간동안 건조시킨다. 백색 고무상의 염소화 폴리에틸렌 (염소화도 26.2%)이 얻어진다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일한 반응기에 모노클로로벤젠 75g, 오르소-디클로로벤젠 60g, 고밀도 폴리에틸렌(융융지수 20.0) 펠렛트 5g, 저밀도 폴리에틸렌(융융지수 2.0) 펠렛트 5g 및 과산화벤조일 0.3g을 넣고, 서서히 질소를 통과시키면서 120℃로 가열하여 녹인다. 완전 용해되면 질소를 염소로 대체하고 120℃에서 염소기체를 분당 55㎖의 속도로 4시간동안 통과 시킨다. 다음에는 염소를 질소로 대치하고 30분간 서서히 질소를 통과시켜 미반응 염소와 염화수소를 제거시킨 다음 진공하에 혼합용매 80g을 증류 제거시킨다. 플라스크 내용물을 유리판 3개에 나누어 붓고 진공건조기 속에서 70℃로 가열하면서 30시간동안 진공건조시킨다. 염소화도 18.7%인 백색 섬유상의 염소화 폴리에틸렌이 얻어진다. 이 염소화 폴리에틸렌 10.00g을 취하여 쏙쓰레(Soxhlet) 추출장치에 넣고 95% 메탄올로 24시간 동안 환류시키면서 추출시킨 후 고체시료를 꺼내어 다시 진공건조기 속에서 50℃로 가열하면서 10시간동안 건조시켜 무게를 측정하니 9.98g이었다. 이로서 용매로 부터는 고체부산물이 발생하지 않음이 입증된다.

[실시예 5]

동일한 반응기에 모노클로로벤젠 60g, 오르소-디클로로벤젠 40g, 메타-디클로로벤젠 40g, 및 고밀도 폴리에틸렌(융융지수 2, 0), 천연분말(첨가제가 없는 것으로 중합 즉후에 얻어지는 것) 10g을 넣고 130℃로 가열하여 녹이고 동일 온도에서 염소기체를 분당 42㎖의 속도로 20시간 통과시킨 후에 염소를 질소로 대체하여 1시간동안 서서히 질소를 통과시켜 잔류기체를 제거시킨다. 진공하에 용매 70g을 증류 제거하고 그 이후는 실시예 4와 동일하게 조작하면 염소화도 62.7%인 연황색 염소화 폴리에틸렌이 얻어진다. 유리판에 붙어있는 이 염소화 폴리 에틸렌 10g을 분쇄하여 사염화탄소 100㎖에 녹이고 이 용액을 1,000㎖ 95% 메탄올에 적가하여 재침전시킨 다음 여과하여 50℃로 가열된 진공건조기 속에서 10시간 진공 건조시켜 무게를 재측정하면 무게는 0.3%의 감소가 있을 뿐이다.

Claims (1)

1. 고밀도 폴리에틸렌 또는 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌/저밀도 폴리에틸렌 혼합물을 모노 클로로벤젠, 오르소-디클로로벤젠 및 메타-디클로로벤젠의 단독 또는 이들의 혼합물에 가열, 용해시켜 2 내지 20중량%의 폴리에틸렌 용액을 만든후 70 내지 140℃의 온도에서 염소기체를 통과, 반응시켜 염소 함량 5 내지 65중량%인 염소화 폴리에틸렌을 제조하는 방법.